硫化氢脱除方法述评

收稿日期:2004-07-01作者简介:黄新(1971-),男,江苏如东人,工程师,现从事5硫酸工业6杂志的编辑与管理工作。

调研报告硫化氢脱除方法述评黄 新,朱道平(南化集团研究院,江苏南京 210048)摘要:介绍了目前工业气体中硫化氢的脱除方法、特点和发展现状,并指出了未来的发展方向。

关键词:硫化氢;脱硫;技术;评述中图分类号:TQ113126+411 文献标识码:A 文章编号:1006-7906(2004)05-0047-03硫化氢(H 2S)在天然气、炼厂气、合成气等工业气体中是一种有害杂质。

各种气体中H 2S 的含量因工艺和原料不同有所差异。

它的存在不仅严重地威胁人身安全,而且会引起设备和管路的腐蚀和催化剂中毒,因此,必须进行脱除。

工业上有效的脱除方法很多,总的可分为湿法和干法两大类。

1 湿法脱硫湿法脱硫是利用特定的溶剂与气体逆流接触而脱除其中的H 2S,溶剂再通过再生后重新进行吸收,根据吸收机理的不同,又分为化学吸收法、物理吸收法、物理化学吸收法以及湿式氧化法。

湿法脱硫流程复杂、投资大,适合于气体处理量大、H 2S 含量高的场合。

1.1 化学吸收法化学吸收法是利用H 2S(弱酸)与化学溶剂(弱碱)之间发生的可逆反应来脱除H 2S 的,比较适合于较低的操作压力或原料气中烃含量较高的场合,因化学吸收较少依赖于组分的分压,同时,化学溶剂具有相对较低的吸收烃的倾向[1]。

常用的化学溶剂法包括各种胺法、热碳酸盐法和氨法等。

1.1.1 胺 法胺法一般采用烷醇胺类作为溶剂,是迄今最常用的方法。

该法从20世纪30年代问世以来,已有70余年的历史,先后采用的溶剂主要有:一乙醇胺(ME A)、二乙醇胺(DE A)、二甘醇胺(DGA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDE A)等。

(1)ME A 的特点是反应活性好,与H 2S 反应最迅速,能够使净化气中的H 2S 达到几个10-6,但其再生温度较高(~125e ),腐蚀性强,且易与COS 、CS 2甚至是CO 2发生不可逆的降解反应;(2)DEA 能够适应两倍以上MEA 的负荷,更能抵制与COS 等的降解,但其降解产物不容易复活,因而消耗相应较高;(3)DGA 的稳定性及反应性与MEA 类似,但可以在比较高的浓度下使用,故能耗比较低,但溶剂价格比较高,在C OS 等的存在下易于降解;(4)DIPA 的特点是在原料气中同时存在C O 2与H 2S 时,可以选择性的脱除H 2S,其化学稳定性优于MEA 和DEA,能有效的脱除气体中的C OS,因此,在炼厂气脱硫中应用比较多,目前欧洲的大部分炼厂气脱硫装置都采用DIPA 水溶液;(5)MDE A 在上世纪80年代开始广泛使用,其特点是与H 2S 的反应热较低,具有极好的选择性,且化学稳定性和热稳定性好,不易降解,蒸汽压低,同时,它的凝固点低,蒸汽压小,溶液的腐蚀性也较其它胺类弱,因此,近20年发展势头迅猛。

近年来,在胺法气体脱硫技术上的进展主要在于对各种烷醇胺溶剂及与之复配的溶剂和添加剂的选择和改进,从而形成多种可供选择的配方溶剂,以适应不同的脱硫要求。

同时,寻找性能更好的胺的努力也一直在进行着。

1.1.2 热碳酸盐法热碳酸盐法是最早用于从气体中脱除CO 2和H 2S 等酸性气体的方法,它可以完全脱除COS(羰基硫),但不适用于不含CO 2或CO 2含量很少的场合。

