Lyocell纤维产业化技术开发
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辽宁丝绸2020年第2期·50·朱芯娅闻井会汤雅琪钟畅一、Lyocell纤维的介绍公司首先取得Ly原ocell纤维生产工艺和产品专利。
其名称早早被国际人造丝及合成纤维标准化局以及美国联邦贸易委员会所认可。
欧洲委员会已按照纺织品的承认法接受Lyocell作为一种纤维属名(缩略式为CLY)[1]。
由于毒性极低且不污染环境,它被誉为21面积与其他纤维不同,大多呈现出椭圆形或者与圆形近似。
鉴于木质纤维素原本的晶体未遭损坏,纺丝以后形成含原来明显的超分子结构,因此易产生原纤化现象。
在湿法纺丝的过程中,Lyocell纤维形成了特定程度上的皮芯层结构。
它的芯层最主要是由以下两部分组成:第一部分,是经过纤维的轴向排列高度取向、结构比较规整、相互之间侧向联系比较薄弱的巨原纤,巨原纤的平均直径在0.25~0.96微米,长度一般在1毫米以上;第二部分是,由巨原纤的四周有缨状大分子和少量伸出巨原纤表面的基原纤构成的无定形区。
这个无定形区被水或者氢氧化钠溶液浸润后可以发生剧烈的膨胀,将进一步削弱巨原纤之间的紧密联系。
这样的结构特点正是Lyocell纤维原纤化以及吸湿后横向的膨润率较大的原因。
[2]Lyocell纤维其他结构特点还有以下几点:1、横截面形状:圆形、椭圆形;2、横截面形态:均相;3、结晶度:高;4、结晶长度:较大;5、结晶宽度:较窄;6、结晶部分取向度:高;7、无定形部分取向度:高。
[3]生产过程:以NMMO(N-甲基吗啉-N-氧化物,又称氧化胺)为溶剂纺丝法生产。
NMMO是一种无毒、无防腐性的有机溶剂,在室温下为水合结晶体,NMMO为环状结构,与纤维素结构相似,符合相似相溶原理,所以有利于纤维素溶解。
由于生产过程是纯物理过程,无污染,并且NMMO无毒,在制造工艺中还可以回收再利用,Lyocell纤维在泥土中还可以完全分解,完全吻合环保的要求,故Lyocell纤维被称为绿色纤维。
Lyocell纤维的生产过程只包含物理过程,没有化学过程,它利用“NMMO/水溶液可以溶解纤维素”的特性,将原料纤维素浆粕直接地溶解在其中,获得一定粘度的纺丝溶液,然后再经过干湿法纺丝,最终得到纤维素纤维,溶剂经回收利用,可循环使用,所以非常环保又节约。
Lyocell纤维的国内外研发现状与发展方向王乐军;刘怡宁;房迪;李增俊;吕佳滨【摘要】Lyocell fiber becomes an extremely potential new fiber in the 21st century because of its green production technology and renewable raw material.The paper briefly introduced the domestic and oversea development history of Lyocell fiber,made a comparison with normal viscose fiber in the aspects of investment and operation cost,process flow and fiber properties,and drew conclusions that compared with viscose fiber,the production efficiency of Lyocell fiber increased by about 8 times,the production process was green and eco-friendly,the investment cost increased by above 3 times,the raw material and production cost were both much higher than Lenzing,and its performance meets wearing needs better.The research status of cellulose fiber produced by the solvent process was mainly introduced,including raw material,spinning dope preparation,spinning process and