大气中甲醛及羰基化合物分析研究进展

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甲醛及其检测方法的研究进展

综述甲醛及其检测方法的研究进展【摘要】甲醛（HCHO）是高挥发性有机化合物，是一种无色、具有强烈刺激性的气体。

它是一种原生质毒。

对眼部、呼吸道、致敏性和免疫、神经、内分泌系统均具有毒性，此外还有遗传、致癌和生殖毒性。

甲醛污染主要来源于与人民生活密切相关的必须品的制造，如塑料、橡胶、脲醛泡沫、树脂、隔热材料、黏合剂、皮革、纺织、制药、汽车尾气等。

近年来，随着新的装璜材料、家具、防腐剂、杀菌剂、化妆品等广泛使用，甲醛已成为重要污染物之一，严重影响人体健康，因此，甲醛的分析检测显得尤为重要。

本文就近年来国内在食品、空气和水质等样品中甲醛的分析方法研究进展作一综述。

【关键词】甲醛；检测甲醛广泛存在于环境中，对机体有诸多不利的影响。

随着生活水平的提高和卫生意识的增强，由甲醛造成的室内空气、大气环境、公共场所空气、生活饮用水和食品等污染越来越受到人们的关注，因此对它的研究也较多。

本文就甲醛污染的危害及检测方法作一综述。

1 甲醛的理化性质、污染来源及毒性1.1甲醛的理化性质甲醛又名蚁醛，分子式为HCHO，高挥发性有机化合物，是最简单的醛，分子质量30.03，常温下是一种无色、具有强烈刺激性的气体；溶点-92℃，沸点-19.5℃，相对密度0.815（-20℃，水=1）；易溶于水和乙醇等多种有机溶剂，35%~40%的甲醛水溶液称作“福尔马林”，常用作组织防腐剂。

甲醛的化学性质很活泼，能和氢氰酸、亚硫酸氢钠、氨的衍生物（如2，4-二硝基苯肼、苯肼、羟胺等）以及醇类发生加成反应；经催化氢化，甲醛被还原成甲醇；甲醛可以被氧化剂氧化生成甲酸；它在浓碱的作用下，能发生自身的氧化还原作用，此即所谓的歧化反应［1］。

1.2甲醛的主要来源大气中的甲醛主要来源于工业生产以及广泛运用的塑料、橡胶、脲醛泡沫、树脂、隔热材料、黏合剂、皮革、纺织、制药、汽车尾气等。

室内环境中甲醛主要来源于用作室内装饰的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板材以及用人造板制造的家具；其它各类装饰材料，如贴墙纸、化纤地毯、泡沫塑料、塑料地板砖，油漆、涂料以及某些纺织品；厨房内使用的燃料液化气、煤气、木、煤等不完全燃烧后会产生甲醛和其它污染物；日常使用的化纤纺织品、化妆品、清洁剂、杀虫剂等日用品中也含有甲醛［2］。

大气中羰基化合物的研究进展

大气中羰基化合物的研究进展吕辉雄;蔡全英【期刊名称】《生态环境学报》【年(卷),期】2009(018)004【摘要】羰基化合物是大气中重要的毒性挥发性有机物.近lO年来国内外学者对大气羰基化合物进行了较多的调查和研究.文章对相关调查研究的主要发现进行了系统的综述.文献资料显示.国内的研究主要集中在北京、广州、青岛、杭州和香港.尤其是广州.在最常检测到的羰基化合物中,甲醛、乙醛和丙酮的浓度相对较高.绝大部分研究发现,羰基化合物浓度呈现市区和工业区的高于郊区或乡村的,室内的高于室外的,夏季的高于冬季的,并且有明显的日变化规律.很多研究者根据甲醛/乙醛(C1/C2)和乙醛/丙醛(C2/C3)浓度比以及不同羰基化合物间的相关性来推断羰基化合物的可能来源,这些可能来源包括汽车尾气、大气光化学反应等.但上述方法不能判断羰基化合物的准确来源及不同释放源的贡献率.作者认为,应该借助碳同位素分析方法或其他新技术来加强大气羰基化合物的释放源及其贡献率的研究.此外,大气羰基化合物在不同气候条件下的形成、反应、迁移和转化机理也值得进一步研究.【总页数】7页(P1533-1539)【作者】吕辉雄;蔡全英【作者单位】华南农业大学资源环境学院,广东,广州,510642;华南农业大学资源环境学院,广东,广州,510642【正文语种】中文【中图分类】X131.1【相关文献】1.大气中醛酮类羰基化合物的研究进展 [J], 谭培功;于彦彬2.大气中甲醛及羰基化合物分析研究进展 [J], 唐建辉;王新明;盛国英;傅家谟3.卷烟主流烟气中挥发性羰基化合物分析研究进展 [J], 王丽苹;任凤莲;谢慧玲4.机动车尾气中挥发性羰基化合物分析研究进展 [J], 周咪;黄锐雄;蔡慧华5.大气中羰基化合物的检测方法及污染控制研究进展——对农村土地影响 [J], 周咪;黄锐雄因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

