共轭效应

第五章 二烯烃的共轭效应§1、二烯烃一、二烯烃的分类和命名：二烯烃和炔烃是同分异构体，通式C n H 2n-2（一）分类：根据二个烯键在分子中的相对位置分：累积式的二烯烃Ë«¼ü»ýÀÛÔÚͬһCÉÏ ±û¶þÏ©C=C=CCH 2=C=CH 2共轭式二烯烃C=C-C=CCH 2=CH-CH=CH 2¶þ¸öË«¼ü±»Ò»¸öµ¥¼ü¸ô¿ª1£¬3¶¡¶þÏ©孤立式的二烯烃C=C-(CH 2)n-C=Cn > 1¶þ¸öË«¼ü±»¶þ¸öÒÔÉϵ¥¼ü¸ô¿ª其中：孤立式的二烯烃的性质和单烯烃相似。

每个双键各行其势，相互影响很小。

累积式的二烯烃数量少且实际应用也不多。

共轭式二烯烃在理论和实际应用上都很重要。

所以，我们讨论的是共轭二烯烃，它具有新的，特殊的性质。

（二）命名：和烯烃相似，主要是分别指出烯键的数目和位置就行2-¼×»ù-1£¬3-¶¡¶þÏ© 1£¬3£¬5-¼ºÈýÏ© | | λÖà ÊýÄ¿CH 2=C CH=CH 23CH 2=CH-CH=CH-CH=CH 2对多烯烃，每个烯键都可能有顺反构型问题，二个烯键有二个顺反问题，组合起来就有三个顺顺，顺反，反反三种异构体˳£¬Ë³-2¡¢4-¼º ¶þ Ï©(Z),(Z)-C=CCH 3HC=CCH 3H HH˳¡¢·´-2¡¢4¼º¶þÏ© £¨·´£¬Ë³£©(Z),(Z)-·´£¬·´-2¡¢4-¼º ¶þ Ï©(E),(E)-（三）1、3丁二烯的构象：CH 2=CH-CH=CH 2C2¡¢C3 Χ ÈÆ µ¥ ¼ü Ðý ת »á ²ú Éú ²» ͬ µÄ ¿Õ ¼ä ¹¹ ÏóCCCH 2CH 2H¶þ¸öË«¼üÔÚC2¡¢C3ͬ²àS-˳- 1¡¢3-¶¡¶þÏ© S-Sigle µ¥CC CH 2CH 2HHS-·´-1¡¢3¶¡¶þÏ©¶þ¸öË«¼üÔÚC2¡¢C3Ïà·´²à性质上都是围绕单键旋转产生的，从能量上说S-反稳定，但在化学反应中参加反应时，S-反→S-顺。

