下载文档原格式
多壁碳纳米管增强复合材料研究多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes）是一种由许多同心壁构成的管状材料。
由于其卓越的力学性能和导电性能，多壁碳纳米管被广泛应用于增强复合材料中。
在过去的几十年里，人们对于多壁碳纳米管增强复合材料的研究进展迅速，在航空航天、汽车、医疗等领域都有着重要的应用。
首先，多壁碳纳米管增强复合材料具有极高的强度和刚度。
由于多壁碳纳米管独特的结构，其纳米尺度的直径和几微米的长度使其在弯曲和拉伸时表现出非常高的强度。
同时，多壁碳纳米管的刚度也非常高，能够有效地增加复合材料的刚度和稳定性。
这使得多壁碳纳米管增强复合材料在航空航天领域中得到了广泛应用，例如制造飞机和航天器结构件，能够增加它们的强度和耐久性。
其次，多壁碳纳米管增强复合材料还具有优异的导电性能。
由于多壁碳纳米管是一种碳基材料，具有良好的导电性，能够有效地改善复合材料的电导率。
这使得多壁碳纳米管增强复合材料在电子器件和传感器领域中具有广泛的应用前景。
例如，利用多壁碳纳米管增强复合材料制造的传感器可以实现高灵敏度和高响应速度，能够被广泛应用于环境监测、生物传感等领域。
此外，多壁碳纳米管增强复合材料还具有优异的热导性能。
由于多壁碳纳米管具有非常小的直径和较高的导热性，它们能够有效地将热量从一个地方传导到另一个地方，从而改善复合材料的热导率。
这使得多壁碳纳米管增强复合材料在热管理领域中有着广泛的应用。
例如，利用多壁碳纳米管增强复合材料制造的散热片可以增加散热效果，提高电子设备的工作效率和寿命。
然而，多壁碳纳米管增强复合材料的制备和性能调控仍面临一些挑战。
首先，多壁碳纳米管的高成本限制了其大规模应用。
目前，多壁碳纳米管的合成方法较为复杂，并且制备过程中会产生大量的有机溶剂和废弃物，对环境造成了一定的压力。
因此，降低多壁碳纳米管的成本，开发环境友好的制备方法是当前研究的重点之一。
另外，多壁碳纳米管增强复合材料的界面相互作用和分散性也是研究的难点。
碳纳米管/聚合物基复合材料力学性能研究及应用前景摘要：碳纳米管以其独特的化学性能和物理性能成为复合材料的增强体，目前在许多科学研究领域中得到应用。
本文介绍了碳纳米管修饰的高分子复合材料在国内外的研究现状，进一步对几种碳纳米管/聚合物基复合材料的结构和力学性能进行综述。
在此基础上，分析并展望了今后碳纳米管/聚合物复合材料的发展趋势。
关键词：碳纳米管高分子复合材料力学性能Abstract：Carbon Nanotubes(CNT) become reinforced composite materials due to their unique chemical and physical properties , it applied in many scientific research currently. This paper introduces the current situation of CNT modified polymer composites in domestic and abroad, the structural and mechanical properties of several CNT / polymer composites were further reviewed . On this basis, we analyzes and prospects the future development trend of carbon CNT / polymer composites.Key words：carbon nanotubes，polymer，composites， the properties of mechanical碳纳米管（CNT）又名巴基管，是一种由管状的同轴纳米管组成的碳分子。
它由Lijima[1]在1991年发现，作为石墨、金刚石等碳晶体家族的新成员，由于其独特结构因而具有许多特异的物理性能，所以受到了各个领域科学家的高度重视，并且成为近年来材料领域的研究热点。
碳纳米管改性聚偏氟乙烯复合材料研究进展碳纳米管改性聚偏氟乙烯复合材料是一种将碳纳米管与聚偏氟乙烯相结合的新材料。
碳纳米管是一种结构独特、力学性能优良、导电性好的纳米材料，而聚偏氟乙烯是一种具有优良机械性能和化学稳定性的高分子材料。
将两者相结合，可以充分发挥各自的优势，提高材料的力学性能、热稳定性和导电性能。
在碳纳米管改性聚偏氟乙烯复合材料的研究中，主要涉及到材料的制备方法、复合界面的改性、力学性能的提高等方面。
制备方法是研究中的关键。
常见的制备方法有溶液法、熔融共混法和电纺法等。
溶液法是将碳纳米管和聚偏氟乙烯溶解在适当的溶剂中，然后通过溶液蒸发或涂覆等方式得到复合材料。
熔融共混法是在高温下将碳纳米管和聚偏氟乙烯共混，然后通过压制和热处理等方式得到复合材料。
电纺法则是在高电压作用下将碳纳米管和聚偏氟乙烯纤维化，然后通过静电纺丝得到复合纤维。
这些制备方法各有优缺点，研究者可以根据实际需要选择适合的方法。
改性复合界面也是研究的重点。
由于碳纳米管与聚偏氟乙烯之间的界面相互作用较弱，容易导致界面的剥离和断裂。
为了改善界面相互作用，可以通过表面修饰、化学改性和添加界面剂等方式来增强界面结合力。
可以在碳纳米管表面引入官能团，增加其与聚偏氟乙烯的相容性；也可以在复合材料中添加一些具有较好黏附性的界面剂，提高界面的粘附性能。
这些方法对于改善复合界面的性能有重要作用。
研究者还致力于提高碳纳米管改性聚偏氟乙烯复合材料的力学性能。
碳纳米管的加入可以增加材料的强度、刚度和抗拉性能。
聚偏氟乙烯的优良韧性也能提高材料的耐冲击性。
通过控制碳纳米管的含量、尺寸和分散状态等因素，以及调整聚偏氟乙烯的加工工艺，可以有效提高复合材料的力学性能。
碳纳米管增强复合材料的力学性能研究近年来，随着科技的不断发展，碳纳米管（Carbon Nanotubes, CNTs）作为一种新型纳米材料，引起了广泛的关注和研究。