光催化降解小分子有机污染物甲醛的研究

3
产生的电子和空穴分别具有还原和氧化能力，能够与甲醛分子发生反应，将其降解为无害物质。
催化剂种类与性质
常见的光催化材料包括金属氧化物（如TiO2、ZnO）、硫化物（如CdS）、氮化物（如Ta3N5）
等。
这些材料具有不同的能带结构和光学性质，对光的吸收范围和反
应活性也不同。
催化剂的性质如比表面积、晶体结构、表面缺陷等也会影响其光
解效率提供了理论依据。
应用前景
分析光催化降解甲醛在实际应用中的潜在价值和发展前景，指出该技术在环境保护和室内空气净化等领域的应用潜力。
影响因素探究
光照条件
光照强度和光谱分布对光催化降解甲醛的效率具有重要影响，优化光照条件可以提高降解效果。
催化剂种类与负载
不同催化剂对甲醛降解的活性不同，研究不同催化剂的特性及其负载方式对降解效率的影响有助于筛选高效催化剂。
工业废气处理
在工业生产过程中产生的含甲醛废气，可通过光催化技术进行净化处理。
公共场所
医院、学校、办公室等公共场所的空气净化，降低甲醛暴露对人群健康的影响。
Hale Waihona Puke 技术挑战与解决方案催化剂活性与稳定性
提高催化剂的活性及稳定性是光催化降解甲醛面临的重要挑
战。
反应机制与动力学
深入研究反应机制和动力学过程，有助于优化光催化降解甲醛的效率。
反应温度与湿度
反应温度和湿度对光催化降解甲醛的过程有一定影响，探究这些因素的作用有助于进一步优化反应条件。
光催化降解甲醛的应
05
用前景与展望
应用领域与潜力
室内空气净化
光催化技术可用于净化室内空气中的甲醛，提高居住环境质量。

大气中羰基化合物

用HPLC 分离和鉴定大气中的羰基化合物应用Array环境2这些方法都是上面讨论的通用方法中的一种。

在某些情况下，对于大气有毒样品，由于臭氧干扰羰基-DNPH 反应，故必须在DNPH 小柱之前安装臭氧去除器。

HPLC 分离通过收集和萃取（或洗脱）得到衍生化的腙类，反相HPLC 就是分析这些化合物的首选方法[1–5]。

由于腙类的疏水性差异很大，所以需要梯度洗脱条件将它们在合理的时间内洗脱。

图2 是主要DNPH 衍生的羰基化合物标准样品的分离结果，这些化合物都列在重要环境毒素名单上。

下方的色谱图是低浓度(2 µg/mL)标样，上面的色谱图是高浓度(20 µg/mL) 标样。

Agilent HC-C18 色谱柱对这些标样，包括部分分离的峰8 和9 ，都表现了出色的分离度。

特别是2-丁酮-2,4-DNPH 和丁醛-2,4-DNPH 的分离值得关注，因为在很多反相色谱柱上这一对化合物是不能被分离的，这款C18 柱的高碳载量是这种良好选择性的部分原因。

