乙烯高压气相本体聚合制备低密度聚乙烯的合成工艺
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低密度聚乙烯的生产工艺低密度聚乙烯(Low-Density Polyethylene, LDPE)是一种常见的塑料材料,具有较低的密度和较高的柔软性。
它在包装、农业、建筑等领域有广泛的应用。
本文将介绍低密度聚乙烯的生产工艺。
低密度聚乙烯的生产通常采用高压聚合法。
首先,将乙烯气体与催化剂一起进入高压反应器。
催化剂可以是金属氧化物、有机金属化合物等。
高压反应器中的乙烯气体被加热至一定温度,以保证反应进行。
催化剂的作用下,乙烯分子发生聚合反应,逐渐形成聚乙烯链。
聚合反应是一个自由基链式反应,乙烯分子的双键被打开,形成聚乙烯链。
在高压反应器中,乙烯分子的聚合速度很快,形成的聚乙烯链也很长。
但由于催化剂的存在,聚合反应会在一定程度上停止。
因此,需要定期向高压反应器中添加新的乙烯气体和催化剂,以维持反应的进行。
同时,通过调节温度和压力,控制聚合反应的速度和聚乙烯的分子量。
聚合反应完成后,得到的聚乙烯物料是一种高分子聚合物,具有较高的分子量。
为了获得低密度聚乙烯,需要进行后处理。
常见的后处理方法是通过添加适量的抗氧剂和稳定剂,以提高聚乙烯的耐热性和耐候性。
此外,还可以通过控制加工温度和压力,使聚乙烯链间产生交联作用,从而增加材料的强度和硬度。
低密度聚乙烯的成型通常采用挤出法或注塑法。
挤出法是将熔融的聚乙烯物料通过挤出机的螺杆推送到模具中,经过冷却后得到所需的产品。
注塑法则是将熔融的聚乙烯物料注入到模具中,经过冷却固化后取出成品。
在生产过程中,需要注意以下几点。
首先,要保证原料的质量和纯度,以确保聚合反应的进行和聚乙烯产品的质量。
其次,需要控制反应的温度和压力,以获得所需的聚乙烯分子量和性能。
此外,还要定期检查和维护设备,确保生产过程的安全和稳定。
低密度聚乙烯的生产工艺主要包括高压聚合法、后处理和成型。
通过合理控制反应条件和加工参数,可以获得所需的低密度聚乙烯产品。
这种工艺具有简单、高效的特点,使得低密度聚乙烯在各个领域得到广泛应用。
一、判断1、根据单体和聚合体的互溶情况,可将本体聚合分为均相和非均相两种。
(√)2、乙烯的聚合方法就以所采用的压力高低分为高压法、中压法和低压法。
所得聚合物相应地被称为高压聚乙烯、中压聚乙烯及低压聚乙烯。
(√)3、在一定温度范围内,聚合反应速率和聚合物产率随温度的升高而降低,当超过一定值后,聚合物产率、分子量及密度则升高。
(×)4、高压聚乙烯生产工艺中的釜式法工艺大都采用有机过氧化物为引发剂,反应压力较管式法高,聚合物停留时间稍短,部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走。
(×)5、管式反应器特点是物料呈柱塞流,无返混现象反应温度沿反应管位置而变化,反应温度存在最高峰,分子量分布宽。
(√)6、通用级聚苯乙烯可采用本体聚合法和悬浮聚合法生产。
现已成为世界上仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料品种。
(√)7、丙烯单体是所有烯类单体中放热量最大的。
(×)8、为了减少苯乙烯单体损失,预聚合反应在密闭式压力釜中进行.(√)9、聚氯乙烯产品的特征为悬浮聚合粒子是多边形的,无包封皮层;本体聚合的粒子是圆的,有较厚的皮层。
(×)10、加压可增大单体分子间的间距,增加活性链与单体的碰撞几率,加快反应。
有利于提高产品的质量。
(√)二、填空1、高压聚乙烯流程分五个部分,乙烯压缩、引发剂配制与注入、聚合、聚合物与未反应的乙烯分离、挤出和后序处理。
2、乙烯高压聚合分釜式法和管式法两种。
3、聚合反应的控制要点主要有聚合速率、分子量、粘度、聚合热及转化率。
4、苯乙烯热聚合反应时,反应温度愈高,形成的活性中心愈多,反应速率越快,聚合物分子量越低。
5、在实施本体聚合时,必须始终控制放热量与排热量的平衡,否则易产生爆聚。
6、甲基丙烯酸甲酯 (简称MMA) 的均聚物或共聚物的片状物称为有机玻璃。
7、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),俗称有机玻璃。
8、塔式流程主要分为三个阶段。
即预聚合、后聚合、聚合物的后处理。
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1. 原料净化。
去除乙烯中的二氧化碳、硫化氢和水等杂质,确保聚合反应的有效进行。
