技术进展,2009,23(1):55~59SILICO N E M AT ER IAL有机硅建筑防水材料的研究进展孙 峰,吴忆南(浙江恒业成有机硅有限公司,浙江绍兴312088)摘要:介绍了有机硅建筑防水材料的防水性能及其原理,概述了有机硅建筑防水的类型、优缺点及近年来国内外研究进展。
关键词:有机硅,防水剂,建筑,硅树脂,硅烷,甲基硅醇钠中图分类号:T Q 264.1+2 文献标识码:A 文章编号:1009-4369(2009)01-0055-05收稿日期:2008-08-10,修返日期:2008-10-16。
作者简介:孙峰(1979)),硕士,研究方向为有机硅材料。
E -mail:true -friend@qq 1com 。
建筑材料(包括钢筋混凝土、水泥、砖石、陶瓷等)属于非均质多孔结构和高渗透性的材料,建筑物表面的水分易通过建筑材料的毛细管渗透到内部,使其中的Ca 2+、Mg2+、Al 3+等可溶性盐发生水溶性迁移,从而造成建筑物表面风化,形成盐霜;这不仅影响建筑物的视觉美观,而且会引起墙表出现裂隙,导致建筑物质地、耐久性受损。
因此,对建筑材料的防水处理十分关键。
其根本措施是阻止或降低水分对建材的侵入,同时又不防碍潮气从其内部扩散出来。
有机硅材料具有很低的表面张力,能降低基材的表面能,使其具有出色的憎水性;同时,又不封闭基材的透气微孔,具有透气呼吸功能,其防水层的寿命一般可达10~15年[1]。
因而,有机硅材料作为理想的建筑防水材料,可广泛用作砖瓦、墓碑、石刻、道路、桥梁、混凝土构件、陶瓷等建筑材料的防水剂。
1 有机硅材料的防水机理当有机硅材料涂刷于建材制品表面时,可在其表面毛细孔内壁形成一层均匀、致密的有机硅膜。
在一定条件下,建材表面的硅羟基与有机硅膜中的硅羟基发生缩合反应,形成化学键,使有机硅膜牢固地附着在建材制品表面。
有机硅膜在建材制品表面呈定向排列结构(如图1所示),有机硅膜的Si )O 键紧靠建材制品表面,烷基则伸向外。
由于烷基是憎水基团,所以这种定向排列的有机硅膜具有较强的憎水性。
当建材制品表面涂刷有机硅材料后,建材制品表面与水滴的接触角可增大至103b [2];其次,因Si )O 键的键能较高,有机硅憎水膜具有优异的耐候性,因此防水效果持久。
图1 有机硅膜在建材表面的排列结构示意图2 有机硅防水材料的类型及特点有机硅材料用作建筑防水材料已有很多年了。
按分散介质类型划分,目前市场上的有机硅防水材料主要有溶剂型和水基型。
211 溶剂型有机硅防水材料溶剂型有机硅材料用作石材建筑的防水材料具有储存稳定性好、防水效果卓越、渗透能力强、涂层致密、透气性好、保色性好、成膜快、不易受环境影响及适用范围广等特点。
按化学结构划分,溶剂型有机硅防水材料又可分为硅树脂型和烷基烷氧基硅烷型。
21111 硅树脂型甲基硅树脂是甲基烷氧基(或氯)硅烷的预聚物,在一定条件下可交联成不熔、不溶的三维网状膜。
该树脂呈中性,以醇为溶剂,使用时加入醇类溶剂稀释;当施涂于基材表面时,溶剂很快挥发,在砖石的毛细孔上形成一层极薄的膜。
#56#第23卷这层薄膜无色、无光,也没有粘性,看上去就像没有涂过一样。
B1R1Brick将甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷以一定比例溶解在乙醚和冰块里水解缩聚,制成n(R)/n(Si)为1123的硅树脂;然后溶解于有机溶剂中,配成硅树脂质量分数为1%~5%的石材防水剂。
将该防水剂涂刷在石材上,室温下干燥两周后,具有较好的防水效果[3]。
T1A1Kauppi 研制的防水剂是一种硅树脂(其中含三甲基硅氧烷单元和SiO2单元)溶液,当n(R)/n(Si)值为1 ~215时,具有最佳的防水效果,且不影响石材表面的光泽[4]。