碳纳米管具有轻质、高强度、高导电性等优异的性能，被认为是一种理想的增强材料。
在复合材料中加入碳纳米管可以显著提高材料的力学性能，因此在工程领域具有广泛的应用潜力。
首先，碳纳米管的高强度使其成为一种理想的增强材料。
碳纳米管的强度远远超过传统的增强材料，如玻璃纤维和碳纤维。
研究表明，碳纳米管的强度可以达到200 GPa，是钢铁的几倍。
因此，将碳纳米管引入复合材料中，可以显著提高材料的强度和刚度。
例如，在航空航天领域，使用碳纳米管增强复合材料可以减轻飞机的重量，提高飞机的燃油效率，并增加飞机的载荷能力。
其次，碳纳米管的高导电性也为复合材料的应用带来了新的可能性。
由于碳纳米管具有优异的导电性能，可以在复合材料中形成导电网络。
这种导电网络可以用于制造传感器、电子器件等。
例如，在智能结构领域，使用碳纳米管增强复合材料可以制造出具有自感应功能的结构，实现无线监测和控制。
此外，碳纳米管还可以用于制造柔性电子器件，如柔性显示屏和柔性太阳能电池等。
此外，碳纳米管还具有良好的热导性能。
研究表明，碳纳米管的热导率可以达到3000 W/mK，是铜的几十倍。
因此，将碳纳米管引入复合材料中，可以显著提高材料的热导性能。
这对于制造高效的散热材料和热管理器件具有重要意义。
例如，在电子器件领域，使用碳纳米管增强复合材料可以制造出高效的散热片，提高电子器件的散热效果，延长器件的使用寿命。
然而，碳纳米管增强复合材料的研究仍面临着一些挑战。
首先，碳纳米管在复合材料中的分散性是一个关键问题。
由于碳纳米管的表面能较高，容易出现团聚现象，导致复合材料的性能下降。
因此，研究如何有效地将碳纳米管分散在复合材料中，成为了一个热点问题。
其次，碳纳米管的制备成本较高，限制了其在工业上的应用。
碳纳米管的研究进展及应用一引言1.1 纳米材料纳米材料是近年来受到人们极大关注的新型领域，纳米材料的概念形成于20世纪80年代，在上世纪90年代初期取得较大的发展。
广义地说，纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料[1]。
当小粒子尺寸加入纳米量级时，其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。
纳米材料具有四大特点: 尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子比例大。
从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性，使纳米材料在国防、电子、化工、催化剂、医药等各种领域具有重要的应用价值。
1.2 碳纳米管碳是自然界分布非常普遍的一种元素。
碳元素的最大的特点之一就是存在多种同素异形体，形成许许多多的结构和性质完全不同的屋子。
长期以来，人们一直以为碳的晶体只有两种：石墨和金刚石。
直到1985年，英国科学家Kroto 和美国科学家Smalley在研究激光蒸发石墨电极时发现了碳的第三种晶体形式C60[2]，从此开启了人类认识碳的新阶段。
1991年，日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛（Iijima）发现了多壁碳纳米管（MultiWalled Carbon Nanotubes ，MWNTs），直径为4-30nm，长度为1um。
，最初称之为“Graphite tubular”。
1993年单壁碳纳米管也被发现（Single-Walled Carbon Nanotubes ，SWNTs），直径从0.4nm到3-4nm，长度可达几微米。
碳纳米管（CNT）[3]又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。
它是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝、中空的“微管”，每层由一个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形组成的圆柱面。
碳纳米管综述碳纳米管的研究进展自20世纪90年代初，日本NEC公司的Sumio Iijima 发现碳纳米管（CNT）以来，其特异的力学和电学性质引发了世界范围内的研究热潮，碳纳米管逐渐成为纳米材料中的明星，得到众星捧月般的关注。
当前，碳纳米管的研究还处在早期阶段，研究工作主要集中在它的生长和表征上，到碳纳米管产品大量投放市场还需要一段时间。
这并不奇怪，因为通常一种新兴事物从发现到投放市场需要10年左右时间。
人们将跨越碳纳米管的奇妙性质研究阶段，而着手解决从材料到器件、从器件到系统等诸多实际问题。
相信在不远的将来，碳纳米管会走进我们的日常生活，成为我们工作和生活中不可或缺的一部分。
我国的碳纳米管研究队伍十分庞大，从事碳纳米管研究的高校和科研院所不下50家，人数不下2000人。
国家有过部门高度重视碳纳米管研究，科技部973计划、863计划以及刚刚启动的纳米重大研究计划、国家自然科学基金、中国科学院等对此均有部署。
我国科研人员发表的相关学术论文逾4400篇，占纳米管论文总数的21%以上，这反映了国内碳纳米管研究的活力和实力。
碳纳米管的分类石墨烯的碳原子片层一般可以从一层到上百层，根据碳纳米管管壁中碳原子层的数目被分为单壁和多壁碳纳米管。
单壁碳纳米管（SWNT）由单层石墨卷成柱状无缝管而形成是结构完美的单分子材料。
SWNT 的直径一般为1－6 nm，最小直径大约为0.5 nm，与C36 分子的直径相当,但SWNT 的直径大于6nm 以后特别不稳定，会发生SWNT 管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米。
因为SWNT 的最小直径与富勒烯分子类似，故也有人称其为巴基管或富勒管。
多壁碳纳米管MWNT可看作由多个不同直径的单壁碳纳米管同轴套构而成。