注意，要在合理的时间内洗脱这些非极性化合物，需要60% 乙腈的起始流动相组成。

由于化合物是有色的，故选择360 nm 为检测波长。

使用这样的高波长检测将避免检测到一些无关的、在低紫外波长有强吸收的化合物。

图1.从大气样品中捕集羰基化合物的化学反应1甲醛-2,4-DNPH 2乙醛-2,4-DNPH 3丙烯醛-2,4-DNPH 4丙酮-2,4-DNPH 5丙醛-2,4-DNPH 6丁烯醛-2,4-DNPH 7异丁烯醛-2,4-DNPH82-丁酮-2,4-DNPH 9丁醛-2,4-DNPH 10苯基醛-2,4-DNPH 11戊醛-2,4-DNPH12对-苯甲醛-2,4-DNPH 13己醛-2,4-DNPH (X) 表示DNPH 过量色谱柱:Agilent HC-C18, 4.6 ×250 mm, 5 µm 流动相:溶剂A 水溶剂B 乙腈梯度:起始60% B, 30 min 75% B, 35 min 100% B 流速: 1 mL/min 检测:UV 360 nm 温度:35 °C样品:10-µL 进样量样品:DNPH 衍生的羰基化合物[Supelco 标样，产品编号47671-U (20 µg/mL) 和47672-U (2 µg/mL)]图2.根据EPA TO-11 方法，环境标样- 羰基化合物-DNPH 衍生物在Agilent HC-C18 柱上的分离羰基化合物2,4-二硝基苯肼(DNPH)（在捕集小柱或溶液中）羰基-2,4-二硝基苯腙衍生物（橙色化合物）3环境气体样品中羰基化合物的分析用涂敷DNPH 的捕集柱，并通过萃取步骤收集了两个室外大气样品。

高效液相色谱法测定环境空气中醛、酮类化合物的方法验证

2020年28期创新前沿科技创新与应用Technology Innovation and Application高效液相色谱法测定环境空气中醛、酮类化合物的方法验证霍瑞娜（濮阳市生态环境监控和应急中心，河南濮阳457000）引言醛、酮类化合物是环境空气中的一类重要含氧挥发性有机物，是大气挥发性有机物的重要组成部分，主要来源包括两种，一是化石燃料燃烧、工业排放、木材加工防腐、生物质的不完全燃烧和汽车尾气等直接释放，二是大气中有机物的光化学作用的二次生成[1-3]。

醛、酮类化合物不仅是光化学烟雾的主要成分，还是产生自由基、大气中有机酸、臭氧和过氧硝基化合物的重要前体物[4-5]。

广泛存在的醛、酮类化合物具有一定的遗传毒性，对人类、动物和植物等都具有很大的危害性。

比如甲醛具有生殖毒性，能降低免疫力，损害呼吸系统，引发呼吸道感染等疾病，已被世界卫生组织确定为致癌和致畸物质[6-8]，其他的醛、酮类化合物，特别是丙烯醛和丙醛，即使在很低的浓度下也可能会引起眼睛、皮肤及上呼吸道黏膜等的刺激[9]。

因此对环境空气中的醛、酮类化合物进行分析和检测显得尤为重要。

为顺应环境检测要求和提高环境检测能力，根据《检验检测机构通用要求》（RB/T214-2017）及生态环境监测机构评审补充要求的规定，从方法检出限、精密度和准确度等方面对该方法进行了方法验证。

1实验部分1.1实验原理使用填充涂渍2.4-二硝基苯肼（DNPH ）的采样管采集一定体积的空气样品，样品中的醛、酮类化合物经过强酸催化，与涂渍于硅胶上的DNPH 按式（1）反应，生成稳定有颜色的腙类衍生物，经过乙腈洗脱后，使用高效液相色谱仪的二极管阵列检测器检测，以保留时间定性，峰面积定量。

醛酮类2.4-二硝基苯肼稳定有色的腙类衍生物注1：R 和R 1是烷基或芳香基团（酮）或是氢原子（醛）。

1.2实验材料实验所用仪器为Waters 高效液相色谱仪e2695/2998PDA ，仪器性能良好，所用色谱柱为Waters C 18柱4.60mm ×250mm ×5.0μm 。

室内环境甲醛检测及治理技术研究进展　

安徽建筑室内环境甲醛检测及治理技术研究进展魏众1,2（1.安徽省建筑科学研究设计院绿色建筑与装配式建造安徽省重点实验室，安徽合肥230031；2.安徽省建筑工程质量第二监督检测站，安徽合肥2300031）摘要：目前，室内有害气体引起的污染问题受到了国内外相关学者的广泛关注，众多研究已表明室内有害气体可使一些癌症的发病率显著增加。