D1F1Merrill将MQ硅树脂与聚烷基烷氧基硅氧烷溶于有机溶剂中,涂覆于石材上,赋予石材极好的防水功能,且具有耐沾污性能[5]。
郭庆中等人以甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷或羟基硅油为原料,制备了不同n(CH3)/n(Si)值的甲基硅树脂,考察了n(CH3)/ n(Si)值对甲基硅树脂防水性能的影响[6]。
另外,还以烷基硅烷或烷基硅烷和羟基硅油为原料,制备了一系列烷基硅树脂防水剂。
当硅树脂中烷基的碳原子数为3~8、n(R)/n(Si)值在112~114之间时,有机硅防水剂具有良好的防水性和耐碱性,并有望具有较长时间的防水保护功能[7]。
21112烷基烷氧基硅烷型烷基烷氧基硅烷可以直接涂在石材上,或溶解在适当的有机溶剂中配成浸渍液。
烷基烷氧基硅烷涂刷在石材表面后,可渗透到石材里面,并在里面沉积成膜,从而赋予石材防水效果。
烷基烷氧基硅烷通常为液态,与硅直接相连的烷基的碳数一般为6~10[8]。
有机溶剂应当是可挥发、无水、惰性的,且挥发速率尽量低,以使有机硅化合物均匀地扩散到被处理的石材区域。
典型溶剂有芳香族烃类、脂肪族烃类、醇以及轻质矿物油等[9]。
有关溶剂型硅烷浸渍液的文献报道很多。
H1Nestler等人将烷基三烷氧基硅烷或它们的低聚物部分水解,溶解在醇类或烃类溶剂中配成浸渍液。
处理石材时,即使被处理石材潮湿,也能增强石材的防水性[10]。
R1N1Brow n等人将烷基三烷氧基硅烷、无水惰性溶剂、金属催化剂组成单相液体体系,用于石材的处理以防止石材腐蚀。
其中,烷基以1~8个碳原子为佳,烷氧基以1~4个碳原子为佳[11]。
K1Rodder用无溶剂的丙基三乙氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷作为混凝土的防水剂,发现丙基三乙氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷的渗透力强,可渗透到小孔尺寸的混凝土内部且渗透的深度深;因此,具有长效防水效果[12]。
P1D1Fisher等人将乙醇、含氢硅油、甲基三乙氧基硅烷、甲基硅树脂混合,再添加阳离子型氨基硅油乳液、表面活性剂、催化剂、石蜡、防腐剂、消泡剂、防霉剂、紫外光吸收或稳定剂、除冰剂等,制成了石材防水剂[13]。
道康宁公司开发的石材防水剂由异丁基三甲氧基硅烷、异丙醇、有效量的甲基硅封端聚二甲基硅氧烷(聚合度5~800)和四异丙基钛酸酯组成。
这种硅烷为小分子化合物,渗透力极强,可很好地渗透到石材内部。
针对传统的硅烷防水剂渗透到石材内部而没有在石材表面留下涂层,从而影响其防水效果持久性的缺点,该防水剂利用表面沉积剂(一定聚合度的聚二甲基硅氧烷)、异丁基三甲氧基硅烷、异丙醇在钛酸酯催化下与来自空气中或石材内部的水分进行水解缩合反应,在石材表面成膜,从而增强了防水的耐久性。
此外,催化剂钛酸酯的存在还可降低防水剂对基材碱度的要求;该防水剂甚至可以处理中性基材[14]。
在20世纪90年代,随着分子偶联技术和溶胶-凝胶技术的发展,有机硅材料对混凝土表面的改性技术有了飞速发展,开发了第4代有机硅防水材料)))高渗透型有机硅防水剂(硅烷类产品)。
其中长链烷基烷氧基硅烷膜具有良好的憎水性、渗透性,能抗多种腐蚀介质(如稀酸、稀碱、盐、潮热空气和有机溶剂)的作用,阻止霉菌的侵蚀,无毒,涂施工艺简便易行。
如:I1 Ono等人以C-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷为原料、用溶胶-凝胶工艺对混凝土表面进行处理后,混凝土的防水、耐候、耐酸、耐磨、耐水洗性都有不同程度的提高[15]。