聚乙烯生产工艺摘要本设计中介绍聚乙烯的用途、聚乙烯的发展前景、工业生产所采用的最新技术、所采用的设备等内容。
主要研究低密度聚乙烯的合成方法、工艺条件,并对其反应前后物料进行了计算。
关键词聚乙烯高压聚合聚合物前言CHCHCHCHCHCHCHCH,,,,,,,,............聚乙烯结构: 22222222简称PE,是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。
聚乙烯是最结构简单的高,,CH分子,也是应用最广泛的高分子材料。
它是由重复的单元连接而成的。
2 CHCH,聚乙烯是通过乙烯()的加成聚合而成的。
22在工业上,也包括乙烯与少量α,烯烃的共聚物。
聚乙烯无臭,无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70,-100?),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良;但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的,耐热老化性差。
聚乙烯的性质因品种而异,主要取决于分子结构和密度。
采用不3同的生产方法可得不同密度(0.91,0.96g,)的产物。
高密度聚乙烯(HDPE),cm 密度0.945~0.96克/立方厘米,熔点125~137摄氏度。
聚乙烯(PE)是通用合成树脂中产量最大的品种,主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的产品。
用途十分广泛,主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。
也适用于各种浆点、粉点、撒粉、涂布机及喷胶机产品;广泛用于服装、服装面料复合、制鞋、包装、书籍、无线装订、儿童玩具、家电等行业。
合剂的首选材料。
高分子量等级具有极好的抗冲击性,在常温甚至在-40F低温度下均如此。
各种等级HDPE的独有特性是四种基本变量的适当结合:密度、分子量、分子量分布和添加剂。
不同的催化剂被用于生产定制特殊性能聚合物。
3.3 乙烯高压气相本体聚合制备低密度聚乙烯的合成工艺3.3.1 概述乙烯高压气相本体聚合属于自由基型聚合反应机理。
在聚合过程中,由于温度较高,而使产物中以支链大分子为主。
这主要是因高温下易发生链转移。
高压聚乙烯有两种支链,即长支链和短支链,其中长支链是由于分子间的链转移造成的;短支链主要有乙基和丁基短支链,它们的形成是因为链自由基与本身链中的亚甲基上的氢发生了分子链内的转移反应。
CHCH 2CH2CH 2CH222CH 32CH 2C CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3H CH 2CH 2CH 2CH2CH 2H CH CH 3CH 2CHCH 2CH 3H CH 2CCH 2CH 3H低密度聚乙烯为乳白色蜡质半透明固体颗粒,无毒,无味,密度在0.910~0.925g/cm3范围内,在聚乙烯树脂中,除超低密度聚乙烯树脂外是最轻的品种,与高密度聚乙烯相比,其结晶度(55%~65%)和软化点(90~100℃)较低些,有良好的柔软性,延伸性,透明性,耐寒性和加工性,化学稳定性较好,可耐酸,碱和盐类水溶液,有良好的电绝缘性能和透气性,吸水性低,易燃烧,燃烧时放出一种石蜡气味。
由低密度聚乙烯生产的产品主要有薄膜,中空容器,管材,编织袋,周转箱,单丝,瓦楞板,电缆料,板材和鞋。
由于聚乙烯制品的力学性能,电性能良好,化学性能稳定和成型加工性能好等特点,所以,其制品广泛应用在工业,农业,医药卫生和日常生活用品中。
3.3.2 聚合体系各组分及其作用 一、单体乙烯乙烯在常温常压下为略带芳香味的无色可燃性气体。
CAS 号:74-85-1;临界温度:9.6 ℃;临界压力:5.07MPa ;沸点:-103.8 ℃;自燃点:54.3℃;乙烯的危险等级4(易燃气体);采用钢质气瓶包装。
运输注意事项:采用刚瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。
钢瓶一般平放,并应将瓶口朝同一方向,不可交叉;高度不得超过车辆的防护栏板,并用三角木垫卡牢,防止滚动。
运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材。