其层数从2～50 不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。
多壁管的典型直径和长度分别为2～30nm 和0.1～50μm。
多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。
第38卷第1期2010年2月浙江工业大学学报J OURNAL OF ZH E J IAN G UN IV ERSIT Y OF TECHNOLO GYVol.38No.1Feb.2010收稿日期:2008211218基金项目:国家自然科学基金资助项目(50773071);教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET 20620536);浙江省自然科学基金人才培养资助项目(R503223)作者简介:张 诚(1966—),男,山东淄博人,教授,博士生导师,主要从事功能高分子材料研究.聚合物/碳纳米管导电复合材料研究进展张 诚,祝 军,马淳安(浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,浙江杭州310032)摘要:在聚合物基体中加入碳纳米管可以制备综合性能优异的导电聚合物复合材料,而具有取向结构的聚合物/碳纳米管复合材料在光、电、磁、生物功能材料中具有潜在的应用前景.基于碳纳米管的电学性质,综述了聚合物/碳纳米管导电复合材料的三种制备方法(熔融共混法、溶液共混法和原位聚合法)以及国内外研究进展,着重介绍了具有取向结构的聚合物/碳纳米管导电复合体系的制备方法,包括模板组装、力场排列、电场排列以及磁场排列等,并分析比较了各种方法的基本原理和特点.最后对聚合物/碳纳米管导电复合材料的应用情况及研究前景进行了初步的探讨.关键词:碳纳米管;聚合物;导电复合材料中图分类号:TB333 文献标识码:A 文章编号:100624303(2010)0120001206R esearch progress of polymer/carbon nanotubes conductive compositesZHAN G Cheng ,ZHU J un ,MA Chun 2an(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry 2Synt hese Technology ,Zhejiang University of Technology ,Hangzhou 310032,China )Abstract :The polymer conductive compo sites wit h ext remely elect rical and mechanical properties can be fabricated by adding CN Ts into t he polymer mat rix.The polymer/CN Ts composites wit h a directio nal st ruct ure may be used in many fields such as optic ,elect ric ,magnetic and biometric materials.Based on t he elect rical p roperties of CN Ts ,t hree fabrication met hods and t he current progress of polymer/CN Ts conductive compo sites are reviewed in detail in t he p resent paper.Special attention is drawn to int roducing how to p repare t he polymer/CN Ts composite wit h a directional struct ure.The p reparation routines such as template assembly ,force 2field inducing ,and external field alignment are int roduced.The p rinciples and t he int rinsic characteristics of t hese routines are analyzed and compared.Finally ,t he applications and t he t rends in research of polymer/CN Ts conductive compo sites are preliminarily discussed.K ey w ords :carbon nanot ubes ;polymer ;conductive composites 在绝缘的聚合物中掺入导电填料可以制备综合性能优异的导电聚合物复合材料.导电聚合物复合材料(Conductive polymer compo site ,CPC )具有诸多优点,如可在较大范围内根据使用需要调节其电学、力学和其他性能,化学稳定性较好,成本低廉,易于成型和大规模生产等.CPC 还具有许多独特的物理现象,如绝缘体2导体突变现象(渗流现象),电阻率对温度、压力、气体浓度敏感,电流2电压非线性行为,电流噪声等[124].这使CPC 作为一种功能电子材料有很高的理论研究价值和实际应用价值,受到学术界和企业界的广泛重视.目前,导电填料主要包括金属和碳系两大类.碳系填料因优异的电性能、耐热性能及低成本而得到广泛应用.经过长期的研究,人们发现填料自身的几何状态和导电性质对复合材料的电性能影响较大.自从1991年日本科学家Iijima [5]发现碳纳米管(Carbon nanotubes ,CN Ts )以来,CN Ts 以其优异的力学、电学和光学性能以及巨大的潜在应用价值迅速成为物理、化学及材料学等领域的研究热点.