共轭效应的四种类型
共轭效应是有机化学中的一种重要的电子效应，是指由于共轭系
统的存在而影响周围原子或团的化学性质的现象。

共轭效应通常是由
连续的π键或π键与非共价键相互作用所引起的。

共轭效应有四种类型，分别为：
1.电子给体共轭效应
电子给体共轭效应指含有孤对电子或负离子的官能团对周围π键
的电子密度会产生吸引作用，提高周围π键的电子密度。

例如，酮中
的羰基、酯中的羰基和伯胺中的氨基等都是电子给体共轭效应的典型
例子。

2.电子吸引剂共轭效应
电子吸引剂共轭效应是指对周围π键的电子产生推托作用，使π键的电子密度降低。

例如，苯环上的硝基和甲基等就可以通过电子吸
引剂共轭效应来增强苯环上π键的电子亏损程度。

3.氧自由基共轭效应
氧自由基共轭效应是指氧分子通过与π键的共价键形成氧自由基，从而影响周围π键的电子密度。

例如，芳香醛和苯酚中的-OH官能团
均可以通过氧自由基共轭效应来增强其相邻的π键中的电子亏损程度。

4.碳自由基共轭效应
碳自由基共轭效应是指碳自由基与周围π键形成相互作用，并影响周围π键的电子密度。

例如烯烃中的π键可以通过碳自由基共轭效应来提高自由基的稳定性。

共轭效应定义共轭效应是指在化学反应中，某些分子或离子的结构和性质会因为共轭体系的存在而发生变化。

共轭体系是指由连续的多个π键构成的结构。

共轭体系可以改变分子的电子分布和电子云的稳定性，从而影响分子的化学行为。

共轭效应最早是由德国化学家奥托·迈尔斯(Otto Meier)在20世纪初提出的。

他发现，当分子中存在共轭体系时，分子的吸收和发射光谱发生了变化。

这些变化表明，共轭体系可以影响分子的电子结构和能级分布，从而改变分子的光学性质。

共轭效应在有机化学中具有重要的意义。

共轭体系可以增强分子的稳定性，提高分子的光学活性和电子云的扩展性。

共轭体系中的π电子可以自由移动，形成共振结构，从而增加分子的化学反应性。

例如，共轭双键的存在可以增加分子的亲电性，使其更容易与其他分子发生反应。

共轭效应还可以影响分子的光学性质。

共轭体系中的π电子可以吸收和发射特定波长的光，产生特定的光谱带。

这些光谱带可以用来确定分子的结构和性质，从而在化学分析和材料科学中有广泛的应用。

共轭效应还可以影响分子的色彩。

共轭体系中的π电子可以吸收特定波长的光，产生彩色化合物。

这些彩色化合物在染料工业和有机电子领域有重要的应用。

共轭效应不仅存在于有机化合物中，还存在于无机化合物和生物分子中。

在无机化学中，共轭体系可以改变金属离子的电子结构和光学性质。

在生物化学中，共轭体系可以影响生物分子的结构和功能，从而在生物学研究中具有重要的意义。

共轭效应是一种重要的化学现象，它可以影响分子的结构和性质。

共轭体系可以改变分子的电子分布和能级分布，从而影响分子的化学行为和光学性质。

共轭效应在有机化学、无机化学和生物化学中具有广泛的应用。

通过研究和理解共轭效应，我们可以更好地理解和控制化学反应和材料性质，推动化学科学的发展。

共轭效应是有机化学中一种重要的分子内稳定效应，对于反应过程中的反应中间体来说，共轭效应能够起到一定的稳定作用。

下面我们将通过举例说明来详细解释共轭效应对反应中间体的稳定作用。

1. 什么是共轭效应？在有机化学中，共轭效应是指分子中含有共轭结构的化合物，通过共轭π电子体系的共享能够影响化合物的稳定性和反应性。

共轭结构通常指的是相邻的两个双键或者一个双键和一个孤对电子的相互作用。

共轭效应可以影响分子的光学性质、电子结构以及化学反应。

2. 共轭效应对反应中间体的稳定作用在有机化学反应中，反应中间体是指在反应过程中形成的、并不立即参与反应的中间物质。

共轭效应对反应中间体的稳定作用主要体现在以下几个方面：2.1 共轭效应对碳离子中间体的稳定作用当反应过程中生成了碳离子中间体时，共轭效应可以通过共轭π电子体系的电子云分布来稳定碳离子，使其形成共轭结构，减少电子孤对的紧张，降低中间体的能量，从而增加反应的速率和选择性。

1,3-丁二烯在发生负离子加成反应时，产生的负离子中间体比较稳定，主要是由于共轭效应的存在。

2.2 共轭效应对自由基中间体的稳定作用同样地，共轭效应也能够对自由基中间体的稳定起到一定作用。

通过共轭结构中π电子的共享，可以减少自由基的不稳定性，增加其稳定性。

这种稳定性不仅能够帮助中间体保存更长时间，也能影响反应的产率和选择性。

苯的自由基取代反应中，共轭效应使得苯环上生成的自由基更加稳定，也更容易与其他分子发生反应。

3. 共轭效应的应用举例在有机合成和药物化学领域，共轭效应的稳定作用得到了广泛的应用。

药物分子中的共轭结构可以增加化合物的稳定性，提高其在体内的代谢稳定性，延长其药效持续时间。

共轭效应还可以影响有机合成反应的产率和产物选择性，为有机合成化学提供了重要的理论基础和实际指导。

通过以上例子我们可以看出，共轭效应在有机化学反应中对于稳定反应中间体起到了重要的作用。

研究共轭效应对于理解有机化学反应的机理、提高合成效率以及设计合成新药物等方面具有重要意义。

离域现象H2C=CH2，π键的两个π电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动。

共轭效应CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，π电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。

共轭效应这种分子叫共轭分子。

共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。

这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。

特点沿共轭体系传递不受距离的限制。

共轭效应，由于形成共轭π键而引起的分子性质的改变叫做共轭效应。

共轭效应主要表现在两个方面。

电子效应的一种。

组成共轭体系的原子处于同一平面,共轭体系的p电子，不只局限于两个原子之间运动,而是发生离域作用，使共轭体系的分子产生一系列特征，如分子内能低、稳定性高、键长趋于平均化，以及在外电场影响下共轭分子链发生极性交替现象和引起分子其他某些性质的变化，这些变化通常称为共轭效应。

