超疏水材料的研究进展

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第36卷第12期高分子材料科学与工程Vol.36,No.12

2020年12月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGDec.2020

超疏水材料的研究进展

李国滨1,2,刘海峰3,李金辉1,2,曾 晖1,2,李 瑞1,2,黎根盛1,2,靳计灿1,2

(1.中山大学化学工程与技术学院,广东珠海519000;2.中山大学广东新材料产业基地联合研究中心,

广东佛山528000;3.华南农业大学材料与能源学院,广东广州510000)

摘要:近年来,油水分离技术越来越受到人们的重视,而具有特殊润湿性的油水分离材料成为研究热点。文中综述了超

疏水材料在油水分离领域的研究进展。简单地介绍了构建超疏水材料的基本原理,归纳总结了超疏水材料的制备方法

如水热法、刻蚀法、静电纺丝技术、自组装技术、溶胶-凝胶法和沉积法等方法,并且讨论了不同方法的优缺点及前景,为

今后超疏水材料的发展提供理论建议。

关键词:油水分离;超疏水性;制备

中图分类号:TB34 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2020)12-0142-09

doi:10.16865/j.cnki.1000-7555.2020.0282

收稿日期:2019-11-07

基金项目:中山大学广东新材料产业基地联合研究中心项目(20177611071010007,20177611071010008);中山大学本科教学改革研究项目(76110-31911131)

通讯联系人:曾晖,主要从事功能性界面材料涂层制备的研究,E-mail:zenghui5@mail.sysu.edu.cn 生活、工业含油废水的排放以及海上泄油事故

的频发,导致油污染问题日趋严重,从而造成严重的

经济损失,并对生态环境带来极大的损害[1~4]。同

时,油及油类制品中的含水问题,也带来了一定的应

用难题如机械零部件寿命减短。油在水中的存在方

式主要有4种形态:游离油、分散油、乳化油及溶解

油。其中溶解油最难处理,乳化油其次[5]。但因溶解

油占比几乎可忽略,因此溶解油的分离研究较少。目

前处理含油污水的传统方式主要有重力、浮选、化学

分散、絮凝等方法[6~8],但是这些传统的方法存在一

些难于解决的问题如分离效率低下,分离的油不能满

足二次使用,只能焚烧处理,造成资源浪费和处理困

难。另外上述方法中还存在使用大量化学试剂造成

二次污染以及设备造价过高难于大规模应用等问题。

因此,如何使油水分离更加高效、便捷和绿色已成为

当下重要的研究方向。这就要求我们要使用更加先

进的方法和材料来实现这一目的。研究发现超疏水

材料具有优异的油水分离能力,而且膜分离具有高

效、节能、便捷等优点[9],通过运用不同的方法如水热

法、溶胶凝胶法、静电纺丝技术、蚀刻法、自组装技术

等方法可制备出性能更加优越、功能更加齐全的超疏

水膜分离材料。本文在前人的研究基础上,对润湿理论及近些年

来超疏水材料的研究成果及进展进行了综述与展望。

1 超疏水材料的制备及相关润湿理论

超疏水材料是指水的接触角超过150°,滞后角低

于10°的表面材料。超疏水现象可用表面润湿理论

进行解释,表面润湿理论主要有Young[10]方程、

Wenzel[11]模型、Cassie-Baxter[12]模型以及滚动角等。Young方程是一种理想的模型,而Wenzel模型和Cassie-Baxter模型是Young方程的后续完善,主要

