第十四章 含氮有机化合物
第一节 硝基化合物
一、 硝基化合物的命名与结构
分子中含有硝基（－NO2）的化合物称为硝基化合物。RNO2或ArNO2。它的命名类似卤代烃.根据硝基化合物具有较高的偶极矩,键长测定两个氧原子和氮原子之间的距离相等,从价键理论观点看，氮原子的sp2杂化轨道形成三个共平面的σ键，未参加杂化的一对电子的p轨道与每个氧原子的p轨道形成共轭体系，因此，硝基化合物的分子结构可以表示如下：
共振结构式：
氮带一个正电荷，每个氧各带?负电荷，这与硝基化合物高的偶极矩相联系。根据R的不同，偶极矩在3.5D和4.0D之间，由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高（挥发慢）。如硝基甲烷（MW61）沸点101℃,丙酮（MW58）沸点56℃。意外地，在水中溶解度低，在水中硝基甲烷的饱和溶液，以重量计少于10%，而丙酮完全溶于水。
二 硝基化合物的制备
1．烷烃的硝化：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。其中以气相硝化更具有工业生产价值.烷烃的硝化是以游离基历程进行的:
烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为： 叔C-H > 仲C-H > 伯C-H 。 在高温气相硝化，产物为混合物。
2．亚硝酸盐的烃化
①与卤代烃：
两者的比例与卤代烃的结构有关，生成硝基烷烃比例为： 伯卤代烃〉仲卤代烃〉叔卤代烃 ；卤代烃中卤素被取代的难易是：I>Br>Cl>F
i 卤代烃与亚硝酸银的反应：
ii 卤代烷与亚硝酸锂（钠、钾）反应
实际上硝基化合物和亚硝酸酯两者同时生成，在DMF和 DMSO中，硝基化合物为主要产物。所以，这个反应是制备脂肪和脂环族硝基化合物的简单有效方法。这个反应能进行的关键是亚硝酸碱金属盐和卤代烷都有一定量溶解在溶剂中，常用溶剂为DMF、 DMSO。
② 与α-氯代羧酸：
3.芳烃的硝化：
三、硝基化合物的性质
1.物理性质和光谱性质
IR:硝基化合物 N=O 硝基有两个强吸收。
第十四章含氮有机化合物
学习要求
1 •掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。x、OH ）性
2 •掌握胺的分类、命名和制法。
3 •熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。
4 •掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
5 •掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。
6・了解季鞍盐、季鞍碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。
7•学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。简单讨 含氮有机化合物种类很多，本章 论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§ 14-1硝基化合物
硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2 不能写成R-ONO （ R・ONO表示硝酸酯） 一、分类、命名、结构
1 •分类（略）
2 •命名 （与卤代疑相次似）
3 •硝基的结构
一般表示为 N： ; Q （由一个N=o和一个N TO配位键组成）
物理测试表明，两个N — O键键长相等，这说明硝基为sp^杂化P- n共馳体系（N原子是以 成键的，其结构表示如下： 例如: R_CH2-N
—OH NaOH R-CH =N[° | Na*
R-CH——N ___ ” - 01
O - O-
假酸式(主) 酸式(较少)
(3)与拨基化合物缩合
有a・H的硝基化合物在碱性条件下能与某些拨基化合物起缩合反应。
o-OH H
R-CH2 N°2 + Rf H 一…RQ 1 C-N°2 空 R*_ CAAC-NO2H R*
(FT) H R，_ (FT)
(Rn) 碳负离子再弓拨基化合
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a ・H形成碳负离子,
物发生缩合反应。
______________ NaOH
R-CH-NO2 R—C—NO2 Na 十
1 1 NO NO
蓝色结晶 溢干NaOH呈红危溶沛
第十四章 含氮有机化合物
1. 给出下列化合物名称或写出结构式。
(CH3)2CHNH2(CH3)2NCH2CH3
NHCH2CH3CH3NHCH3O2NNCN+NCl-O2NNNOHOHH3CNH2HH
对硝基氯化苄 苦味酸 1，4，6-三硝基萘
答案：
3－氨基戊烷 异丙胺 二甲乙胺 N－乙基苯胺
3－甲基－N－甲基苯胺 2－氰－4－硝基氯化重氮苯
O2NCH2CLNO2O2NNO2OHNO2NO2NO2
2. 按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。
（1） abcNH2NH2NH2NO2CH3
（2）
CH3CONH2CH3NH2NH3abc
答案：
（1）b > a > c （2）b > c > a
3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。
答案：
正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷
分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。
4. 如何完成下列的转变：
（1）CH2CHCH2BrCH2CHCH2NH2
（2）
NHCH3O
（3） (CH3)3CCOHOOC(CH3)3CCH2Cl
（4）
CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH3NH2
答案:
（1）CHCH2BrCH2NaCNCH3CH2OHCH2CHCH2CNLiAlH4CHCH2NH2CH2
（2）
ONH3+(H)NH2CH3BrNHCH3
（3）
（4）
CH3CH2CH2CH2BrKOH,CH3CH2OHCH3CH2CHCH2HBrCH3CH2CHCH3Br2NH3CH3CH2CHCH3NH2
5. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R）或（S）。
C6H5CH2CHCOOHCH3(1)SOCl(2)NH3(3)Br2,OH-C6H5CH2CHNH2CH3S-(+)(-) 答案：
- 1 - 第十四章 含氮有机化合物
1. 给出下列化合物名称或写出结构式。
(CH3)2CHNH2(CH3)2NCH2CH3
NHCH2CH3CH3NHCH3O2NNCN+NCl-O2NNNOHOHH3CNH2HH
对硝基氯化苄 苦味酸 1，4，6-三硝基萘
答案：
3－氨基戊烷 异丙胺 二甲乙胺 N－乙基苯胺
3－甲基－N－甲基苯胺 2－氰－4－硝基氯化重氮苯
O2NCH2CLNO2O2NNO2OHNO2NO2NO2
2. 按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。
（1）
abcNH2NH2NH2NO2CH3 （2）
CH3CONH2CH3NH2NH3abc
答案：
（1）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > a > c
（2）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > c > a
3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。
答案：
五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是：
- 2 - 正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷
分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。
4. 如何完成下列的转变：
（1）CH2CHCH2BrCH2CHCH2NH2
（2）
NHCH3O
（3）
(CH3)3CCOHOOC(CH3)3CCH2Cl
（4）
CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH3NH2
答案:
（1）CHCH2BrCH2NaCNCH3CH2OHCH2CHCH2CNLiAlH4CHCH2NH2CH2
（2）
ONH3+(H)NH2CH3BrNHCH3
（3）
（4）
CH3CH2CH2CH2BrKOH,CH3CH2OHCH3CH2CHCH2HBrCH3CH2CHCH3Br2NH3CH3CH2CHCH3NH2