共共轭效应轭效应是指在共轭体系中电子离域的一种效应是有机化学中一种重要的电子效应.它能使分子中电子云密度的分布发生改变(共平面化)，内能减少，键长趋于平均化，折射率升高，整个分子更趋稳定。

编辑本段基本介绍“共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一.但是,自30年代起,键长平均化,4N+2芳香性理论,苯共轭效应环D6h构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑.其中,最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯环具有环己三烯几何特征的亚苯类化合物,Stanger等合成了键长平均化,但长度在0.143～0.148nm的苯并类衍生物.最近(1999年),Stanger又获得了在苯环中具有单键键长的苯并类化合物.在理论计算领域,争论主要表现在计算方法上,集中在如何将作用能分解成π和σ两部分.随着论战的发展,作用能分解法在有机化学中的应用不断地发展和完善,Hückel理论在有机化学中的绝对权威也受到了挑战.为此,简要地介绍了能量分解法的发展史,对Kollma法的合理性提出了质疑.此外特别介绍了我们新的能量分解法,及在共轭效应和芳香性的研究中的新观点和新的思维模式。

共轭效应
共轭效应，又称离域效应，在单键、双键相互交替（以及其他类型）的共轭体系中，由于分子中原子间特殊的相互影响，使分子更加稳定，内能更小键长趋于平均化的效应。

如苯分子中由于相邻的π键电子轨道的交迭而形成共轭，使其六个碳-碳键的键长均为1.39埃。

这是分子在没有外界影响下表现的内在性质。

分子中，当用经典的价键结构表示时，在出现单双键交替排列结构的部分，一般会出现共轭效应。

共轭效应使分子的结构和性质发生变化，表现在：
单双键交替部分的键长均匀化，即单键键长缩短，双键键长增加；
原子趋于共平面；
体系的能量降低，趋于稳定化；
出现特定的化学反应性能，如丁二烯易进行1，4加成，苯分子易进行亲电取代反应，而不易进行加成反应。

形成条件：①各原子都在同一平面上；②这些原子有相互平行的空的p轨道；③p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。

3.4.1.1共轭效应、超共轭效应影响有机化合物结构及反应性的因素⏹立体效应⏹电子效应◆诱导效应◆共轭效应◆超共轭效应◆……-70.5 kcal/mole -54.1 kcal/mole -60.8 kcal/mole 一些事实一些事实“共轭效应”通常：C －C 154.0 pmC ＝C 134.0 pm共轭效应的含义：共轭分子体系的一种特殊的非成键重叠（部分重叠）方式，从而使分子更稳定、内能更小、键长趋于平均化的效应。

电子离域分类：1. 按非成键重叠电子云的类型：π-πp-π2. 按共轭体系所含电子情况：等电子共轭多电子共轭缺电子共轭传递：沿共轭链减弱程度小共轭效应的强度吸电子共轭效应能降低共轭体系的π密度的基团具有“吸电子共轭效应”—NO2, —CN, —COOH, —CHO, —COR等可降低体系的π电子云密度的取代基同一周期：电负性同一族：主量子数同周期：＝O > ＝NR > ＝CR 2同族：＝O > ＝S 能降低共轭体系的 密度的基团具有“吸电子共轭效应”吸电子共轭效应给电子共轭效应能增高共轭体系的π密度的基团具有“给电子共轭效应”—NH2, —NHCOR, —OH, —OR, —OCOR等可增高体系的π电子云密度的取代基同一周期：电负性同一族：主量子数－NR 2> －OR > －F 给电子共轭效应－O -> －OR能增高共轭体系的 密度的基团具有“给电子共轭效应”共轭体系的特性1. 几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面）键长的平均化2. 电子特性：影响分子偶极矩极化度高3. 能量特性：体系能量降低4. 化学特性超共轭效应⏹含义：一种特殊的共轭（σ-π、σ-p）C-H σ键的电子和一个邻近的半满或全空的非键p轨道、全满的π轨道之间的相互作用，该相互作用能够使整个体系变得更稳定。

⏹原因：H原子体积小，C—H键电子云的形状及大小与碳原子的p轨道相差不大，且近似平行，易与邻位的π或p电子发生相互作用，形成σ-π、σ-p共轭体系。