食品中砷形态分析的前处理技术
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各种形态的砷并不是稳定 的存在于分析样品 中． 它们会 因为环境 的不 同而 发生改 变。例如 ： 浓度 为 ｌ ｍｖ Ｊ Ｌ的 Ａｓ （ ｍ） 和Ａ ｓ （ Ｖ） 水溶液在
２ ． 不同类型食品 中砷形态分析 的前处理技术举例
２ ． １ 植物类食品
陈唏ｃ ７ 】 等对富硒大蒜进行 了砷形态分析 。 样 品以纯水为溶剂 ， 通过 ４ ℃时可长期保存 ； （ Ｖ） 在１ ５ ０ ￣ Ｃ 时仍可稳 定存在 ’ ｆ 旦Ａ ｓ （ Ⅲ ） 在１ ２ ０ ｃ 时 以５ ｍ ｍ０ １ ／ Ｌ磷酸氢二 铵溶液＋ １ ０ ｍｍ ｏ ｌ ／ Ｌ硝酸铵溶液 为流动 回收率只有 ７ ０ ％： Ａ ｓ Ｂ 可在 ４ ℃冰箱中多年不变但 是受到微生物污染后 超声 萃取 ． 采用 阴离子色谱柱分离 ， Ｉ Ｃ Ｐ — Ｍ Ｓ 进行定性定量检测 。 结果表明 Ａ ｓ 则发生去甲基化降解， 并对光敏感 ： Ａｓ Ｃ在 室温下 ． 其水溶液在三天内被 相 ． １ Ｉ １ 、 Ａ ｓ （ Ｖ１ 、 Ｍ Ｍ Ａ 、 Ｄ Ｍ Ａ、 Ａ ｓ Ｂ五种形 态砷 的分 离效果 良好 ， 加标 回收 氧化为 Ａ ｓ Ｂ ： Ａ ｓ Ｂ和 Ａ ｓ Ｃ在 硝酸 中加热 会 转 化 为 三 甲基 胂 氧化 物 （ （ Ｔ Ｍ Ａ Ｏ ） 接 着转化为 Ｄ Ｍ Ａ 。 如何从复杂的样 品基质中有效的提取出不同 形态的砷 ， 并且在样品的提取 、 贮 存过程 中使各种形态 的砷保持稳定 ， 这 已经成为 了砷形态 分析中关键性 的问题 理想的砷元素形 态分析前 处理方法应该是 在有 良好 的回收率的基础上又能保 持砷 在样品 中的 原始形态 。 为 了有效 、 稳定的提取 出不 同形态 的砷 。 根据样品基质 的不 同会采用不 同的前处理方法 。一般来说 ， 砷形态分析 的前处理包括 采 集与贮存 、 提取 、 分离三部分 。下 面就逐一进行说明 ： １ ． １ 采集与贮存 食 品类的样品在采集 时一般会经过冷冻 、 磨粉 、 干燥的过程 。 贮 存 时则需要 阴凉、 干燥的环境 ． 同时还要注意贮存器具 是否会释放 出砷 或者对砷产 生吸附。例 如目 ： 蘑 菇和海洋生物一般先切成小块， 冻 干后 磨成 粉， 贮存于干燥 器中 ： 罐头 中的海 产 品则 一般先用两 张滤纸包 裹 着样 品取 出， 压干盐水 或调料后切成碎 片， 于一 ２ ０ ℃冷冻 ２ ０ ｈ ， 再在 ２ ０ ℃ 加热升华成干物质， 磨成粉， ４ ℃ 保存 。
分析 多种形态 的砷的情况 ． 但是甲醇会抑 制无机砷 的提取效 率 酸提 取法的局限眭较大 ， 这是 因为即使是低浓度 的酸 ． 在高温条件下 ， 也易 引起 Ａ ｓ （ Ⅲ ） 向Ａ ｓ ｆ Ｖ ） 的转化。超声辅助提取法 、 微波辅助提 取法的样 品处理时间短 ． 砷元素 不易损 失 ． 准确度 、 精 密度较好 ． 是目 前 食品 中 砷形态分析常用 的样 品提取液的获得方法 ，但是 使用成本却 比较高 。 由于食品的基 质较为复杂 ． 酶提取法 、 固相萃取法 、 浊点萃取法等新型 的提取技术也 以其高效 、 环保等优点逐渐被接受 。 １ － ３分 离 种皮肤病并可导致肝 肾功能受损 。 甚 至导致癌症 。然 而根据研究 砷的 砷形态分析中常用 的分离方法有溶剂萃取 、离子交换 、超滤 、 渗 毒性其 实与其存在形态密切相关
已经成为了最有效 的方法 色谱法 主要通过调 节缓冲溶 液的 Ｐ Ｈ值使砷 化物带一定 数 目的