碳酸盐溶液在化学上较稳定,不会与COS 、O 2等发生降解反应。

该技术在处理含氧气体等特定的工况条件下,具有一定的优势。

目前的研究主要集中在新型活化剂的开发以改善吸收剂的某些性能。

1.1.3 氨 法氨法采用氨水做吸收剂,对设备腐蚀较大,且污染环境,但在处理焦炉煤气时,因可以利用焦化厂自产的碱源而具有经济上的优势。

1.2 物理吸收法物理吸收法是利用不同组分在特定溶剂中溶解第25卷第5期化学工业与工程技术Vol 125No.52004年10月Journal o f Chemical I n dustry &Enginee rin g Oct.,2004度的差异而脱除H2S,然后通过降压闪蒸等措施析出H2S而再生,溶剂循环使用[2,3]。

该法适合于较高的操作压力,与化学吸收法相比,其需热量一般较低,主要由于溶剂依靠闪蒸再生,很少或无须供热,也由于H2S溶解热比较低,大部分物理溶剂对H2S 均有一定的选择脱除能力。

因H2S溶解度随温度降低而增加,故物理吸收一般在较低温度下进行。

但物理溶剂对烃类的溶解度较大,因此不适合处理烃含量较高的气体,此外,使用物理溶剂要达到高的净化度相对而言较困难。

常用的物理溶剂法包括低温甲醇法、聚乙二醇二甲醚法、N)甲基吡咯烷酮法等。

a)低温甲醇法以低温甲醇为溶剂,该法可以脱除原料气中的H2S,COS,CO2,NH3,HC N及其它杂质,也可以在原料气中C O2/H2S甚高的情况下实现对H2S的选择性脱除。

b)聚乙二醇二甲醚法采用聚乙二醇二甲醚做溶剂,改进后为NHD法,国外技术名称为Selexol法。

该法具有物理吸收特点,吸收H2S,COS,CO2等气体的能力强;能选择性吸收H2S和COS;溶剂无腐蚀性,设备基本采用碳钢材料;溶剂蒸气压低,挥发损失少;化学稳定性好和热稳定性好;操作时不起泡,不需消泡剂;具有一定的脱水效果。

c)N)甲基吡咯烷酮法以N)甲基吡咯烷酮做溶剂,可以脱除原料气中的H2S,COS,CO2及低级硫醇,溶剂不降解、对碳钢设备无明显腐蚀。

也可以在原料气中C O2/H2S甚高的情况下实现对H2S的选择性脱除。

可以用做脱硫的物理溶剂还有碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯、N)甲基)E)己内酰胺等。

1.3物理化学吸收法物理化学吸收法是将物理溶剂和化学溶剂混合,使其兼有化学溶剂(特别是达到较高净化度的能力)和物理溶剂(主要是再生热耗低)的特性,但也具备二者的缺点[2]。

其典型代表为砜胺法。

砜胺法的溶剂为环丁砜、二异丙醇胺(DIPA或MDEA)和水,在酸性气体分压高的条件下,物理吸收剂环丁砜容许很高的酸性气体负荷,这令它有较大的脱硫能力,而吸收剂中的醇胺则可使处理后的气体中酸气浓度减到最小。

因此,砜胺法在处理高压或高浓度的H2S气体时具有较大优势。

属于此类的脱硫方法还有Selefining,Flexsorb PS,Ucarsol LE)701,Optisol以及在低温甲醇法的基础上形成的常温甲醇法(Amisol法、C FID法)等。

1.4湿式氧化法湿式氧化法是以含氧化剂的中性或弱碱性溶液吸收气流中的H2S,溶液中的氧载体将H2S氧化为单质硫,溶液以空气再生后循环使用[2,4]。

此法将脱硫和硫回收联为一体,具有流程较简单、投资较低等优点,根据硫氧化催化剂的不同,湿式氧化法主要有铁基和钒基两种工艺。

1.4.1铁基工艺铁基工艺采用络合铁作脱硫剂,主要有以下几种方法:a)美国的LO)C AT法:共有3种模式,即常规LO)CAT、自循环LO)CAT系统、Aqua)C AT系统。

该法脱硫效率高达99.99%,具有固体盐生成少、空气量及压力不大,吸收液用量少等优点。

此法多用于处理废气,如克劳斯尾气。

国内的FD法、ATMP-Fe法、龙胆酸)铁法等,则都是在LO)C AT工艺的基础上改进的。

b)Sulferox法:是由DOW化学公司和Shell石油公司联合开发,其显著特点是溶液铁含量高达4%,理论硫容为11.5g/L,是LO)CAT法的80倍,因而可以使用较小的设备和较低的循环量。