室内环境的有害气体主要为甲醛、苯、氨、氡等污染物，其中多数已被列为“三致”物质，对人体的健康造成了严重危害。

室内空气中的有害气体的来源、污染特性及影响、检测与治理技术已成为海内外学者的研究热点。

文章主要针对室内空气中危害较大的甲醛污染物，对检测方法及治理技术研究进展进行综述，为今后的研究提供一定参考。

关键词：有害气体；甲醛；检测方法；治理技术作者简介：魏众（1993-），男，安徽合肥人，毕业于合肥工业大学建筑与土木工程专业，本科，助理工程师，主要从事工程检测相关工作。

中图分类号：TU119+.5文献标识码：A 文章编号：1007-7359（2021）09-0249-02DOI:10.16330/ki.1007-7359.2021.09.1070引言甲醛是一种无色、有刺激性的气体，人体过量吸入后会引发呼吸道、消化道产生中毒性症状，严重者可以危害人体的免疫系统，产生血液疾病，更甚者会诱发癌症，世卫组织已将甲醛列为一类致癌物质。

在我国，甲醛被广泛应用于化工、建材、纺织等产业中。

在与人们生活息息相关的室内环境中，很多常用的装修建材产品都会向空气中释放甲醛，如各种家具中所使用的刨花板、密度板及胶合板等一系列合成板材，一些低廉的作为粘合剂的脲醛树脂类材料，含有大量甲醛成分，因此在以其为粘合剂的人造板材产品使用过程中，甲醛会源源不断地释放，且持续时间可长达数十年。

所以无论新旧房屋都存在甲醛污染的危害。

1甲醛检测方法由于室内甲醛的危害性以及人们重视程度的日益增加，亟需研究并探索出试验过程简单快捷、试验结果精准可靠的甲醛检测方法，目前国内外致力于研究的甲醛检测方法主要为分光光度法，电化学法，传感器法，色谱法等。

二次有机气溶胶中二羰基化合物的研究进展

Ｒｅｅｒｈ０ｃｒｎｍｐｏｄｓｉｅｏｄａｙＯｒａｃＡｅｏｏｓａｃｆＤｉａｂｏｙｌＣｏｕｎｎＳｃｎｒｇｎｉｒｓｌ
ｉｎｅ．ｕＹａｆｎｎｍｉｇｇＬｉｎ
（ｃｏｌｆｈｍｉｒｄＣｅｃｌｎｉｅｒｇＳｕｈＣｉａｎｖｒｉｆｅｈｏｏｙＳｈｏｅｓｙａｈｍｉａＥｇｎｅｉ，ｏｔｈｎｉｅｓｙｏｃｎｌｇ，ｏＣｔｎｎＵｔＴ
Ｇｕｎｚｏ６０Ｃｉａａｇｈｕ５４，ｈｎ１１０
Ａｂｓｒｃ：ｅｆｒｔｏｆｅｏｄｒｒａｉｅｏｏ（ＯＡ）ｓｔｅｒｓａｃｏｕｅｔｓｈｒｎｒｎｎａｃｅｓｙＴｈｉａｂｎｌｏｏｎｓｈｖｔａｔＴｈｏｍａｉｎｏｃｎａｏｇｎｃａｒｓｌＳｓｙｉｈｅｅｒｈｆｃｓｓｉａｍｏｐｅｉｅｖｉｍｅｔｌｈｍｉｒｅｄｃｒｏｙｍｐｕｄａｅｎｃｏｔｃ
气溶胶包括无机气溶胶和有机气溶胶，其中有机气溶胶又可分为原生有机气溶胶（Ｏ和二次有机气溶胶（Ｏ）ＰＡ）ＳＡ两种…。ＯＳＡ直接或间接地影响着人类健康、大气环境质量、气候和地球辐射平衡。国际上越来越重视有机物在二次气溶胶中的研究，它在大气中的反应和转化行为将成为气溶胶研究的下一个前沿领域。』大气中的羰基化合物直接来源于生物体释放和化石燃料的不完全燃烧，间接来源于大气光化学反应的结果。ＯＡ０羰Ｓ（Ｉ基化合物在酸性介质液相中会发生各种反应，例如水合、聚合、缩醛／半缩醛、羟醛缩合和阳离子重排。人们对羰基化合物的异相反应或酸催化条件下反应生成ＳＡ的研究越来越感兴趣。Ｏ在气相和颗粒相之间通过异相酸催化，Ｊ羰基化合物可进一步发生转化，ＳＡ的质量增加。最近研究表明，高挥发的有机醛Ｏ酮化合物高挥发的有机醛酮化合物被吸附到液态颗粒相后，发生水合反应，并缩水生成为多聚体，使它在液相中的分配远远高于Ｈｅｒ定律的预测值，对ＳｎｙＯＡ的产率具有相当的贡献。特别是含有多羰基的化合物，乙二醛和甲基乙二醛等，如质谱分析观察到它们在Ｓ相中以寡／ＯＡ多聚体的形式存在。