装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置,禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。
严禁与氧化剂、卤素等混装混运。
夏季应早晚运输,防止日光曝晒。
中途停留时应远离火种、热源。
公路运输时要按规定路线行驶,勿在居民区和人口稠密区停留。
铁路运输时要禁止溜放。
操作注意事项:密闭操作,全面通风。
操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。
建议操作人员穿防静电工作服。
远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。
使用防爆型的通风系统和设备。
防止气体泄漏到工作场所空气中。
避免与氧化剂、卤素接触。
在传送过程中,钢瓶和容器必须接地和跨接,防止产生静电。
搬运时轻装轻卸,防止钢瓶及附件破损。
配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。
储存注意事项:储存于阴凉、通风的库房。
远离火种、热源。
库温不宜超过30℃。
应与氧化剂、卤素分开存放,切忌混储。
采用防爆型照明、通风设施。
禁止使用易产生火花的机械设备和工具。
储区应备有泄漏应急处理设备。
二、相对分子质量调节剂烷烃:乙烷、丙烷、丁烷、己烷、环己烷;烯烃:丙烯、异丁烯;其它:氢气、丙酮、丙醛等。
使用时按乙烯体积的 1% - 6.5% ,一次从压缩机进口加入。
三、添加剂防老剂:2,6- 二叔丁基对苯酚(抗氧剂264) ;紫外线吸收剂:邻羟基二苯甲酮;润滑剂:硬脂酸铵或油酸铵或亚麻仁油酸铵或三者混合物;开口剂:提高薄膜开口性、滑爽性和自动包装性能,高分散的二氧化硅和氧化铝混合物;抗静电剂:聚环氧乙烷。
四、引发剂氧气:适用管式反应器;过氧化物:过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯,适宜釜式反应器,使用时与白油(脂肪族烷烃混合物)配制成溶液,注入聚合釜。
问题:为什么选用上述低活性引发剂?3.3.3 配方Kg/t3.3.4 聚合工艺过程主要生产过程分为压缩、聚合、分离和掺合四个工段。
一、压缩、聚合工段(一)压缩、聚合工艺流程来自于总管的压力为1.18MPa 的聚合级乙烯进入接收器,与来自辅助压缩机的循环乙烯气混合。
经一次压缩机加压到29.43MPa,再与来自于低聚物分离器的返回乙烯一起进入混合器,由泵注入调节剂丙烯或丙烷。
气体物料经二次压缩机加压到113~196.20MPa(具体压力根据聚乙烯牌号确定),然后进入聚合釜,同时,由泵连续向反应器内注入微量配制好的引发剂溶液,使乙烯进行高压聚合。
(二)聚合反应器1、釜式反应器釜式反应器是装有搅拌器的圆筒形高压容器。
材质由含3.5%镍/铬/钒/钼的合金钢锻件加工而成。
釜式法单程转化率达24.5%,单线生产能力到90000t/a。
釜式法上艺大都采用有机过氧化物为引发剂,反应压力较管式法低,聚合物停留时间稍长,部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走。
大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加以调节,使反应温度较为恒定。
此法的单程转化率可达24.5%,生产流程简短,工艺较易控制。
釜式反应器的缺点是高压釜结构较复杂,尤其是搅拌器的设计与安装均较困难,在生产中搅拌器会发生机械损坏,聚合物易于沉积在桨上,因而造成动平衡破坏,甚至有时会出现金属碎屑堵塞釜后的减压阀现象,使釜内温度急剧上升,导致爆炸的危险。
2、管式反应器:管式反应器是细长的高压管。
管式反应器的物料在管内呈活塞式流动,反应温度沿管程有变化,因而反应温度有最高峰,因此所合成聚乙烯分子量分布较宽。
管式法早期的单程转化率较低.大约10%左右,生产能力为3000t/a,近期单程转化率与釜式法相近,即为24%,单线生产能力已达到60000—80000t/a。
管式反应器的结构颇为简单和传热面积相当大。
整根细长的高压管都布置有夹套。
管式法所使用的引发剂是氧或过氧化物。
反应器的压力梯度和温度分布大、反应时间短,所得聚乙烯的支链少,分子量分布较宽,适宜制作薄膜用产品及共聚物。
单程转化率较高,反应器结构简单,传热面大。
管式反应器的缺点是聚合物粘管壁而导致堵塞现象。
因反应热是以管壁外部冷却方式排除,所以管的内壁易粘附聚乙烯而造成堵管现象。