N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO)solvent recovery.It was considered that the key and difficult point for Lyocell fiber industrialization was spinning dope continuous preparation and efficient solvent recovery,and the cloths and industry application prospect of Lyocell fiber was wide.%Lyocell纤维以其环保生产技术及原料可再生的可持续发展优势,成为极具发展潜力的新型纤维,为此,回顾了Lyocell纤维的国内外发展史,并在投资及运行成本、工艺流程、纤维性能3方面与普通粘胶纤维进行了对比分析.结果表明:相比粘胶纤维Lyocell纤维的生产效率提高了约8倍,且生产过程环保;投资成本提高了3倍以上,原料和生产成本均远高于兰精公司;性能更能满足服用要求.重点介绍了新溶剂法纤维素纤维制备工艺研发现状,包括原料、纺丝原液的制备、纺丝工艺、N-甲基吗琳-N-氧化物溶剂回收等,认为Lyocell纤维产业化的重点和难点在于纺丝原液的连续制备和溶剂的高效回收技术,其服用和产业用前景广阔.【期刊名称】《纺织学报》【年(卷),期】2017(038)004【总页数】7页(P164-170)【关键词】Lyocell纤维;粘胶纤维;N-甲基吗琳-N-氧化物溶剂回收;纺丝工艺【作者】王乐军;刘怡宁;房迪;李增俊;吕佳滨【作者单位】恒天纤维集团有限公司,北京100020;恒天纤维集团有限公司,北京100020;中国纺织科学研究院,北京100025;中国化学纤维工业协会,北京100022;中国化学纤维工业协会,北京100022【正文语种】中文【中图分类】TS102.511随着20世纪中期石油工业的飞速发展,涤纶、腈纶、锦纶等合成纤维以其优良的力学性能和低成本生产优势占据了纺织纤维材料的主要市场。
适时开发Lyocell纤维及产品之我见
王建平
【期刊名称】《上海纺织》
【年(卷),期】1999(000)003
【摘要】传统的再生纤维素纤维(如粘胶纤维)由于其舒适的服用性能长期以来一直受到消费者的欢迎。
但由于传统的再生纤维素纤维在生产过程中会对环境造成严重的污染,且部分应用性能存在严重不足,在一些工业发达国家已被逐渐淘汰。
近20
年间,世界粘胶纤维总产量增长不快,近几年已出现负增长,欧美、日本的粘胶纤维产量直线下滑,而我国从1990年至今增长已超过一倍,这不能不引起人们足够的重视。
令人欣喜的是,一种全新的纤维素纤维—
【总页数】2页(P13-14)
【作者】王建平
【作者单位】上海合纤所
【正文语种】中文
【中图分类】TS102.51
【相关文献】
1.适时开发Lycell纤维及产品之我见 [J], 王建平
2.Courtaulds Lyocell纤维针织产品的开发 [J], 万振江
3.加速开发宁夏冶金化工产品产品群之我见 [J], 吴永
4.浆粕质量对Lyocell纤维生产及产品质量的影响分析 [J], 王宏元
5.浆粕质量对Lyocell纤维生产及产品质量的影响分析 [J], 王宏元
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檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿殨殨殨殨专题论述Lyocell纤维的抗原纤化研究进展崔世强1 元 伟1 王铁晗1 靳 宏1 姚勇波2 王华平1 张玉梅11 东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室 上海201620 2 嘉兴学院材料与纺织工程学院,浙江省纱线材料成形与复合加工技术研究重点实验室 浙江嘉兴314001【摘要】本文围绕Lyocell纤维原纤化的成因和可能降低其原纤化的路径,详述了纤维素在NMMO水溶液中的溶解和溶液形态,Lyocell纤维制备过程影响其原纤化的工艺因素以及Lyocell纤维后处理抗原纤化的方法,为开发抗原纤化的Lyocell纤维提供借鉴。
关键词 Lyocell纤维 原纤化 NMMO水溶液 抗原纤化 Lyocell纤维的生产原料为天然可再生的纤维素,采用无毒无害、可回收利用的溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶解、纺丝而成,近年来产能迅速增长,预测最有可能替代传统的粘胶纤维。