重点介绍CN Ts 在导电聚合物复合材料中的应用和最新研究进展,并对其研究前景进行了展望.1 碳纳米管的性质CN Ts 是一种石墨状晶体,可以被看成是由单层或多层石墨烯片卷曲而成的无缝中空管结构,两端由半球形的大富勒烯分子封闭.CN Ts 主要分为多壁碳纳米管(MWN Ts )和单壁碳纳米管(SWN Ts ).SWN Ts 由单层圆柱型石墨层构成,其直径大小的分布范围小,缺陷少,具有更高的均匀一致性[6].相比之下,MWN Ts 的层数从2～50不等,层间距为大约0.34nm ,与石墨层间距相当.CN Ts 的另一个特征是它的手性,可用特征矢量C h =na 1+m a 2来描述(图1)[7].C h 是在平铺的六角网格状石墨晶片上,连接CN Ts 上两个等价碳原子的向量,a 1和a 2是石墨平面的结构矢量,参数n ,m 皆为整数,手性角θ是矢量C h 与a 1的夹角.根据(n ,m ),SWN Ts 可以分为三种,即扶手椅式(Armchair ,n =m ,手性角θ=30°),锯齿型(Zigzag ,n =0,m =0),其他的为螺旋型SWN Ts.手性特征对CN Ts 的电学性能的影响很大,扶手椅式SWN Ts 都具有导电性.对于锯齿型SWN Ts ,只有当矢量参数n -m =3i (i 是整数且≠0),才可能为导体;当n -m ≠3i ,SWN Ts 一般呈半导体性质.MWN Ts 的导电性则受各石墨层手性结构的综合影响[8].对金属性(即导电能力很强)CN Ts 来说,在室温下电子传输具有弹道传输性能,也就是说沿轴向电子传输不会发生散射,这就使得CN Ts 可以传输很高电流而不产生热量[9].此外,由于CN Ts 的内径可以小至几纳米左右,电子能带结构比较特殊,波矢被限定在轴向,在小直径的CN Ts 中量子效应尤为明显,可作为量子管,电子可无阻挡地贯穿,实验中也发现SWN Ts 是真正的量子导线[10].图1 碳纳米管的手性矢量在石墨片层上的表示Fig.1 A grapheme sheet with chiral vectors of CN Ts2 聚合物/碳纳米管导电复合材料的制备方法 制备聚合物/CN Ts 导电复合材料时,提高CN Ts 在聚合物基体中的均匀分散程度是至关重要的.一般采用超声波分散、机械搅拌、加入表面活性剂和对CN Ts 表面进行化学修饰等手段来提高CN Ts 的分散性.从CN Ts 与聚合物基体间的作用本质来看,以上手段可分为物理混合和化学复合两种方法.笔者主要介绍熔融共混法、溶液共混法和原位聚合法.2.1 熔融共混法熔融共混法是指在高于聚合物粘流温度下利用混炼过程中的剪切力将CN Ts 分散到聚合物中.工业上传统的熔融加工手段有挤出、密炼、注塑和吹塑成型,优点在于加工快速简易,无污染,实效性高.Seo 等[11]研究了熔融法制备的聚丙烯(PP )/CN Ts 复合材料的导电性和流变性,结果表明,导电渗流阈值为1%～2%(质量分数),并且在2%出现流变阈值.P ;t schke 等[12213]分别用双螺杆挤出机和微型混合机,通过逐步稀释含15%MWN Ts 的聚碳酸酯(PC )母料,制备了一系列PC/MWN Ts 复合材料,并研究了其流变性、导电性和介电性.结果表明,流变阈值和导电渗流阈值相近,在1%～2%.为了得到更低渗流阈值的导电复合材料,P ;t schke [14]将含2%MWN Ts 的PC 母料和聚乙烯(PE )熔融共・2・浙江工业大学学报第38卷混,当PC22%MWN Ts的体积分数达到30%(此时MWN Ts的体积分数仅为0.41%)时,成功制备成共连续结构的复合材料,电导率有显著(7个数量级)的提升.用熔融法制备时,对CN Ts进行表面修饰会增强与基体的界面结合力,从而提高CN Ts在聚合物中的分散性.Xie等[15]用球磨和熔融共混的方法制备了PP/马来酸酐接枝SEBS(MA2SEBS)/CN Ts 复合材料,研究结果显示MA2SEBS起到了相容剂的作用,提高了CN Ts在PP中的分散性,形成完善的渗流网络,从而改善了复合材料的抗静电性,并有明显的增韧作用.K odgire等[16]用双螺杆挤出机将用Na2A HA修饰过的MWN Ts与尼龙(PA)熔融共混,发现特殊的相互作用导致了MWN Ts良好的分散性,材料的导电渗流阈值为0.5%,是该体系所有文献中报道的最低值.熔融混合法的缺点是CN Ts在聚合物中的分散是一种静态弱平衡,一旦材料的温度升高,分子热运动加剧,CN Ts的分散状态就会遭到破坏而重新发生团聚.2.2 溶液共混法所谓溶液法,是指CN Ts和聚合物在溶剂里通过机械搅拌和高能超声分散,将CN Ts和聚合物混合均匀,通过沉析或浇注成膜制得聚合物/CN Ts复合材料,其优点在于利用CN Ts上的官能团和聚合物的亲和力来提高与聚合物的相容性.Ramasubramaniam等[17]用聚丙乙烯(PPE)对SWN Ts表面改性,将改性过的SWN Ts的氯仿溶液和PC的氯仿溶液混合制备成PC/SWN Ts复合材料的氯仿溶液,再将溶液挥发成膜.该膜在质量分数为0.05%～0.10%时就能形成SWN Ts网络,具有良好的导电性能.Huina等[18]利用超声分散形成SWN Ts的DM F溶液,将聚苯胺(PAN)溶解在此溶液,最后涂敷在热玻璃片上成膜,研究发现PAN 包覆在SWN Ts上得到分散性较好的复合材料,综合性能优异,模量提高到纯PAN的40倍,并且电导率提高到1.5×104S/m.这里将热固性聚合物/CN Ts复合材料的制备方法归纳为溶液法.这类材料的制备过程与溶液法相似,不同之处在于CN Ts不是与聚合物溶液混合,而是与一定的热固性聚合物的预聚体混合,利用一定的混合设备将CN Ts与预聚体混合均匀后,加入固化剂,最终在一定温度下固化成型.目前研究的热固性树脂/CN Ts复合材料主要是环氧树脂.San2 dle等[19]用未处理过的CN Ts作为填料,研究表明添加质量分数0.10%CN Ts的环氧树脂复合材料的导电率可提高到10-3S/m,足以消除静电.Martin 等[20]通过调节搅拌速度,制得一系列的环氧树脂/ MWN Ts复合材料.