阐述了表面结构对表面润湿行为的影响。滚动角则

反映接触角的滞后现象,与前进角和后退角的差值相

等。另外,研究表明Wenzel模型与Cassie-Baxter模

型可能同时存在,也可以在动态过程中相互转换[13]。

超疏水材料制备的关键在于表面的化学组成和

几何微观结构。当固体表面张力低于液体且表面较

为粗糙时,材料表面往往表现为憎液[14]。因此要获

得超憎液表面,一般有2种方法:一是在低能材料表

面上构建粗糙结构;二是在粗糙材料表面接枝低表面

能基团。另外在常见液体中,水的表面张力约72

mN/m,而油的表面张力远小于水(如正十六烷的表

面张力为27.5mN/m),所以超疏水/超亲油表面是能够构造的。

近年来受到荷叶和水渑等自然表面的启发,研究

者们运用了不同的方法在不同的材料表面实现了超

疏水/超亲油性。如2004年,Feng等[15]利用喷雾干

燥法将PTFE的乳液喷涂到洁净的不锈钢网膜上,

制备出了一种具有超疏水/超亲油性的不锈钢网膜。

如Fig.1所示,球形和块状堆叠的粗糙表面微观结构,极大地增强了表面超疏水性能。当将水滴放置在

不锈钢网膜上时,水滴近似球形,水滴接触角达到156.2°±2.8°,滚动角仅为4°;油滴滴在网膜上仅240

ms就完全渗透,这说明不锈钢网膜同时具备超疏水

性和超亲油性。这种特性赋予了不锈钢网膜的油水

分离的能力。

Fig.1 SEMimagesofPTFE-coatedstainlesssteelmeshsurfaceandoil-waterseparation[14]

随着超疏水/超亲油材料成功应用于油水分离

领域,人们发现这类材料固有的亲油性质会导致膜孔

道堵塞,而且这类材料还存在重复使用性差,寿命短,

力学性能较差等问题。所以研究者们致力于使用不

同的方法如水热法[16,17]、溶胶凝胶法[18~20]、刻蚀法[21~23]、静电纺丝法[24,25]、涂覆法[26~32]、自组装技

术[33~35]、沉积法[36~38]等其他方法[39~43]研究出稳定

性更好、具备多功能化(破乳等)的超疏水/超亲油膜

材料。

Fig.2 FESEMimagesofPSF/FEPmixedmatrixmembrane[16]

1.1 水热法

水热法又称高压溶液法,是指利用高温、高压水

溶液使得通常难于溶解或者不溶的物质溶解和重结

晶,从而构建多级粗糙表面的方法。水热法制备的功

能纳米材料具有容易得到取向性好且完整的晶体、实

现均匀的掺杂、明显的降低反应温度,而且比较容易

控制等优势。Huang等[16]利用一锅水热法获得了均匀分布的

类花状TiO2颗粒修饰的棉织物,经过氟烷基硅烷的

改性,制备了具有鲁棒性的超疏水织物(TiO2@fab-

rics)。水滴在TiO2@fabrics表面可以保持160°的静

态接触角,滚动角小于10°,说明该材料具有很好的超

疏水性能。另外TiO2@fabrics抗紫外线性能优异。Ji等[17]采用非溶剂诱导相分离法(NIPS)成功制备了341 第12期李国滨等:超疏水材料的研究进展具有超疏水表面的聚砜(PSF)/氟化乙丙烯(FEP)混