Lyocell纤维不但具有纤维素纤维固有的吸湿抗静电性、穿着舒适性[1],而且具有优于其他再生纤维素纤维的干湿强力[2],目前已广泛应用于服装、家纺、无纺布等领域。
作为纺织纤维使用,Lyocell纤维很容易在加工和使用过程中因摩擦产生原纤化现象,纺纱织造过程中影响纱线和面料品质,织物使用一段时间后,表面产生起毛现象,影响织物的顺滑手感或者出现颜色的陈旧感[3]。
因此,研究Lyocell纤维原纤化的成因、开发抗原纤化的Lyocell纤维对其生产、应用和推广有重要意义。
1 Lyocell纤维原纤化的成因已有研究发现,Lyocell纤维之所以易于产生原纤化现象,源于其微观结构的不均匀性。
Lyocell纤维是由直径在亚微米~微米级的原纤组成(其中原纤又是由直径约为5~20nm的基元纤组成)[4],原纤高度结晶、高度取向[5],其表面游离的羟基数目很少,造成原纤之间的侧向作用力较弱,特别在湿润状态下外力作用使横向少量的氢键遭到破坏,原纤与原纤之间发生分离,并从纤维表面分离出来,从而发生原纤化现象。
莱赛尔专题:(一)莱赛尔纤维发展的历史沿革莱赛尔纤维专题将具体从以下方面展开:(一)Lyocell纤维发展的历史沿革;(二)纤维素的结构与性能;(三)Lyocell纤维用浆粕的生产方法及主要性能指标;(四)纤维素在NMMO溶液中的溶解机理;(五)Lyocell纤维的制备工艺及影响因素;(六)溶剂回收;(七)Lyocell纤维的性能及应用;(八)Lyocell纤维发展的前景展望展开。
本期将具体介绍Lyocell纤维发展的历史沿革,敬请持续关注~早在1939年,美国Enka公司的C.C.McCoursley、J.K.Varga、N.E.Franks 和R.N.Amstrong 等就成功地以纤维素为原料,以NMMO 水溶液为溶剂,经溶解、纺丝,在凝固浴中获得了纤维素丝条,打通了以NMMO 为溶剂制备纤维素纤维的工艺流程。
但由于当时溶剂价格昂贵,又没有找到一种合理的溶剂回收方法,最终这项技术被搁置下来。
1976年,位于荷兰的Akzo Nobel公司和Enka Obern Burg 研究所重新开始以NMMO 为溶剂的纤维素纤维生产工艺的研究,最终取得了良好的结果,并于1980年申请了该项技术和产品的专利。
1994年,Akzo Nobel 和Enka Obern Burg 公司合并,成立了Akzo Nobel 公司。
其后,该项专利分别转让给了英国的考陶尔兹(Courtaulds)公司及奥地利兰精(Lenzing)公司(考陶尔兹公司后被兰精公司兼并)。
1989年,国际化学纤维标准化局(International Bureau Man-Made Fibres, BISFA)正式命名用该方法生产的纤维为“Lyocell”。
其中“Lyo”来源于希腊文的“Lyein”,意为溶解,“Cell'则是取自英文纤维素“Cellulose”的字头,二者合起来的“Lyocell”意为用溶剂法生产的纤维素纤维。
因此,Lyocell 特指以 NMMO 为溶剂生产的纤维素纤维。
人造纤维Artificial Fibre 2019年4月版April, 2019第49卷第2期Vol. 49,No. 2Lyocell 纤维产业化技术开发高殿才I 路喜英'王华平2张玉梅2魏广信I1. 保定天鹅新型纤维制造有限公司河北保定0710552. 东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室 上海201620【摘要】基于溶剂法制备Lyocell 纤维的资源和环保优势,在研究纤维素浆粕质量指标、预 处理、溶解工艺和装备、纺丝溶液特性、纺丝工艺和设备、溶剂回收等技术的基础上,建立了纤维素活化、薄膜蒸发溶解、纺丝干喷湿纺、溶剂回收等关键技术为核心的Lyocell纤维生产技术体系,实现了万吨级Lyocell 纤维连续、稳定的生产。
关键词Lyocell 纤维再生纤维素纤维产业化技术溶解纺丝(接上期)1000Pa-s,非牛顿指数较小,在输送、过滤和 纺丝成形过程中,适当提高剪切速率,可在一定程度上降低流体粘度,但也要注意此时会储 存一定的弹性,如图7 (b )所示,造成流体 径向输运速率的不均一。