通过对比发现超高速搅拌不是必需的,适当的搅拌速度足以使MWN Ts均匀分散.CN Ts稳定分散的原因是其表面的负载电荷,所以加入反离子可降低CN Ts的分散程度.温度升高也可使CN Ts的团聚速度明显加快.2.3 原位聚合法原位聚合法是指CN Ts首先和聚合物单体混合,然后在一定条件下使单体聚合,最终获得聚合物/CN Ts复合材料.这种方法会在聚合物和CN Ts 之间引入一定的化学键.因此,原位聚合法被认为是一种能够显著提高CN Ts和聚合物之间相互作用力的方法.Jiang等[21]采用原位聚合的方法制备了聚酰亚胺(PI)/MWN Ts复合材料.结果发现,MWN Ts质量分数为0.15%时,复合材料的导电率提高了11个数量级.Nogales等[22]为了得到低导电渗流阈值,采用原位聚合的方法制备了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PB T)/SWN Ts复合材料,得到渗流阈值仅为0.2%.贾志杰等[23]研究了CN Ts的加入对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)强度和导电性能的影响.结果表明,用原位复合法制备PMMA/CN Ts复合材料, CN Ts不仅与偶氮二异丁腈反应,也参与PMMA的聚合反应.且CN Ts参与反应的时间越晚,PMMA 分子量越大,复合材料的强度就越高,且随CN Ts 含量的增加而增高.CN Ts加入越多,复合材料导电性越好[24225].Deng等[26]通过原位聚合制备了PAN/CN Ts复合材料.PAN分子链将CN Ts相连成完善的导电通路,使复合材料的导电性能大为增加,只加入质量分数0.2%的CN Ts就能使材料的电导率提高3倍.Fan等[27]采用原位聚合法制得聚毗咯(PP Y)/CN Ts复合材料,PP Y的导电性得到了改善,CN Ts的电导率为40S/m,纯的PP Y电导率为3.0S/cm,PP Y/CN Ts复合材料的电导率达到了16S/m.PP Y/CN Ts导电性增强是由于CN Ts 形成的大共轭键较一般共轭分子有更强的电子离域性.这同Cart hy[28]研究PP Y/CN Ts复合材料的光电性能的结果相一致.・3・第1期张 诚,等:聚合物/碳纳米管导电复合材料研究进展3 碳纳米管在聚合物中的取向研究CN Ts本身具有一维形状,其在聚合物基体中的定向或有序排列,对聚合物导电复合材料的电学以及力学性能有极大影响,将大大推动聚合物/ CN Ts导电复合材料的应用和发展.实现CN Ts在聚合物中的有序排列的方法主要有:模板组装、力场取向、电场排列以及磁场排列.模板组装是在模板的几何约束下,通过电沉积、旋涂或原位聚合等方法将聚合物和CN Ts中的一相植入另一相,形成纳米复合材料.模板组装能够获得比较有序的聚合物/CN Ts复合材料,纳米管相的一致性、周期性受模板质量的影响较大.模板组装有两种选择:一种是以CN Ts为模板植入聚合物;另一种是以聚合物为模板植入CN Ts.第一种通用性强,第二种精度高,适于制备一维复合薄膜.Huang等[29]在CN Ts阵列中灌注树脂,制备了排列的CN Ts复合材料.制备路线为:采用CVD方法,在硅片上沉积单管直径约5nm的CN Ts阵列;注入树脂并固化;脱模,并对端面进行等离子蚀刻,使阵列头露出.检测显示,与树脂基体相比,由分散纳米管(体积分数0.14%)组成的复合材料,热导率增加很小,而由排列纳米管组成的复合材料的热导率提高了200%～300%.这种材料可用于微电子元件.Choi等[30]将聚苯乙烯(PS)单体引入CN Ts,引发单体聚合,制备了有序复合材料,综合了力学、电学性能,聚合物的表面、化学特性,在电极、催化、生物材料等有潜在应用.力场取向是指对熔融的聚合物施加力场,随机分布的碳纳米管就会在熔体的摩擦作用下定向排列.该力场可通过切片、拉伸、注射、挤出等方法产生.早在1994年,Ajayan等[31]将制备的环氧树脂/ CN Ts复合材料切成50～200nm的薄片,借用切片时的机械力将CN Ts排列起来,首次得到了定向排列的CN Ts复合材料.后来人们通过不同的工艺来提供各种力场成功制备了具有排列结构的聚合物/ CN Ts复合材料.Haggenmueller等[32]利用熔融纺丝制备排列的PMMA/SWN Ts复合材料,发现将溶液混合与熔融混合结合能有效克服纳米管团聚,使后续纺丝均匀,质量分数为1.0%～6.6%时,可获得20～3600倍的高拉伸比.由于纺丝和机械拉伸协同作用,纳米管在PMMA中沿轴向排列,材料的电导率、弹性模量以及屈服强度明显增加,并且由于CN Ts的取向排列导致了电性能的各向异性.Safadi 等[33]采用高速(2200r/min)旋转浇铸法,制备了PS/CN Ts复合材料.研究发现,MWN Ts在相对于径向45°和135°角的特定位置有序排列,当掺入体积分数为2.5%的MWN Ts时,材料的拉伸模量增加两倍,并使聚合物从绝缘体变成了导体.电场排列是利用碳纳米管对电场的响应特点,产生定向的偶极相互作用促使纳米管相互吸引而发生排列.Martin[20]研究了CN Ts/环氧树脂体系,发现交流电比直流电对纳米管的排列更有效,施加的电场越大,复合材料的电阻率越低.在填料质量分数为0.01%和电场为200V/cm下,电阻率接近104Ωm. Chen等[34]研究了交流电场对诱导CN Ts排列的影响,结果发现CN Ts的排列依赖于交流电场的频率和强度,但频率的影响有个限度,在5M Hz时CN Ts的排列程度最好.笔者目前的研究测量了PC/CN Ts体系电阻率2时间曲线,得到不同电场作用下的渗流特征时间和导电网络形成的活化能.发现由于PC存在极性基团,施加的电场导致了活化能和渗流时间的减小,大大改善了渗流路径.磁场排列是利用CN Ts对磁场的响应特点,产生定向的偶极相互作用促使CN Ts相互吸引而发生排列.K imura等[35]将聚酯单体/CN Ts及引发剂混合,超声分散后,在10T超导强磁场中固化,发现由于CN Ts取向,材料的电学、力学性能都呈现各向异性.