电荷 ， 然后采用不同的色谱柱进行分离 。 该方法简单快捷 ， 通过和检测 技术联用 ． 使砷形态分析 的在线分析得 以实现 。色谱法 又可 以分 为气 相色谱法和液相色谱 法。 相比之下， 在砷 的形态分析中 ， 液相色谱法 的 表现更为出色 这是因为液相色谱可 以选择众多的流动相作为分离介 很有必要的。 这 在元素形态分 析过 程 中首先要求 在取样和分析过程 中尽可能 的 质．在实验中可根据 所要分析 的形态的性质选择适 当的色谱体 系 ， 离子交 避免样品中原来存在 的形态平衡被破坏或者改变 因此进行形态分析 使得液相色谱在分离方面具有多样性 。常见的液相色谱包括 ： 离子对色谱 、 反相高效液相色谱 。 由于 阴离子交换色谱可以有 除 了要选取 高灵 敏度检测方法外 ．更 重的是要选取适合 的前处理方 换色谱 、 效分 离毒性更强 的 Ａ ｓ （ Ⅲ） 、 Ａ ｓ （ Ｖ） 、 Ｍ Ｍ Ａ、 Ｄ Ｍ Ａ ， 因此被广泛 的用于砷 法。 形态分析 。 １ ． 食品 中砷形态分析 的前处理技术
一
析、 色谱 分离 等。溶剂萃取法是利用不同形态的砷对溶剂的亲和能力 不同而达到分离的 目的。 此方法操作繁琐 ， 且只能分离少数形态 的砷 ， 但 因对设备要 求不高 ．因此仍有应用 于砷形态分析研究 伴随着色 谱一质谱， 光谱联用技术 的发展 ． 采用 色谱进行 不同形 态的砷的分离
目 前 已经发现 了 ３ ０ 余中不同形 态的砷 化合物 ．最常见的砷 的形 态为三氧化二砷 （ Ａ ｓ ２ ０ 。 ） 、 亚砷酸盐（ Ａ ｓ （ Ⅲ） １ 、 砷酸Ｏ ｋ （ Ａ ｓ （ Ｖ） ） 、 一 甲基 砷 （ Ｍ Ｍ Ａ ） 、 二 甲基砷（ Ｄ Ｍ Ａ ） 、 砷 胆碱 （ Ａ ｓ ｃ ） 、 砷甜菜碱 （ Ａ ｓ Ｂ ） 、 砷糖等 。根 据研究 ， 主要砷化物 的毒性按 大小排列依次 为 ： Ａ ｓ （ Ｉ ｌ １ ） ＞ Ａ ｓ （ Ｖ） ＞ Ａ ｓ Ｏ ＞ 甲基砷 （ ＭＭＡ１ ＞ 二 甲基砷 （ Ｄ ＭＡ） ＞ 砷胆碱（ Ａ ｓ Ｃ） ＞ 砷甜菜碱（ Ａ ｓ Ｂ １ 。由 此得 出无机砷 的毒性远大于有机砷 ， 砷甜菜碱 、 砷 胆碱 、 砷糖等则基本 上没有毒性 Ｉ 】 ２ １ 。不 同形态砷 的生理毒理 特性不同 ， 对于人体的影响有 很大区别。那 么想耍有效的评价食品的安 全性 ， 显然单纯的测量砷的 总量已不能满足要求 因此正确认识砷的形态 ． 对其进行形态分析是
２ ０ １ ４ 年２ ４ 期理技术
翁 毓 婧
（ 广 东中烟工业有限责任公 司技术 中心
广东
广 州 ５ １ ０ ０ ０ ０ ）
【 摘 要】 不 同形 态的砷 ， 毒性差距很 大， 为 了有效的评 价食 品安全 ， 进行砷形 态分析十分必要 。 形 态分析的过程 中， 要 求尽 可能的避免原有 砷形 态被破坏 ， 因此前处理技 术 已 成 为形 态分析的关键。本文综述 了食品 中砷形 态分析的前处理技术 的相关 内容 ， 介绍 了常用的前处理 方法 ， 并列举 了近几年在不 同类型的食 品 中砷形 态分析的前处理技术的应用实例 。 【 关键词 】 砷； 形 态分析 ； 前处理
０ ． 前 言 砷是一种广泛的存在于 自 然界 的元素 ． 目 前 已有数百种砷矿石被 发现 。 在日 常 的生产生活中砷 也被广泛 的应用 。 例如 ： 砷被添加于制造 车用铅 酸蓄电池的合金 中 ： 砷 化镓 是 目前最 常见 的半导体 ： 砷 的化合 物被用 于合成农药 、 除草剂和杀虫剂 。 虽然砷被广泛的使用 ， 但是提到 砷． 人人往往谈之色变 。 这是因为砷是一种 常见 的有毒有害元素 ， 过量 摄取砷 会引起中毒 ． 长期低 剂量接触 同样可 引起 慢性砷 中毒 ． 诱 发各