甲醛的检测方法及相关进展

１传统甲醛检测方法的技术进展
１分光光度法．１
法选择性好，可直接用于废水中甲醛的测定，检出限为００１／Ｌ．￣ｇ，９ｍ线性范围为０～２咖Ｌ结果满意。孔继川等『建立了动力．１，７＿
学光度法测定食品中痕量甲醛的方法，该方法基于在酸性介质
ｒｖｅｄａｄａａｙｅ．Ｔｈｒｉｌｅａｅｏｔｅｍａｎｄｔｃｉｎｒｓｅｒｐｏｏｔｙｌｑｄｃｒｍａｏｒｐｙｇｓｅｉｗｅｎｎｌｚｄｅａｔｃｅｒｌｔｓｔｈｉｅｅｔｏｓｗｅｅｐｅｔｏｈｔｍｅｒ，ｉｕｉｈｏｔｇａｈ，ａｃｒｍａｏｒｐｙｏｃｌｏｃｐｓｐｌｒｇａｈ，ｏｅｔｍｅｒ，ｕｒｓｅｃｔｏ，ｈｍｉｕｎｓｅｃ．ｉａｅｎｌｚｓｔｅｈ０ｔｇａｈ，ｓｉｌｓｏｅｏａｏｒｐｙｐｔｎｉｏｔｙｆｏｅｃｎｅｍｅｈｄｃｅｌｍｉｅｃｎｅＴｈｓｐｐｒａａｙｅｈｌ
ｒｃｎｅｒ，ｉｈｔｅｒｐｄｄｖｌｐｅｅｔｙａｓｗｔｈａｉｅｅｏｍｅｔｏｃｅｃｎｅｈｏｏｙｎｌｔｃｌｍｅｈｄｆｆｒｌｅｙｅｔｃｎｌｇｌｏｎｆｓｉｎｅａｄｔｃｎｌｇ，ａａｙｉａｔｏｓｏｏｍａｄｈｄｅｈｏｏｙａｓｈｖｅｔｉｅｒｅｏｅｅｏｍｅｔｉｉｅｅｔｒｓａｃｒａ．ｈｉａｅ，ａｖｎｅｅｅｔｏｆｆｒｌｅｙｅｉａｅａｃｒａｎｄｇｅｆｄｖｌｐｎｎｄｆｒｎｅｅｒｈａｅｓＩｔｓｐｐｒｄａｃｓｄｔｃｉｎｏｏｍａｄｈｄｓｆｎ

室内空气中甲醛浓度的影响因素探讨

室内空气中甲醛浓度的影响因素探讨
苗瑞荣
【期刊名称】《山西化工》
【年(卷),期】2024(44)3
【摘要】室内空气环境污染问题日益严重,对居民身体健康带来较大威胁,为有效避免或者减少室内污染物对人们的影响,本文以室内污染物类型为切入点,切实分析室内污染物主要控制标准,并针对室内污染物类型提出合理的污染治理对策,旨在为从业人员提供技术借鉴,同时也为居民提供优质居住环境。

【总页数】3页(P221-222)
【作者】苗瑞荣
【作者单位】太原市建筑工程质量检测站有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】X831
【相关文献】
1.室内空气中TVOC浓度检测准确性影响因素的探讨
2.GB/T 17657-2013中穿孔萃取法测定人造板中甲醛主要影响因素的探讨
3.室内空气甲醛浓度的影响因素研究
4.新装修室内空气中甲醛浓度的影响因素及甲醛清除剂去除效果
5.室内空气质量监测中甲醛监测的不确定因素分析与探讨
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大气^(14)CO_(2)的加速器质谱分析技术研究进展