磁场取向被归因于纳米管的顺磁各向异性. Choi等人[36]利用25T超强磁场处理环氧树脂/ CN Ts体系,发现加入质量分数为3%的CN Ts时,复合材料的导电率提高了1.4倍,导热系数则提高了3倍.电场/磁场排列路线简单、环境友好,利用外场能对组装过程进行控制,适用制备一维、二维有序的复合厚膜和块体材料.4 聚合物/碳纳米管导电复合材料的应用 聚合物/CN Ts导电复合材料是静电喷涂、静电消除、磁盘制造及洁净空间等领域的理想材料.GE 公司[37]用CN Ts制备导电复合材料,CN Ts质量分数为10%的各种工程塑料如聚碳酸酯、聚酰胺和聚・4・浙江工业大学学报第38卷苯醚等的导电率均比用炭黑和金属纤维作填料时高,这种导电复合材料既有抗冲击的韧性,又方便操作,在汽车车体上得到广泛应用.LN P公司成功制备了静电消散材料,即在PEE K和PEI中添加CN Ts,用以生产晶片盒和磁盘驱动元件.它的离子污染比碳纤维材料要低65%～90%.日本三菱化学公司也成功地用直接分散法生产出了含少量CN Ts 的PC复合材料,其表面极光洁,物理性能优异,是理想的抗静电材料[38].由于特殊的结构和介电性质,CN Ts表现出较强的宽带微波吸收性能,同时还具有重量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点,是一种有前途的理想的微波吸收剂,可用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料.聚合物/CN Ts导电复合材料可以实现对手机和电脑等电器的电磁辐射的屏蔽,这对绿色电器的发展是极为有益的.三星公司已研制出了一款碳纳米管TV原型机,Eiko s公司己经申请了相关的专利[38].另外,聚合物/CN Ts导电复合材料的电阻可以随外力的变化而实现通-断动作,可用于压力传感器以及触摸控制开关[39];利用该材料的电阻对各种化学气体的性质和浓度的敏感性,可制成各种气敏探测器,对各种气体及其混合物进行分类,或定量化检测和监控[40];利用该材料的正温度效应,即当温度升至结晶聚合物熔点附近时,电阻迅速增大几个数量级,而当温度降回室温后,电阻值又回复至初始值,可应用于电路中自动调节输出功率,实现温度自控开关[2].5 结 论聚合物/CN Ts导电复合材料是将CN Ts产业化的一个重要途径,具有重大的理论和实际意义.在某些领域已拥有产业化的例子,比如抗静电和导电材料、电磁波屏蔽材料.但要真正实现聚合物/ CN Ts导电复合材料的工业化生产,还需解决以下几个问题:首先是改善CN Ts在聚合物基体中的分散状态,深入研究其在聚合物基体中的取向对复合材料性能的影响,目的都是为了在尽量低的电渗流阈值下,使复合材料的电性能和力学、光学性能得到最优结合.化学修饰法能提高CN Ts在聚合物中的分散性,但导电性会不会由此造成损害尚属未知.由于CN Ts分散和与基体界面的结合问题始终没有得到彻底的解决,尚未有成熟的理论来解释CN Ts 和聚合物之间的相互作用机理,目前材料的一些性能还远达不到理想水平.其次,导电填料在聚合物共混体系中的不均匀分布现象对复合材料电学性能和力学性能有重大影响,对碳黑以及碳纤维在聚合物共混体系中的选择性富集现象已有成熟的研究,但对碳纳米管填充聚合物共混体系中这种现象研究甚少.另外,对此材料的应用开发依然局限于聚合物性能的改善及应用,复合材料能否出现新性能尚待进一步探索.参考文献:[1] BALBER G I,AZULA Y D,TO KER D,et al.Percolation andtunneling in composite materials[J].Inter J Modern Phys B, 2004,18(15):209122121.[2] ZH EN G Qiang,SON G Y i2hu,WU Gu2zhang,et al.Relation2ship between t he positive temperature coefficient of resistivity and dynamic rheological behavior for carbon black2filled high2 density polyet hylene[J].J Polym Sci B,2003,41(9):9832992.[3] SON G Y i2hu,ZH EN G Qiang,YI Xiao2su.Reversible nonlin2ear conduction in high2density polyet hylene/acetylene carbon black composites at various ambient temperatures[J].J Polym Sci B,2004,42(7):121221217.[4] BRIG L IN S M,L EWIS N S.Characterization of t he temporalresponse profile of carbon black2polymer composite detectors to volatile organic vapors[J].J Phys Chem B,2003,107(40): 11031211042.[5] II J IMA S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Na2ture,1991,354:56258.[6] 朱宏伟,吴德海,徐才录.碳纳米管[M].北京:机械工业出版社,2003.[7] MONIRU ZZAMAN M,WIN E Y K I.Polymer nanocompos2ites containing carbon nanot ubes[J].Macromolecules,2006,39(16):519425205.