该法同样有3种流程,分别对应于高压气体、低压气体和间歇式处理3种工况。

c)Konox法:该法与前述络合铁法不同,其载氧体不是Fe3+而是Fe6+,故其化学当量可提高两倍。

d)Bio)SR法:由日本NKK公司开发,以硫酸铁溶液在酸性条件下吸收H2S,然后在氧化铁硫杆菌的作用下以空气中的氧将溶液中的Fe2+氧化为Fe3+,其脱硫装置采用衬橡胶的碳钢或增强塑料,管线及阀门采用塑料。

但铁基工艺在溶液稳定性、副反应控制以及再生等方面还有待提高。

1.4.2钒基工艺钒基工艺的应用较为广泛,早期的吸收液以Na2 C O3做介质,偏钒酸钠等钒化物为脱硫的基本催化剂,采用蒽醌二磺酸钠(ADA)作为还原态钒的再生氧载体,国内通常称为AD A法。

鉴于该法存在吸收容量小、吸收速度慢等问题,国内外在此法的基础上都作了改进,其中,国外的Unisulf工艺减轻了溶剂的降解,并大大减少了溶液排放而产生的化学品损失,国内则有改良ADA法、栲胶法、OMC法、KC A及茶多酚法等。

它们的共同优点是:溶液有较高的硫容量及吸收速率;H2S被溶液吸收并析出硫的化学反应过程大部分发生在脱硫塔内,传质系数也较大;溶液的碱度较低,降低了副产物的生成速率。

此外,还有一些既不用铁、又不用钒的湿式氧化#48#化学工业与工程技术2004年第25卷第5期法,包括MSQ法、PDS法、TS8508法、888法和氨水液相氧化法等,均具有良好的脱硫效果。

湿式氧化法一般需要比较高的溶液循环量和大的再生器,而且单套处理能力偏小,同时,也不适合处理CO2含量较高的原料气,另外还存在废料处理问题,这在一定程度上限制了其应用。

1.5非再生性湿法非再生性湿法氧化铁浆液法(Slurrisweet法)、锌盐浆液法(Chemsweet法)、Sulfa-Check法、Ma gnatteat 法、Gas Treat114法、Scavinox法、Sulfurid法、Inhibit 101法以及C T8-4法等,使用氧化铁、锌盐、三嗪等液体、固体、浆液与H2S反应而将其脱除,反应产物废弃[5,6]。

主要用于H2S含量较低且气量不大的情况。

2干法脱硫干法脱硫常用于低含硫气体的处理,常用的方法有膜分离法、分子筛法、变压吸附(PSA)法、不可再生的固定床吸附法、低温分离法[1]。

2.1膜分离法膜分离法是利用气体中不同组分通过特制薄膜的速率差异而实现脱除H2S的[7]。

在美国、墨西哥、加拿大等国家,膜分离法已广泛用于天然气脱硫,其优点是操作简单、无须外加能源、方便灵活、操作费用低、环境友好等。

因此,有很好的发展前景。

目前的研究重点在于提高膜的选择性、降低膜的制造成本、延长膜的使用寿命等方面。

2.2分子筛法由于分子筛对极性分子的吸附选择性,故它很早就用于脱除H2S及硫醇等其它含硫化合物,处理后气体硫的体积分数可降至0.4@10-6。

当分子筛床层被H2S饱和后,一般用高温(260~370e)的热气体再生后再重复使用,再生气通常用前述的湿法脱硫。

分子筛法仅在低到中等气流负荷下应用才经济。

2.3变压吸附(PSA)法变压吸附是基于吸附剂在不同压力下对不同物质的吸附能力的差异来脱除H2S的,它同时也能脱除CO2。

2.4不可再生的固定床吸附法不可再生的固定床吸附法有很多,从物系上分,大致可分为铁系、锌系、活性炭、活性氧化铝和硅胶等,常用于低含硫气体的精脱过程[1]。