合基质膜(MMMS)。如Fig.2所示,制备的材料表

面呈现出许多乳突结构。另外材料的拉伸强度高,适

用于煤油和柴油的油包水乳液的油水分离,经过10

次循环后油水分离效率仍能保持在99.79%和99.47%。

水热法制备纳米材料的优势使得其广受研究者

青睐,但是水热法的反应环境是在高温高压条件下,

所以对设备要求高,安全性稍差。另外也无法大型工

业化生产,其能耗相对较高。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指通过前驱体在液相条件下,进

行水解、缩合反应,形成透明溶胶,在逐渐凝胶化及经

过后续处理得到相应物相的方法。溶胶-凝胶法制备

超疏水材料过程中具有反应过程易于控制,易于操

作;制备的样品均匀性高;另外也可以通过改变工艺

参数或者过程来获得不一样的材料。Hui等[18]在碱性条件下,运用溶胶-凝胶法以有

机硅丙烯酸共聚物(SAS)和硅溶胶为原料,进行原位

生长硅溶胶颗粒,然后通过简单喷涂制备了具有超疏

水性能的复合涂层。该涂层对基底展现出普遍的适

应性。涂层耐酸碱、耐有机溶剂、耐紫外老化和耐高

温性能好,能够承受至少200次的磨损。当所制备的

材料应用油水分离时,分离效率在99%以上,并且可

重复多次工作。Yuan等[19]以剑麻纤维素为主要原

料,利用溶胶-凝胶法获得了纤维素@SiO2气凝胶,

炭化形成BCS气凝胶,然后原位组装MnO2纳米片,

制备出可压缩、多功能的HBCSM气凝胶。该材料

展现出优异的超疏水性能,水的接触角可达155°,然

而在强酸碱条件下不具备超疏水性能。HBCSM气

凝胶弹性好,可极大地提高回收率,另外油水分离能

力强,可实现120.4g/g的吸附量。Maleki等[20]采用一锅两步酸碱溶胶-凝胶法,以5-(三甲氧基硅基)戊酸(TMSPA)、蚕丝蛋白(SF)和

聚甲基半硅烷(PMSQ)为原料,制备出轻质可压缩、

具有分级结构的介大孔的超疏水/超亲油的PMSQ-

SFIPN混合气凝胶。通过对比2种总硅摩尔量[Si]3.5和[Si]17.5的混合气凝胶体系发现不同SF的含

量(15%和40%)都能承受压缩变形80%。TMSPA

加入量的增加,结构孔隙将增大,粗糙度增加。[Si]3.5形成分级纳米微观三维结构,而[Si]17.5形成的

是球状细集的三维开孔结构,因此[Si]3.5比[Si]17.5的

混合气凝胶的弹性、压缩性和耐久性更好。另外,混合气凝胶表现出优异的热稳定性,在350℃以下能维

持稳定、具备优良的阻燃和自动灭火功能。混合气凝

胶展现出优异的对油水及有机污染物的吸收能力(植

物油、甲苯、DMF、甲烷、丙酮等),其吸收可达到自身

质量500%~2644%。

虽然溶胶凝胶法在制备超疏水材料方面具有低

成本、易于操作、条件温和等优点,但是该方法周期较

长,同时所使用的原料多数为有机化合物,对健康有

害,制备的产品相对易于开裂。

1.3 刻蚀法

刻蚀法是指通过物理或者化学的方式在基材表

面形成微纳米结构的方法,包括激光刻蚀、化学刻蚀、

等离子刻蚀,光刻蚀等方式。刻蚀法可以在表面进行

精准地操作和设计,但是成本较高,经济性较差。Ren等[21]通过FeCl3溶液、HCl和H2O2溶液

两步蚀刻在金属橡胶(MR)表面形成莲花状的微纳

米结构,再经过PFDS的修饰,得到水接触角为152°、

滚动角小于5°的超疏水表面,在油水分离领域具有潜

在的应用。Yang等[22]采用飞秒激光技术在聚四氟

乙烯(PTFE)片材表面构建了一层复合纳米粗糙结

构,结合机械钻削工艺在膜上生成微通孔阵列结构,

制备出具有超疏水性的PTFE膜。考察了微孔阵列

周期的影响,发现由于微孔密度的减小,油通量随周

期而减小,入侵压力变化不明显。如Fig.3所示,PTFE膜展现了优异的抗酸碱等腐蚀环境的能力,这

种化学稳定性的超疏水性使该油水分离材料具有很

好的实际应用前景。Zha等[23]利用飞秒激光烧蚀F-

CNF/PVDF纳米复合材料和F-CNF/PS纳米复合

材料,成功获得了具有稳定超疏水性能的复合材料。C-F键在氟化纳米碳纤维、PVD和PS中具有的共

价性质,保证了纳米复合材料的化学稳定性;激光烧

蚀主要是增加复合材料的表面粗糙度从而增加材料

表面疏水性能。

1.4 静电纺丝法

静电纺丝法是指在外加电场下聚合物溶液或者

熔体通过喷射最终固化形成纤维的方法。它一般适

用于高分子材料。静电纺丝法制备的纤维既具有较

大的比表面积,同时纤维上还具有小孔特殊结构,即

孔隙率高。通过静电纺丝技术制备的超疏水膜材料

具有过滤效率高、压降低等特点。Liu等[24]通过冷冻静电纺丝和冻干煅烧法获得

了表面具有多孔的二氧化硅/纳米纤维膜,经过六甲

基二硅氮烷改性,制备出了多孔的超疏水/超亲油性441高分子材料科学与工程2020年