大气^(14)CO_(2)的加速器质谱分析技术研究进展
崔晓宇;邢冠华;王超;于建钊;袁懋
【期刊名称】《中国环境监测》
【年(卷),期】2024(40)2
【摘要】利用加速器质谱技术测定大气^(14)CO_(2)以示踪大气化石源CO_(2)成为当前减污降碳工作的热点。

该文从加速器质谱14 C分析基础出发,系统介绍了加速器质谱的工作原理、大气样品的采集及纯化、石墨化样品的制备和测定,阐述了大气碳监测领域^(14)CO_(2)测试的研究进展。

随着加速器质谱技术的不断发展,大气^(14)CO_(2)的研究将会更加广泛和深入,有助于进一步认识大气化石源
CO_(2)的来源,更有针对性地开展减污降碳工作。

未来应统一制定^(14)CO_(2)监测方法标准,规范操作流程和质控手段,完善实验仪器配套设施,加快提升监测能力和水平。

【总页数】12页(P41-52)
【作者】崔晓宇;邢冠华;王超;于建钊;袁懋
【作者单位】中国环境监测总站;黑龙江省佳木斯生态环境监测中心
【正文语种】中文
【中图分类】X83
【相关文献】
1.基于小型单极加速器质谱测量14C的样品制备技术研究
2.加速器质谱14C分析石墨制备技术研究进展
3.应用加速器质谱技术检测体外细胞中^(14)C标记的苯并
芘-DNA加合物4.质谱分析及第二代测序技术检测白血病微小残留病的研究进展5.环境及生物样品中黑碳的质谱分析技术研究进展
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第 33卷
分析化学 ( FENX I HUAXUE) 评述与进展
第 1期
2005年 1月
Байду номын сангаас
Chinese Journal of Analytical Chem istry
134～140
大气中甲醛及羰基化合物分析研究进展
唐建辉王新明 3 盛国英傅家谟
通过甲醛与衍生剂反应生成荧光物质 ,再检测荧光物的浓度来计算甲醛的浓度。生成二乙酰 21, 42 二氢吡啶法 :该法基于汉栖反应 ( Hantzsch reaction)原理 ,通过 β2二酮、氨和醛的环化反应 ,生成二氢吡啶衍生物。该反应最早被用来通过比色法测甲醛 ,乙酰丙酮和氨与甲醛反应生成 3, 52二乙酰基 21, 42二氢吡啶 ,经 HPLC分离在 412 nm 处测定 [ 22 ] 。由于二氢吡啶也能发荧光 ,因此可以用荧光检测器来检测。甲醛衍生物的荧光最强 ,而其它醛类衍生物产生的荧光很弱 ,因此可用来特异性的检测甲醛。通过扩散涤气器 ( diffusion scrubber)甲醛与乙酰丙酮在 95℃反应 ,检出限可达 30 ×10 - φ 12 [ 23 ] 。
(中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室 ,广州 510640)
摘要介绍了国内外大气中的甲醛和羰基化合物分析的进展 ,展望了其发展的前景。
关键词甲醛 ,羰基化合物 ,大气化学 ,空气污染 ,评述
1 引言
甲醛及其它羰基化合物在大气化学中起着重要的作用。它们既是大气中烃化合物的光化学反应的产物 ,又能通过光化学反应生成羧酸、羟基自由基 (OH ·) 、过氧乙酰硝酸酯 ( peroxyacetyl nitrates, PAN s)和臭氧 [ 1～3 ] 。羰基化合物还是城市大气中主要的污染物 ,它主要由烃类的不完全燃烧如汽车尾气和工业排放产生 ,烃类光降解也是重要的来源 [ 4, 5 ] 。羰基化合物、特别是醛类是有害的气体 ,甲醛和丙烯醛还是可疑的致癌物 [6 ] ,因此研究它们在大气中的含量水平和分布规律十分重要。