高压聚乙烯生产管式反应器反应器外套管设计压力Mpa 300 3试验压力Mpa 260 4.5设计温度℃350 250温度差℃120 120使用介质乙烯+聚乙烯热水+蒸汽(三)聚合工艺条件分析1、温度的影响一般温度选定在130℃-280℃,引发剂的半衰期为1min 左右。
因为,130℃以上是因为乙烯结构简单对称,偶极矩为0 ,反应活性低,同时使生成的聚乙烯呈熔融态,便于出料;280℃以下是因为乙烯在超过350℃的更高温度下发生爆炸式分解,产生生产事故。
在一定温度范围内,聚合反应速率和聚合物产率随温度的升高而升高,当超过一定值后,聚合物产率、分子量及密度则降低。
同时大分子链末端的乙烯基含量也有所增加,降低产品的抗老化能力。
温度对聚乙烯支化度的影响,如图所示:2、压力的影响一般选定在110MPa -300MPa ,此条件下乙烯接近液态烃密度(0.5g/cm3 ),为近似不能被压缩的液体,属气密相状态。
分子间距减小,利于反应,但限于设备的气密性和耐压能力,压力不能无限制升高。
以氧为引发剂时,存在着一个压力和氧浓度的临界值关系,即在此界限下乙烯几乎不发生聚合,超过此界限,即使氧含量低于2ppm 时,也会急剧反应。
在此情况下,乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。
提高反应系统压力,促使分子间碰撞,加速聚合反应,提高聚合物的产率和分子量,同时使聚乙烯分子链中的支链度及乙烯基含量降低,如图所示:3、单程转化率的影响一般选定在15%-30%,聚合物在釜中停留时间15s -120s。
因为乙烯聚合热较高(95 kJ/mol),乙烯聚合时转化率每升高1%反应物料的温度要升高12 ℃-13 ℃,因此为避免反应器局部过热、保证产品质量、防止发生爆炸事故,单程转化率不能超过30%。
此外,乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长、则长链支化越多。
基于乙烯高压聚合的转化率15%一30%、较低。
则链终止反应非常容易发生,因此聚合物的平均分子量较小,不超过10万。
4、链转移剂的影响丙烷是较好的调节剂,若反应温度>150℃,它能平稳地控制聚合物的分子量。
氢的链转移能力较强,反应温度高于170℃,反应很不稳定。
丙烯起到调节分子量和降低聚合物密度的作用,且会影响聚合物的端基结构。
丙醛作调节剂在聚乙烯链端部出现羰基。
二、分离、循环、造粒工段从聚合釜出来的聚乙烯与未反应的乙烯经反应器底部减压阀减压进入冷却器,冷却至一定温度后进入高压分离器,减压至24.53~29.43MPa,分离出来的大部分未反应的乙烯与低聚物,经过低聚物分离器,分离出低聚物后,乙烯返回混合器循环使用;低聚物在低聚物分液器中回收夹带的乙烯后排出。
由高压分离器出来的聚乙烯物料(含少量未反应的乙烯),在低压分离器中减压至49.1kPa,其中分离出来的残余乙烯进入乙烯接收器。
在低压分离器底部加入抗氧剂、抗静电剂等后,与熔融状态的聚乙烯一起经挤压齿轮泵送至切粒机进行水下切粒。
切成的粒子和冷却水一起到脱水贮槽脱水,再经振动筛过筛后,料粒用气流送到掺合工段。
三、掺和工段用气流送来的料粒首先经过旋风分离器中,通过气固分离后,颗粒落入磁力分离器以除去夹带的金属粒子,然后进入缓冲器。
缓冲器中料粒经过自动磅秤和三通换向阀进入三个中间贮槽中的一个,取样分析,合格产品进入掺合器中进行气动循环掺合;不合格产品送至等外品贮槽进行掺合或贮存包装。
掺合均匀后的合格产品——聚乙烯颗粒气流送至合格品贮槽贮存,然后用磅秤称量,装袋后送入成品仓库。
3.3.5 聚合产品的技术指标项目测试方法低密度密度/(g/ cm3) D792 0.910~0.925平均分子量3×105折射率 1.51透气速度(相对值) 1断裂伸长率/% D638 90~800邵氏硬度(D)A785 41~50冲击强度(缺口)/(j/m) D256 >853.4拉伸强度/MPa D638 6.9~15.9拉伸弹性模量/MPa D638 117.2~241.3连续耐热温度/℃82~100热变形温度(0.46MPa)/ ℃D648 38~49比热容/[J/(kg·K)] 2302.7结晶熔点/℃108~126脆化温度/℃D746 -80~-55熔体流动速率/(g/10min) D1238 0.2~30线膨胀系数/×10-5K-116~18热导率[W/(m·K)] 0.35耐电弧性/s D495 135~160参考书目1,赵德仁,《高聚物合成工艺学(第二版)》,华东理工大学,1997. 2,于红军,《高分子化学及工艺学》,化学工业出版社,20003,周殿明,《聚乙烯成型技术问答》,化学工业出版社,2007.。