２ ． 不同类型食品 中砷形态分析 的前处理技术举例
２ ． １ 植物类食品
陈唏ｃ ７ 】 等对富硒大蒜进行 了砷形态分析 。 样 品以纯水为溶剂 ， 通过 ４ ℃时可长期保存 ； （ Ｖ） 在１ ５ ０ ￣ Ｃ 时仍可稳 定存在 ’ ｆ 旦Ａ ｓ （ Ⅲ ） 在１ ２ ０ ｃ 时 以５ ｍ ｍ０ １ ／ Ｌ磷酸氢二 铵溶液＋ １ ０ ｍｍ ｏ ｌ ／ Ｌ硝酸铵溶液 为流动 回收率只有 ７ ０ ％： Ａ ｓ Ｂ 可在 ４ ℃冰箱中多年不变但 是受到微生物污染后 超声 萃取 ． 采用 阴离子色谱柱分离 ， Ｉ Ｃ Ｐ — Ｍ Ｓ 进行定性定量检测 。 结果表明 Ａ ｓ 则发生去甲基化降解， 并对光敏感 ： Ａｓ Ｃ在 室温下 ． 其水溶液在三天内被 相 ． １ Ｉ １ 、 Ａ ｓ （ Ｖ１ 、 Ｍ Ｍ Ａ 、 Ｄ Ｍ Ａ、 Ａ ｓ Ｂ五种形 态砷 的分 离效果 良好 ， 加标 回收 氧化为 Ａ ｓ Ｂ ： Ａ ｓ Ｂ和 Ａ ｓ Ｃ在 硝酸 中加热 会 转 化 为 三 甲基 胂 氧化 物 （ （ Ｔ Ｍ Ａ Ｏ ） 接 着转化为 Ｄ Ｍ Ａ 。 如何从复杂的样 品基质中有效的提取出不同 形态的砷 ， 并且在样品的提取 、 贮 存过程 中使各种形态 的砷保持稳定 ， 这 已经成为 了砷形态 分析中关键性 的问题 理想的砷元素形 态分析前 处理方法应该是 在有 良好 的回收率的基础上又能保 持砷 在样品 中的 原始形态 。 为 了有效 、 稳定的提取 出不 同形态 的砷 。 根据样品基质 的不 同会采用不 同的前处理方法 。一般来说 ， 砷形态分析 的前处理包括 采 集与贮存 、 提取 、 分离三部分 。下 面就逐一进行说明 ： １ ． １ 采集与贮存 食 品类的样品在采集 时一般会经过冷冻 、 磨粉 、 干燥的过程 。 贮 存 时则需要 阴凉、 干燥的环境 ． 同时还要注意贮存器具 是否会释放 出砷 或者对砷产 生吸附。例 如目 ： 蘑 菇和海洋生物一般先切成小块， 冻 干后 磨成 粉， 贮存于干燥 器中 ： 罐头 中的海 产 品则 一般先用两 张滤纸包 裹 着样 品取 出， 压干盐水 或调料后切成碎 片， 于一 ２ ０ ℃冷冻 ２ ０ ｈ ， 再在 ２ ０ ℃ 加热升华成干物质， 磨成粉， ４ ℃ 保存 。
分析 多种形态 的砷的情况 ． 但是甲醇会抑 制无机砷 的提取效 率 酸提 取法的局限眭较大 ， 这是 因为即使是低浓度 的酸 ． 在高温条件下 ， 也易 引起 Ａ ｓ （ Ⅲ ） 向Ａ ｓ ｆ Ｖ ） 的转化。超声辅助提取法 、 微波辅助提 取法的样 品处理时间短 ． 砷元素 不易损 失 ． 准确度 、 精 密度较好 ． 是目 前 食品 中 砷形态分析常用 的样 品提取液的获得方法 ，但是 使用成本却 比较高 。 由于食品的基 质较为复杂 ． 酶提取法 、 固相萃取法 、 浊点萃取法等新型 的提取技术也 以其高效 、 环保等优点逐渐被接受 。 １ － ３分 离 种皮肤病并可导致肝 肾功能受损 。 甚 至导致癌症 。然 而根据研究 砷的 砷形态分析中常用 的分离方法有溶剂萃取 、离子交换 、超滤 、 渗 毒性其 实与其存在形态密切相关
已经成为了最有效 的方法 色谱法 主要通过调 节缓冲溶 液的 Ｐ Ｈ值使砷 化物带一定 数 目的
