同步辐射应用基础-光电子能谱_部分2

《同步辐射应用基础》 PPT课件
本课程将介绍同步辐射的基本知识和应用。同步辐射是一种特殊的电磁辐射， 被广泛应用于材料科学、生命科学、化学以及环境科学等领域。
同步辐射的概念
定义
同步辐射是高速电子经过弯 曲磁铁时所产生的特殊的电 磁辐射。
形象描述
可以想象成一束高度聚焦的 电子光束，类似于电子显微 镜的工作原理。
2
扫描透射电子显微镜(STEM)
同步辐射可用于STEM样品中小到2nm的纳米颗粒的表征。
3
束缚态谱(BIND)
可以通过同步辐射X射线获取材料中不同原子的化学键能。
结论和展望
本次课程中我们讲述了同步辐射的基本知识、应用与实验技术，详细描述了同步辐射在材料科学 中的重要应用实例。同步辐射的应用前景广阔，会在更多的领域和学科中得到应用，推动科学技 术的发展。
同步辐射的应用领域
材料科学
同步辐射可以提供高分辨率的晶体结构、 电子结构和表面形貌等信息。
化学
同步辐射可以用于表征化学反应、反应过 中的物种和反应动力学等方面的研究。
生命科学
同步辐射可以观测到生命分子在不同状态 下的结构和功能变化，对于药物研发有重 要作用。
环境科学
同步辐射可以用于环境污染物的分析、污 染源的追溯和基础环境研究等方面。
加速器
实验站会提供一台大型的粒子加速器，用于产生高速载流子流。
光束线
实验站有多条光束线，用于将同步辐射光束聚集、选择并传输到实验区域。
探测器
同步辐射实验的数据信噪比较低，需要高灵敏度探测器进行数据采集。
同步辐射在材料科学中的应用实例
1
X光光电子谱(XPS)
可以通过同步辐射X射线将材料表面原子的能级激发到离子态，从而观察其化学 状态。

3）Synthesis, Characterization, and Computation of Catalysts at the Center for Atomic-Level Catalyst Design，J. Phys. Chem. C 2014, 118, 20043−20069
( E) ( E) 0 ( E) / 0 ( E0 )
E空间 K空间 R空间
K 2m（E - E 0） / E-k换公式 这里，E0是吸收边的能量，m是电子的质量，K为波矢量 =2/。 Fourier变换公式
1 ( R ) FT( ( k)) 2
i2kR ( k ） w ( k ) e dk 0
•
(a) X-ray absorption coefficient (E)/ (where is the sample density) as a function of the incident X-ray energy E, in the 1–30 keV range, for a selection of elementscommonly found in coordination compounds ((E)/ can be approximately expressed as: (E)/∼ Z4/AE3, where Z the atomic number and A the atomic mass of the elementof interest). In particular, (E)/ is reported for three “light” atoms, i.e. H (Z = 1), O (Z = 8), and S (Z = 16) and three metals belonging to the 1st, 2nd and 3rd row of the transitionmetal series, i.e. Fe (Z = 26), Ru (Z = 44), and Os (Z = 76). The X-ray absorption edges encountered in the reported range are indicated for each element. Data obtained from NIST:/PhysRefData/XrayMassCoef/tab3.html. Note the logarithmic scale of the ordinate axis. (b) Schematic representation of a typical experimental setup forXAS measurements: I0, I1, and I2are ionization chambers, If indicates a fluorescence detector. (c) Molecular model of the complex [Ru(bpy)2(AP)2]2+(bpy = 2-2-bipyridyne;AP = 4-amminopyridine). Atom colour code: Ru, pink; N, blue; C, grey; H, white. (d) Ru K-edge XAS spectrum (black thick line) for the [Ru(bpy)2(AP)2]2+complex shown in part(c), in water solution (10 mM concentration), collected in transmission mode at the BM29 beamline of the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF, Grenoble, France)[396]. In the figure are also reported: pre-edge (blue) and post-edge (green) lines (obtained by fitting the experimental data with two polynomial functions in suitable pre-and post-edge energy intervals) required to estimate the edge-jump (E0) for normalization of the raw spectrum; atomic-like background 0(E) (pink solid line), employedin the extraction of the EXAFS oscillations, see part (e). (e) Normalized XAS signal for [Ru(bpy)2(AP)2]2+obtained from the raw data reported in part (d). The inset shows theextracted k2-weighted k2(k) EXAFS function obtained by subtracting the absorption signal expected for an isolated atom, labelled as 0(E) in part (d), and converting the E-values in k-values using the expression k = (1/h ) [2me(E − E0)]1/2. (f) R-space EXAFS spectra obtained by calculating the FT of the k2(k) spectrum reported in the inset ofpart (e) in the 2–16˚A−1 k-range; both modulus (top part) and imaginary part (bottom part) of the FT are reported. Unpublished figure, reporting data published in Ref. [396].