[8] ALLAOU IA A,BA I S,CH EN H M,et al.Mechanical andelectrical properties of a MWN T/epoxy composite[J].Com2 pos Sci Technol,2002,62(15):199321998.[9] YAN G Da2jiang,WAN G Si2gen,ZHAN G Qing,et al.Thermaland electrical transport in multi2walled carbon nanotubes[J].Phys Lett A,2004,329(3):2072213.[10] L IAN G Wan2lin,BOCKRA T H M,BOZOVIC D,et al.Fab2ry2Perot interference in a nanotube electron waveguide[J].Nature,2001,411:6652669.[11] SEO M K,PAR K S J.Electrical resistivity and rheologicalbehaviors of carbon nanotubes2filled polypropylene compos2ites[J].Chem Phys Lett,2004,395(123):44248.[12] P;TSCH KE P,FORN ES T D,PAUL D R.Rheological be2havior of multiwalled carbon nanotube/polycarbonate com2posites[J].Polymer,2002,43(11):324723255.・5・第1期张 诚,等:聚合物/碳纳米管导电复合材料研究进展[13] P;TSCH KE P,ABDEL2GOAD M,AL IG I,et al.Rheolog2ical and dielectrical characterization of melt mixed polycarbon2ate2multiwalled carbon nanotube composites[J].Polymer,2004,45(26):886328870.[14] P;TSCH KE P,B HA T TACHR YYA A R,J AN KE A.Car2bon nanotube2filled polycarbonate composites produced bymelt mixing and t heir use in blends wit h polyet hylene[J].Carbon,2004,42(5/6):9652969.[15] XIE Xiao2lin,ZHOU Xing2ping,TAN GJing,et al.Effect ofmaleic anhydride grafted SEBS on properties of polypropyl2ene/carbon nanotube composites[J].China Synt h RubberInd,2002,25(1):46.[16] KOD GIRE P V,B HA T TACHAR YYA A R,BOSE S,et al.Control of multiwall carbon nanotubes dispersion in polyam2 ide6matrix:an assessment t hrough electrical conductivity[J].Chem Phys Lett,2006,432(426):4802485.[17] RAMASUBRAMANIAM R,CHEN Jian,LIU Haiying.Homo2geneous carbon nanotube/polymer composites for electrical appli2 cations[J].Appl Phys Lett,2003,83(14):292822930.[18] GUO Hui2na,SREE KUMAR T V,L IU Tao,et al.Struc2ture and properties of polyacryloni trile/single wall carbonnanotube composite films[J].Polymer,2005,46(9):300123005.[19] SANDL ER J,SHA FFER M S P,PRASSE T,et al.Devel2opment of a dispersion process for carbon nanotubes in an ep2 oxy matrix and t he resulting electrical properties[J].Poly2mer,1999,40(21):596725971.[20] MAR TIN C A,SANDL ER J,SHA FFER M S P,et al.For2mation of percolating networks in multi2wall carbon2nano2tube2epoxy composites[J].Compos Sci Technol,2004,64(15):230922316.[21] J IAN G Xiao2wen,BIN Yue2zhen,MA TSUO M.Elcctricaland mcchanical properties of polyimide2carbon nanotubescomposites fabricatcd by in situ polymcrization[J].Polymer,2005,46(18):741827424.[22] NO GAL ES A,BROZA G,ROSLAN IEC Z,et al.Low per2colation t hreshold in nanocomp2osites based on oxidized singlewall carbon nanotubes and poly(butylenes terepht halate)[J].Macromolecules,2004,37(20):766927672.