同时,由图8所示的剪切粘度和复数粘度的对比可以发现,在较高的剪切速率下,两者 并不吻合,稳态剪切粘度低于动态复数粘度,图8复数粘度随频率的变化说明虽然纺丝溶液从外观上看起来均匀透明,但并不是严格物理意义上的真溶液,而是存在着微观的结构化或者说是纤维素的微小聚集体,这也是Lyocell 纤维易于原纤化的原因 之O随着温度的提高,纺丝溶液粘度降低,非牛顿性减弱,粘度与温度的关系符合Arrhe-nius 方程,计算得到纺丝溶液的粘流活化能AE t ] =59kJ/mol o很显然,温度对纺丝溶液的流变特性有显 著的影响,为进一步说明纺丝溶液在较低温度下的稳定性,我们进行了温度扫描试验,在20 ~ nor 的温度区间进行温度扫描,如图9所示。
由图9可以看出,在温度为24. 4T 时, 不同剪切频率下的损耗角正切交于一点,符合 Winter 等门)确定的溶液-凝胶转变温度T gel ,所以该纺丝溶液在温度低于24. 4七时就会形成凝胶结构。
这一结果启示我们,一方面,纺丝溶液中因为存在着微相聚集结构、易于在低作者简介:高殿才(1964年~),男,正高级工程师,从事新型纤维材料的生产及研发。
2019年第2期2019,No.2人造纤维Artificial Fibre总第270Sum270图9纺丝溶液的温度扫描曲线温下发生凝胶化,储存时应该注意;另一方面,凝胶转变温度可以作为纺丝成形空气段温度设定的参考依据。
2.5Lyocell纤维纺丝技术2.5.1纺丝成形原理纤维素/NMM0纺丝溶液具有粘度大、温度高的特点,要求喷丝孔直径较大,如果选择湿法纺丝将喷丝头直接浸入到低于纺丝溶液温度的凝固浴中,一方面温度迅速降低将导致严重的凝胶化、纺丝溶液喷丝细流挤出困难;另一方面,迅速凝胶化并发生相分离的丝条,很难通过提高喷头拉伸或后加拉伸倍数达到纤度降低和力学性能提高的目的。
同时,NMM0溶剂沸点较高,也不适合于干法纺丝。
因此,纤维素/NMMO纺丝溶液体系更适合于选择干喷湿纺,增加一个温度和湿度可控的空气段,利用喷丝细流的挤出速度和第一拉伸辐的速度比,对喷丝细流施加高倍的拉伸,丝条得以充分细化,并且提高了纤维素大分子链段的取向,这也是Lyocell纤维性能优异的主要原因。
在纺丝成形过程中,有三个相对独立而又相互关联的过程决定了Lyocell纤维的结构和性能:(1)纺丝溶液在喷丝孔中的剪切流动与挤出胀大纺丝溶液在喷丝孔中的剪切流动特性和挤出胀大现象,实际上是反映了纺丝体系的可纺性,除了纺丝溶液本身特性,挤出速度、喷丝孔形状参数、形变梯度等对可纺性也都有很大影响。
对于影响可纺性的众多因素,单纯通过试验的方法优化工艺参数,不仅工作量巨大,耗时耗力,而且难以获得影响可纺性的交叉工艺参数。
特别是通过改变喷丝板参数进行试验,费时费力,为此,我们通过模拟计算获得了纺丝溶液在喷丝孔中的流动和挤出胀大结果作为喷丝板设计的依据。
通过喷丝孔入口导角、喷丝孔长度和直径的变化,模拟计算流体流线和压力、丝条直径等变化,获得岀口胀大比的变化规律,如图10和图11所示。
90°75°60°45°30°(a)喷丝孔入口导角对纺丝溶液流线的影响(b)挤出胀大比随入口导角的变化图10喷丝孔入口导角对纺丝溶液流线和挤出胀大比的影响图10(a)是纺丝溶液在不同入口角喷丝孔内的流线图,反映出纺丝溶液在喷丝孔内的速度分布。
由图i0(a)可以看出,随着入口角的减小,涡流现象逐渐减弱并消失。
当入口角小于45。
时涡流完全消失,这意味着流体在第49卷第2期Vol.49,No.2人造纤维Artificial Fibre2019年4月版April,2019孔道内可以平稳流动;同时,由图10(b)可以看出,随入口角增大,挤出胀大比有所增大,但都小于1.2,不影响可纺性。
其它条件不变,通过改变喷丝孔长度或直径改变喷丝孔长径比,获得如图11所示的结果。
喷丝孔长度增大,长径比增加,出口胀大比略有减小;喷丝孔直径增大,长径比减小,挤出胀大比减小。
1.201.1912345长径比(a)改变喷丝孔长度1.30.—1.251.20…■・■I15I10——---15 2.0 2.53B 3.5 4.0长径比(b)改变喷丝孔直径图11喷丝孔长径比对挤出胀大比的影响(2)纺丝溶液在空气段的拉伸流动和凝胶化空气段的长度、温度和湿度不仅影响可纺性,还影响Lyocell纤维的结构和性能,部分试验结果如表3所不。
由表3可以看出,空气段长度增大,纤维强度增加,伸长率减小,原纤化程度增大;而在较小的空气段长度条件下,降低温度有利于纤维强度的增加,但纤维容易发生原纤化;增加空气湿度,对纤维的强度影响不明显,但有利于减少纤维的原纤化。
由于空气段的存在,可大大提高纺丝干喷拉伸,在可比条件下,增大喷丝拉伸比,Lyo-cell纤维的横截面更趋于圆形(见图12)。
