5.构型构象分析
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2.构象与构型有何区别?聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的,通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯?为什么?答:(1)区别:构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化;构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列;构象的改变不需打破化学键,而构型的改变必须断裂化学键。
(2)不能,碳-碳单键的旋转只能改变构象,却没有断裂化学键,所以不能改变构型,而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性?如何表征?答:(1)空间位阻参数(或称刚性因子),值愈大,柔顺性愈差;(2)特征比Cn,Cn值越小,链的柔顺性越好;(3)连段长度b,b值愈小,链愈柔顺。
2.什么叫内聚能密度?它与分子间作用力的关系如何?如何测定聚合物的内聚能密度?答:(1)内聚能密度:CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量,单位:(2)内聚能密度在300以下的聚合物,分子间作用力主要是色散力;内聚能密度在400以上的聚合物,分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键;内聚能密度在300-400之间的聚合物,分子间相互作用居中。
测定方法:黏度法和溶胀度法,测定溶度参数的方法可用于测定内聚能密度3.聚合物在不同条件下结晶时,可能得到哪几种主要的结晶形态及其形成条件?各种结晶形态的特征是什么?答:(1)可能得到的结晶形态:单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体;(2)形态特征:(括号中为形成条件)单晶(浓度<0.01%的聚合物溶液缓慢冷却):分子链垂直于片晶平面排列,晶片厚度一般只有10nm左右;树枝晶(结晶温度较低或溶液浓度较大或分子量过大):许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状;球晶(高聚物浓溶液或熔体冷却结晶时):呈圆球状,在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光,有些出现同心环;纤维状晶(存在流动场):晶体呈纤维状,长度大大超过高分子链的长度;串晶(溶液温度较低,边搅拌边结晶):在电子显微镜下,串晶形如串珠;柱晶(高聚物熔体在应力作用下冷却结晶):中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶,呈柱状;伸直链晶体(高聚物在高温高压下结晶时):高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。
1. 构型与构象有何区别?聚丙烯分子链中碳-碳单键是可以旋转的,通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯?为什么?答:构型:是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
构象:由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型,必须有化学键的断裂和重排。
3. 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性?如何表征?答: 空间位阻参数δ212,20⎥⎦⎤⎢⎣⎡=r f h h δ答:因为等规PS 上的苯基基团体积较大,为了使体积较大的侧基互不干扰,必须通过C -C 键的旋转加大苯基之间的距离,才能满足晶体中分子链构象能量最低原则;对于间规PVC 而言,由于氢原子体积小,原子间二级近程排斥力小,所以,晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。
δ越大,柔顺性越差;δ越小,柔顺性越好;特征比C n 220nl h c n =对于自由连接链 c n =1对于完全伸直链c n =n ,当n→∞时,c n 可定义为c ∞,c ∞越小,柔顺性越好。
链段长度b :链段逾短,柔顺性逾好。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
解:(1)PE>PVC>PAN主链均为C -C 结构,取代基极性-CN ﹥-Cl ,所以,聚丙烯腈的柔顺性较聚氯乙烯差;(2)2>1>31与3中都含有芳杂环,不能内旋转;3中全为芳环,柔顺性最差;主链中-O-会增加链的柔顺性;(3)3>2>1因为1中取代基的比例较大,沿分子链排布距离小,数量多,分子链内旋转困难;2和3中均含有孤立双键,易内旋转,故柔顺性较好。
(4)2>1>32中取代基对称排列,分子偶极矩极小,易内旋转;3中极性取代基较中比例大,分子内旋转困难,故柔顺性最差。
第2章 聚合物的凝聚态结构1. 名词解释凝聚态:物质的物理状态,是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固体、液体和气体。
一、糖类化学1.构象:在分子中由于共价单键的旋转所表现出的原子或基团的不同空间排布叫构象。
2.构型:在立体异构体中的原子或取代基团的空间排列关系叫构型。
(D-;L-)3.变旋作用:一个旋光体溶液放置后,其比旋光度改变的现象称变旋。
变旋的原因是在溶液中,糖的链状结构和环状结构(α、β)之间可以相互转变,最后达到一个动态平衡,变旋作用是可逆的,当两型互变达到平衡时,比旋光度即不再改变。
4.Fehling试剂:CuSO4+KOH+酒石酸钠或柠檬酸钠5.成脎作用:单糖的第1、2碳与苯肼结合后,成晶体糖脎,称成脎作用。
可用来鉴别除葡萄糖、甘露糖和果糖外的某些单糖。
6.糖脎:与醛、酮反应时,许多还原糖生成含有两个苯腙基(=N-NH-C6H5)的衍生物,称为糖的苯脎,即糖脎。
7.糖蛋白:短链寡糖与蛋白质以共价键连接而成的复合糖。
8.蛋白聚糖:蛋白质和糖胺聚糖通过共价键连接而成的大分子复合物9.对映体:一个不对称碳原子的取代基在空间里的两种取向是物体与镜像关系,并且两者不能重叠的两种旋光异构体。
10..糖苷:环状单糖的半缩醛(或半缩酮)羟基与另一化合物发生缩合形成的缩醛(或缩酮)称为糖苷。
11.糖苷键:糖基和配基之间的连键称为糖苷键。
12.磷酸戊糖途径:机体某些组织(如肝、脂肪组织等)以6-磷酸葡萄糖为起始物在6-磷酸葡萄糖脱氢酶催化下形成6-磷酸葡萄糖酸进而代谢生成磷酸戊糖为中间代谢物的过程,又称为磷酸已糖旁路二、脂质化学1.必需脂肪酸:机体生命活动必不可少,但机体自身又不能合成,必须由食物供给的多不饱和脂肪酸。
2.皂化值:皂化1g脂肪所需的KOH的毫克数。
平均相对分子质量=(3×56×1000)/皂化值3.碘值:100g脂质样品所能吸收的碘克数。
油脂的不饱和度用碘值价表示。
4.脂肪酸的β-氧化:指脂肪酸活化为脂酰CoA,脂肪酰CoA进入线粒体基质后,在脂肪酸β-氧化多酶复合体催化下,依次进行脱氢、水化、再脱氢和硫解四步连续反应,释放出一分子乙酰CoA和一分子比原来少两个碳原子的脂酰CoA。