通过用 1, 32环己二酮 (CHD )溶液作吸收液 ,甲醛气体经过高氟化树脂膜扩散涤气器 ,扩散进入吸收液 ,与 CHD 反应生成一个强荧光物。在采样流速为 1. 4 L /m in 情况下 , 甲醛的检出限可达到 9 ×10 - φ 12 [ 24 ] 。该方法由于能实时检测甲醛 ,灵敏度高 ,被用在甲醛含量很低环境下的检测 ,如北极大气 [ 8, 25 ] 。也有用 5, 52二甲基环己二酮作为衍生剂 [ 26 ] , 通过流体注射荧光分析甲醛 , 检出限可达 0. 9 ×10 - 9φ,但是需要较高的反应温度 (130℃) 。 2. 4 生物酶法 2. 4. 1 生物酶荧光法该方法的原理是利用甲酸脱氢酶 ( formate dehydrogenase, FDH ) ,通过氧化型辅酶 Ⅰ (NAD + )可以催化甲醛为甲酸 , NAD +形成 NADH ,而 NADH 为荧光物质 ,通过测 NADH 的浓度来测甲醛。利用该原理也可以做成一个连续自动的检测装置。含甲醛的空气和酸性吸收液 ( pH = 2)从不同入口吸入玻璃管圈 ,在玻璃管圈里混合反应后 ,用荧光检测。该装置的吸收甲醛的效率大于 95% , 方法的检出限约为 0. 2 ×10 - 9φ[ 27 ] 。通过改进 ,方法的检出限可达 50 ×10 - φ 12 [ 28 ] 。另外一种方法利用甲醛与 NAD +反应生成的 NADH再与氧化 22( 42碘苯 ) 232( 42硝基苯 ) 252苯四唑 ( INT)在硫辛酰胺脱氢酶 ( diaphorase)催化下反应生成强生色物甲 ( formazan) , 在 500 nm 处比色测定甲醛的浓度 [ 29 ] 。 2. 4. 2 生物酶电化学法利用酶反应的原理与电化学检测联合也能很方便、快速地测甲醛。酶 FDH 和 NAD +与硅油混合 ,固定在反相逆胶束介质上 ,作为一个生物传感器。采样时甲醛气体扩散到传感器上的逆胶束介质中与酶反应 ,还原的 NADH在工作电极上被氧化 ,产生电势 ,通过测定电流的强弱来计算甲醛的浓度 [30 ] 。另一种方法是在铂工作电极上涂上一层亲脂性的盐 ( TTF2TCNQ )作为电子传递体 , 再涂上酶 FDH和辅酶因子 β2NAD + 。以亚硫酸纳溶液作吸收液 ,最后用伏安法检测 [ 31 ] 。尽管酶方法的
2. 2. 3 M BTH法空气中的甲醛用含有 32甲基 222苯并噻唑 (MB TH )的液滴采集 ,反应后加入 FeC l3 , 在比色检测 , 5 m in的采样时间甲醛的检出限为 6. 25 μg /m3 [ 20 ] 。该法首次利用液滴采甲醛 ,而且仪器也小 ,可现场读数 ,适于现场的甲醛卫生检测。也有用采样管采样 ,采样 15 L 时检出限为 3μg /m3 [ 21 ] 。 2. 2. 4 其他的比色法主要有 42氨基 232联氨 252巯基 - 1, 2, 42三氮杂茂 (AHM T)法、72胺 252羟基 222萘氨基磺酸法。这些方法由于灵敏度低、生成的颜色不稳定 ,较少被使用。 2. 3 荧光法
1 36
分析化学
第 33卷
选择性和灵敏度都很高 ,干扰少 ,检测快 ,但是为了达到较快的反应速度 ,需要大量的酶。酶是生物活性物质 ,随着时间的延长而活性下降 ,而且酶的价格比较昂贵 ,因此该方法很少用作常规检测。 2. 5 电化学分析法 2. 5. 1 格氏试剂 T( GRT)伏安法根据 GRT与甲醛反应生成甲醛的腙复合物 ,再用电流计测定。该方法在采样流速为 1 L /m in,采集 30 L 空气时的检出限为 1μg /m3 [ 32 ] 。 2. 5. 2 离子色谱 2脉冲电流分析法使用亚硫酸钠溶液吸收甲醛 ,形成羟甲基硫酸盐复合物 ,经离子排阻 2离子交换色谱分离 ,最后用脉冲电流检测器检测。该法能很好的检测出含量为 13～92 μg /m3 的甲醛。缺点是由于在碱性溶液中检测 ,电极容易腐蚀 ,使用 4～6 h后得擦亮电极 [ 33 ] 。 