由表4可知,Lyocell纤维结晶度和晶区取向因子随喷丝拉伸比的增加而增大,从而显著提高了Lyocell纤维的断裂强度,但断裂伸长率减小,意味着后拉伸倍数减小。
(3)凝固浴中的成形在凝固浴组成、温度确定的条件下,我们探讨了凝固浴浸浴长度对Lyocell纤维的结构和性能的影响,如图13和图14所示。
研究结果发现,适当增大凝固浴浸浴长度,纤维的结晶和取向度增大,断裂强度增大,断裂伸长率减小,为凝固浴工程和工艺设计提供依据。
2.5.2纺丝工艺参数根据理论分析、计算,经过反复试验和优化,获得了稳定的纺丝工艺参数:表3空气段条件对Lyocell纤维性能的影响空气段长度(mm)空气段温湿度断裂强度(cN/dtex)断裂伸长率(%)原纤化指数20室温,0%RH 3.3915205七,0%RH 3.67182035兀,100%RH 3.81062060T,0%RH 4.1101620室温,60%RH 3.491040室温,60%RH 4.171260室温,60%RH 4.261580室温,60%RH 4.26202019年第2期2019,No. 2总第270Sum270人造纤维Artificial Fibre 图12 Lyocell 纤维横截面形态与拉伸比的关系表4 喷丝拉伸比对纤维结晶度及取向度的影响牵伸倍数纤度(dtex)断裂强度(cN/dtex )断裂伸长率(%)结晶度(%)晶区取向因子f,1.821.570.7515.237.70.762. 115.82 1. 1012.643.70.772.510.73 1.2910.746.30.803.28.09 1.478.550.60.824.25.50 1.577.457.2().834.94.581.736. 645. 10.83C8 (0. Im)6 < O OC9(0. 3m) C10(0. 5m) Cl 1(0. 7m) C12(0. 9m)图13凝固浴浸浴长度对Lyocell 纤维VVAXI )的影响602080403-SoI ■ I ■ I0 2 4 68 10应变(%)图14凝固浴浸浴长度对Lyocell 纤维应力-应变的影响纤度:1. 1 ~1.7dtex纺速:24 - 40 m/min纺丝溶液温度:80〜120弋喷丝板孔数:30000〜50000孔/位空气段长度:10 ~ 50mm 喷丝拉伸倍数:2~6倍凝固浴:温度15-25%:浓度 10% -25% (NMMO )2.5. 3 纺丝机及辅助设备的开发纺丝机是Lyocell 纤维生产的核心装备之 一,由计量泵、喷丝板、侧吹风系统、驱动控 制系统、保温加热系统、浴液循环系统、导丝装置等单元组成基于对纺丝技术的研究,开第49卷第2期Vol.49,No.2人造纤维Artificial Fibre2019年4月版April,2019发设计了新型喷丝板,喷丝孔的结构更加符合高粘流体的流变学特性,减少了纺丝喷丝漫板、并丝情况;开发设计了单向侧吹的纺丝技术,侧吹风的压力、温度、空气段长度更加匹配,大幅度提高了纺丝稳定性;设计了独特的凝固浴液循环调配技术;开发了纺丝浴升降技术。
2.6溶剂回收技术2.6.I工艺流程凝固浴(含其它需回收的NMMO溶液)->絮凝沉淀-过滤-阴离子交换-阳离子交换-七效蒸发浓缩系统T浓缩NMM0-预混合浆一薄膜蒸发器溶解-纺丝(NMMO进入凝固浴)。
过滤可以除去小分子的纤维素悬浮杂质,离子交换去除有机阴离子类有色杂质、金属离子、NMMO的副产物,整个过程构成了NMMO的循环系统通过对溶剂净化、浓缩工艺的优化,溶剂(50%商品浓度)吨丝消耗约为48kg,回收率达到99.5%。
纤维丝束由凝固浴槽牵岀后,由于纤维中含有大量的溶剂溶液,首先经专用水洗机清洗,然后切断、再水洗,以去除纤维束中含有的溶剂,前后经过多道水洗、挤压,可回收绝大部分的溶剂,纤维中残留溶剂低于lOppm 2.6.2低NMM()含量洗涤水的回用为获得高的NMMO回收率,需要将所有含有NMMO的洗涤水循环再使用。
经水洗、切断、精炼水洗后的短纤维,附着的NMMO 基本洗除,从精炼水洗岀来的多余洗涤水沿纤维流程的逆方向进入丝束水洗并最终回到凝固浴系统。
2.6.3凝固浴的净化在浆粕溶解过程中,会产生如硅酸盐、半纤维素和工艺副产品等杂质。
NMM()在循环过程会产生甲基吗咻、吗咻及有色降解物质等。
在纺丝过程中也会引进杂质,如纤维、胶粒。
另外,浆粕原料和生产系统会引进金属离子及无机和有机阴离子。
所有这些杂质,一方面影响纤维的品质,另一方面会引起纤维素的降解和NMMO的分解,进而引发安全风险,要尽可能去除。