212水基型有机硅防水材料由于溶剂型有机硅防水材料使用的溶剂有毒、易燃,对环境和人类健康有害;因此,水基型有机硅防水材料大受欢迎。
目前建筑基材上广泛使用的水基型有机硅防水材料主要有甲基硅醇盐、含氢硅油乳液、有机硅改性丙烯酸酯乳液等。
21211甲基硅醇钠第1期孙峰等.有机硅建筑防水材料的研究进展#57#甲基硅醇钠防水剂是一种以水为介质、有机挥发物低的环保型防水材料。
甲基硅醇钠防水剂干燥过程中将吸收大气中的二氧化碳,生成硅羟基;新生成的硅羟基可与石材表面的羟基发生缩合反应,待水分挥发后,即在石材表面形成一层聚甲基硅氧烷憎水膜。
H1J1Franklin最早申请了制备有机硅醇盐的美国专利,他将有机三氯硅烷与碱金属氢氧化物在水和醇存在下反应,制备了有机硅三醇盐[16]。
J.R.E llio tt等人将甲基三氯硅烷迅速加入到剧烈搅拌的冰-水混合物中水解,直到聚甲基硅氧烷以粉末形式沉淀下来;过滤,将粉末加到氢氧化钠水溶液中溶解,得到稳定的甲基硅醇钠水溶液。
经其处理的砖石具有良好的防水效果[17]。
甲基硅醇盐价格便宜、使用方便;但易影响被处理基材的外观,且与二氧化碳的反应速度较慢,需24h才能固化。
由于施用的防水剂在一定时间内仍为水溶性的;因此,受雨水冲刷后易流失,防水效果受施工时的气候影响较大。
21212含氢硅油乳液含氢硅油带活性氢原子,可与石材表面的羟基发生脱氢反应,放出微量H2,在石材表面形成聚甲基硅氧烷憎水膜。
含氢硅油一般制成乳液。
由于该防护剂不含有机溶剂,pH值呈中性,因此深受石材保护业的欢迎;但含氢硅油乳液的稳定性较差,影响基材表面的光泽。
用溶剂稀释的含氢硅油也是一种较好的石材防护剂。
王淑华在含氢硅油中添加能降低硅氢反应活性的钝化剂有机氮化合物、以及脂肪醇聚氧乙烯醚和吐温的复合乳化剂,用无机酸调节pH值,制得稳定的含氢硅油乳液;并将其用作石材和织物的防水剂[18]。
3有机硅建筑防水材料的最新进展及发展趋势从安全、卫生和环境保护考虑,有机硅建筑防水材料的总体发展趋势是水性化或无溶剂化。
然而,发展水性体系的难点在于既要保证有机硅乳液的储存稳定性,又不能损害其防水性能。
因为增加乳化剂的用量虽可提高烷氧基硅烷或羟基硅油或氨基硅油乳液的稳定性,但其防水性能会下降[19-20]。
M1Deruelle等人将含环氧基的聚硅氧烷、M Q硅树脂、非离子表面活性剂(乙氧基化的脂肪醇)、硫酸铝及水按一定比列混合,在高压匀质乳化器中乳化,得到储存稳定性好、与多孔性石材反应性好、可处理酸性及碱性基材的有机硅防水剂。
该防水剂的防水效果好(经其处理的基材对水的接触角可达130b)、对基材的渗透力强(渗透深度可达14mm),且与基材的粘接力良好[21]。
近年来开发的有机硅防水剂不仅储存稳定性好,而且固化速度快。
J1P1Benay-o un等人采用含硅氢基的聚硅氧烷和含乙烯基的聚硅氧烷为原料,制得无溶剂型或乳液型有机硅防水剂。
此防水剂可在少量铂催化下通过硅氢加成反应在室温下快速固化,具有较好的粘接性;且其膜具有较好的力学性能,所以耐久性优良[22]。
瓦克公司研发出水的包油型氨基聚硅氧烷乳液防水涂料由含N-B-氨乙基-C-氨丙基的聚二甲基硅氧烷、MQ硅树脂、乳化剂乙氧基脂肪醇(约含5个乙氧基)、醋酸、水在一定条件下反应制得。
将此乳液用去离子水稀释至活性物质质量分数为5%后浸渍木块,3m in后木块与水的接触角为125b,吸水率为017%,表明此有机硅乳液具有十分出色的防水性能,可用作多孔性矿石建筑材料、石材、大理石、织物、纤维等的防水剂[23]。