[23] 贾志杰,王正元,徐才录.碳纳米管的加入对PMMA强度和导电性能的影响[J].材料开发与应用,1998,13(6):59262. [24] 沈广霞,庄燕燕,林昌健.碳纳米管/聚合物复合材料的研究进展[J].化学进展,2004,16(1):23225.[25] 王彪,王贤保,胡平安.碳纳米管/聚合物纳米复合材料研究进展[J].高分子通报,2002,12(6):8214.[26] DEN G Jiang2guo,DIN G Xiao2bin,ZHAN G Wen2chuan,etal.Carbon nanotube2polyaniline hybrid materials[J].EurPolym J,2002,38(12):249722501.[27] FAN J un2hua,WAN Mei2xiang,ZHU Dao2ben,et al.Syn2t hesis and properties of carbon nanotube2polypyrrole compos2 ites[J].Synt h Met,1999,102(123):126621267.[28] CAR T H Y B M,DAL TON A B,COL EMAN J N,et al.Spectroscopic investigation of conjugated polymer/single2walled carbon nanotube interactions[J].Chem Phys Lett,2001,350(1/2):27232.[29] HUAN G Hua,L IU Chang2hong,WU Yang,et al.Alignedcarbon nanotube composite film for t hermal management[J].Adv Mater,2005,17(13):165221656.[30] CHOI M,R YOO R.Ordered nanoporous polymer2carboncomposites[J].Nature Mater,2003,2:4732476.[31] AJ A YAN P M,STEP H EN O,COLL IEX C,et al.Alignedcarbon nanotube arrays formed by cutting a polymer resin2nanotube composite[J].Science,1994,265:121221214. [32] HA GGENMU ELL ER R,GOMMANS H H,RINZL ER AG,et al.Aligned single2wall carbon nanotubes in compositesby melt processing met hods[J].Chem Phys Lett,2000,330(5):2192223.[33] SA FADI B,ANDREWS R,GRUL KE E A.Multiwalled car2bon nanot ube polymercomposites:synt hesis and characteriza2tion of t hin films[J].J Appl Polym Sci,2002,84(14):266022669.[34] CH EN Xiao2qing,SAITO T,YAMADA H,et al.Aligningsingle2wall carbon nanotubes wit h an alternating2current elec2tric field[J].Appl Phys Lett,2001,78:371423716.[35] KIMU RA T,A GO H,TOBITA M,et al.Polymer compos2ites of carbon nanotubes aligned by a magnetic field[J].AdvMater,2002,14(9):138021383.[36] CHOI E S,BROO KS J S,EA TON D L,et al.Enhancementof t hermal and electrical properties of carbon nanotube polymercomposites by magnetic field processing[J].J Appl Phys,2003,94(9):603426039.[37] 朱曾惠.纳米技术在复合材料中的应用[J].化工新型材料,1999,27(10):28232.[38] 刘海峰.聚合物2碳纳米管复合材料的商业化应用[E B/OL].[2007211222]./harix/blog/item/c69875433f55631773f05d54.html.[39] L U Jin2rong,WEN G Wen2gui,CH EN Xiang2feng,et al.Pi2ezoresistive materials from directed shear2induced assemblyof graphite nanosheet s in polyet hylene[J].Adv Funct Mater,2005,15(8):135821363.[40] CH EN Jin2hua,YOSHIDA M,MA E KAWA Y,et al.Tem2perat ure2switchable vapor sensor materials based on N2Iso2propylacrylamide and calcium chloride[J].Polymer,2001,42(23):936129365.(责任编辑:刘 岩)・6・浙江工业大学学报第38卷。