电荷 ， 然后采用不同的色谱柱进行分离 。 该方法简单快捷 ， 通过和检测 技术联用 ． 使砷形态分析 的在线分析得 以实现 。色谱法 又可 以分 为气 相色谱法和液相色谱 法。 相比之下， 在砷 的形态分析中 ， 液相色谱法 的 表现更为出色 这是因为液相色谱可 以选择众多的流动相作为分离介 很有必要的。 这 在元素形态分 析过 程 中首先要求 在取样和分析过程 中尽可能 的 质．在实验中可根据 所要分析 的形态的性质选择适 当的色谱体 系 ， 离子交 避免样品中原来存在 的形态平衡被破坏或者改变 因此进行形态分析 使得液相色谱在分离方面具有多样性 。常见的液相色谱包括 ： 离子对色谱 、 反相高效液相色谱 。 由于 阴离子交换色谱可以有 除 了要选取 高灵 敏度检测方法外 ．更 重的是要选取适合 的前处理方 换色谱 、 效分 离毒性更强 的 Ａ ｓ （ Ⅲ） 、 Ａ ｓ （ Ｖ） 、 Ｍ Ｍ Ａ、 Ｄ Ｍ Ａ ， 因此被广泛 的用于砷 法。 形态分析 。 １ ． 食品 中砷形态分析 的前处理技术
一
析、 色谱 分离 等。溶剂萃取法是利用不同形态的砷对溶剂的亲和能力 不同而达到分离的 目的。 此方法操作繁琐 ， 且只能分离少数形态 的砷 ， 但 因对设备要 求不高 ．因此仍有应用 于砷形态分析研究 伴随着色 谱一质谱， 光谱联用技术 的发展 ． 采用 色谱进行 不同形 态的砷的分离
目 前 已经发现 了 ３ ０ 余中不同形 态的砷 化合物 ．最常见的砷 的形 态为三氧化二砷 （ Ａ ｓ ２ ０ 。 ） 、 亚砷酸盐（ Ａ ｓ （ Ⅲ） １ 、 砷酸Ｏ ｋ （ Ａ ｓ （ Ｖ） ） 、 一 甲基 砷 （ Ｍ Ｍ Ａ ） 、 二 甲基砷（ Ｄ Ｍ Ａ ） 、 砷 胆碱 （ Ａ ｓ ｃ ） 、 砷甜菜碱 （ Ａ ｓ Ｂ ） 、 砷糖等 。根 据研究 ， 主要砷化物 的毒性按 大小排列依次 为 ： Ａ ｓ （ Ｉ ｌ １ ） ＞ Ａ ｓ （ Ｖ） ＞ Ａ ｓ Ｏ ＞ 甲基砷 （ ＭＭＡ１ ＞ 二 甲基砷 （ Ｄ ＭＡ） ＞ 砷胆碱（ Ａ ｓ Ｃ） ＞ 砷甜菜碱（ Ａ ｓ Ｂ １ 。由 此得 出无机砷 的毒性远大于有机砷 ， 砷甜菜碱 、 砷 胆碱 、 砷糖等则基本 上没有毒性 Ｉ 】 ２ １ 。不 同形态砷 的生理毒理 特性不同 ， 对于人体的影响有 很大区别。那 么想耍有效的评价食品的安 全性 ， 显然单纯的测量砷的 总量已不能满足要求 因此正确认识砷的形态 ． 对其进行形态分析是
２ ０ １ ４ 年２ ４ 期理技术
翁 毓 婧
（ 广 东中烟工业有限责任公 司技术 中心
广东
广 州 ５ １ ０ ０ ０ ０ ）
【 摘 要】 不 同形 态的砷 ， 毒性差距很 大， 为 了有效的评 价食 品安全 ， 进行砷形 态分析十分必要 。 形 态分析的过程 中， 要 求尽 可能的避免原有 砷形 态被破坏 ， 因此前处理技 术 已 成 为形 态分析的关键。本文综述 了食品 中砷形 态分析的前处理技术 的相关 内容 ， 介绍 了常用的前处理 方法 ， 并列举 了近几年在不 同类型的食 品 中砷形 态分析的前处理技术的应用实例 。 【 关键词 】 砷； 形 态分析 ； 前处理
０ ． 前 言 砷是一种广泛的存在于 自 然界 的元素 ． 目 前 已有数百种砷矿石被 发现 。 在日 常 的生产生活中砷 也被广泛 的应用 。 例如 ： 砷被添加于制造 车用铅 酸蓄电池的合金 中 ： 砷 化镓 是 目前最 常见 的半导体 ： 砷 的化合 物被用 于合成农药 、 除草剂和杀虫剂 。 虽然砷被广泛的使用 ， 但是提到 砷． 人人往往谈之色变 。 这是因为砷是一种 常见 的有毒有害元素 ， 过量 摄取砷 会引起中毒 ． 长期低 剂量接触 同样可 引起 慢性砷 中毒 ． 诱 发各