2. 5. 3 极谱法甲醛与乙酰丙酮反应产物的极谱波灵敏 ,波形好 ,在甲醛溶液浓度 0. 002～1. 0 mg /L 的范围内 ,极谱峰电流和甲醛的含量有良好的线性关系 [ 34 ] 。也有用膜反应池 (m embrane cell)吸收空气中的甲醛到含二硝基苯肼 ( 2, 42dinitrophenyl hydrazone, DNPH )的溶液中 ,甲醛衍生物最后通过极谱法检测 ,甲醛的检出限为 2. 0 ×10 - 10 mol/L[ 35 ] 。电化学方法由于避免了使用有机溶剂而造成环境污染 ,操作简单 ,是比较有前景的方法。 2. 6 其他的方法
羰基化合物在大气中的浓度非常低 [7 ] ,需要比较灵敏的方法才能检测 ,目前根据甲醛和其它的羰基化合物的物理化学性质提出了很多检测方法。
2 甲醛的检测方法
甲醛是大气中浓度较高的羰基化合物 ,对全球的臭氧和羟基自由基有重要的影响 ,从而控制着对流层中的氧化容量 (oxidizing capacity) [8 ] 。由于甲醛在大气化学上的重要性 ,发展了很多单独测甲醛的方法 ,主要有光谱法、色谱法、电化学分析法和生物酶法等 [ 9 ] 。 2. 1 现场光谱分析法 2. 1. 1 差分光学吸收光谱法 ( DOAS) [ 7, 10] 该法利用光线在大气传输时各气体分子在不同波段对其有不同的差分吸收特征来反演这些气体在大气中的浓度。测甲醛时 ,在离检测器 5～10km 的地方放置一个高压氙灯 ,光线通过望远镜进入接收装置 ,经多次反射后到达检测器 ,记录其在 323～348 nm 处的光谱 ,通过与甲醛标准气体的光谱比较 ,来计算甲醛的含量。该方法的检出限可达 0. 3 ×10 - 9φ。尽管该方法检测甲醛的灵敏度很高 ,但因为需要很长的光程来达到高灵敏度 ,因此 ,很少被用来做常规检测。 2. 1. 2 傅里叶转换红外光谱法 ( FT IR ) [ 7, 11] 在该法中 ,甲醛的检测是通过特征的 2779 和 2781. 5 cm - 1双波长来检测的 ,红外光束经过近 2km 的多级反射光程到达样品池 ,方法的检出限约为 4 ×10 - 9φ。最近 ,也有人利用太阳光和月光作为光源来检测甲醛 [ 11 ] 。 2. 1. 3 激光诱导荧光光谱法 ( L IFS) L IFS主要通过激光器发射激光 ( 320～345 nm )照射甲醛 ,产生荧光来检测甲醛。它的检出限较差 ,一般大于 10 ×10 - φ 8 [ 12 ] ,因此应用不多。 2. 1. 4 调制二极管激光吸收光谱法 ( TDLAS) TDLAS是应用最广泛的光谱分析方法。检测时 ,激光束经过近 150m 的光程和多级吸收池到达样品池 ,样品池中的甲醛在 1740 cm - 1处有吸收. 该方法的检出限为 0. 25 ×10 - 9φ,而且每次检测仅需 3 m in。有人通过改进 ,利用一个散光样品池 (在 3 L 的体积里可得到 100 m 的光程 ) ,在 2912和 2914 cm - 1测甲醛的吸收 , 5 m in的分辨时间检出限可达 0. 17 ×10 - 9 φ[ 13 ] 。通过快速的背景扣除后 ,在 0. 5 h的分辨时间内检出限为 25 ×10 - φ 12 [ 14 ] ,当信 /噪 (S /N ) = 1 时 , 20 s时间内检出限为 55 ×10 - φ 12 [ 15 ] 。由于 TDLA S方法灵敏度高 ,可以连续测定 ,因此 ,被安装在飞机上测对流层中的甲醛 [ 16 ] 。 2. 1. 5 衰荡光谱法 ( CRD S) CRDS是一种新型的光谱技术。它利用可调谐脉冲激光器测量原子、分
2003205211收稿 ; 2003208223接受本文系广东省科技环保项目 (No. 2002212)和广东省科技计划 (No. A3041)资助项目