2. XPS使原子的内层电子电离, 而这些电子的电离能通常有确定值, 可用于定量分析.
3. AES具有灵敏度高, 分析速度快的特点, 可用于: (1) 表面组成的定性和定量; (2) 表面元素的化学环境与化学键等
8.1 基本原理
1. 光电效应及其有关特点
光电子: 用短波长的光辐照分子, 光子有时会被分子吸收而导致电子 从分子中发射出来. 这种发射出来的电子就是光电子. 分子因失去电子而成为阳离子.
光电效应可以只吸收一个光子而发射出一个自由电子. 紫外和X射线光电子能谱就是研究这种单电子过程.
有时会涉及两个电子的变化, Auger能谱和X射线荧光光谱就是 研究这类过程.
在CO中, C 1s 的电离能为:295.8 eV 在CO2中, C 1s 的电离能为:297.8 eV 在CO中, O 1s 的电离能为:541.1 eV 在CO2中, O 1s 的电离能为:539.8 eV
O(-0.37)-C(+0.74)-O(-0.37) O(-0.17)-C(+0.17)
可见内层电子的电离能与化学 环境有关, 称为化学位移.
M h M e
其中 e- 为发射出的光电子.
按能量守恒关系, 有
E(M)
h
E(M
)
1 2
mev
2
从而光电子动能为:
1 2
mev2
h
(E(M
)
E(M) )
h
I
其中 I E(M ) E(M)
Байду номын сангаас
为分子的电离能
通过测定光电子的动能和它们的数目, 可得到光电子按其动能或电离能 的分布强度, 即光电子能谱图.
3. 电离过程和Koopmans定理

光电子能谱
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2020/11/5
光电子能谱
• 引言
• 固体表面分析已发展为一种常用的仪器分析方法，
特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。目前
常用的表面分析方法有：
•X射线光电子能谱(XPS): 应用面广泛, 更适合于化学
•
领域的研究；
•俄歇电子能谱(AES): 主要用于物理方面的固体材料；
➢ 表面元素的定性分析 ➢ 表面元素的半定量分析 ➢ 表面元素的化学价态分析 ➢ 元素沿深度方向的分布分析 ➢ XPS伴峰分析技术
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光电子能谱
➢ 表面元素的定性分析
➢对于金属和半导体样品由于不会荷电，因此不用校准。但对 于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致 结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。 ➢激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记。如从C原 子的1s轨道激发出来的光电子用C1s标记。 ➢由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原 子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。 ➢由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的 差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。
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光电子能谱
催化剂表面的Co物种主要为Co2+，Co2+(2p3/2, 1/2) = 781.0 和 797.0 eV (B.E.) 的 Co物种可以分别指认为Co(OH)2 和/或Co-Mo-Ox (3 ≤ x ≤ 4)二元氧化物簇 的贡献；此外，780.0 和796.0 eV (B.E.)处的肩峰暗示催化剂表面存在少量
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光电子能谱
•方法原理-光电效应
XPS基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表 面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子 所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能 从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身 则变成一个激发态的离子。 在光电离过程中，固体物质 的结合能可以用下面的方程表示：

§5.2 光电子能谱实验技术
二、XPS的测定 (一) 样品的制备与安装 一般情况下，尤其在分析样品自然表面时，无须制备，不 然在任何制备方法均易改变样品表面组分。但分析前，样品 表面必须去除易挥发的污染物。
§5.2 光电子能谱实验技术
(二) 仪器校正 ① 常用纯度大于99.8%的Cu标样来校正谱仪的能量标尺； ② 采用窄扫描(≤20 eV)以及高分辨率(分析器的通过能量 约为20 eV)的收谱方式。
Ni-P合金中P的2p XPS谱
P2O5 中 的 磷
a 清洁表面； b 1barO2、403K氧化1小时
§5.3 光电子能谱的应用
一、元素及其化学态的定性分析 元素(及其化学状态)的定性分析：以实测光电子谱图与标准 谱图相对照，根据元素特征峰位置(结合能及其化学位移)确定 固态样品表面存在哪些元素及这些元素存在于何种化合物中。 常用的Perkin-Elmer公司的XPS手册载有从H开始的各种元 素的标准谱图(以Al Kα和Mg Kα为激发源)，谱图中有光电子谱 峰与俄歇谱峰位置并附有化学位移数据。
§5.1 光电子能谱分析的基本原理
(三)结合能位移、化学位移 结合能位移: 原子内壳层电子的结合能与核内电荷和核外电荷 的分布有关，任何引起电荷分布发生变化的因素都会使原子内 层电子的结合能产生变化。在XPS谱上可以看到谱峰的位移，这 种现象称为电子结合能位移。 化学位移：由于原子处于不同的化学环境而引起的结合能位 移。化学位移可正可负。 化学位移量与价电子所处氧化态的程度和数目有关，氧 化态愈高，则化学位移愈大。
§5.1 光电子能谱分析的基本原理
XPS的优点： ① 获得丰富的化学信息， ② 对样品的损伤最轻微的， ③ 定量也是最好的。 缺点： 照射面积大，不适于微区分析（100μm直径小面积微区）。

3 3. 问题探讨和建议
鼓励听众思考和讨论涉及 X射线光电子能谱的问题， 并提供相关研究建议。
3
3. 统计研究实验中的应用，以及如何进行误差分析和数据可靠性评 估。
第四部分：X射线光电子能谱的应用案例
1. 反应机理和反应动力学 的研究
探索X射线光电子能谱在研究化 学反应机理和反应动力学中的应 用案例。
2. 材料表征和界面分析
展示X射线光电子能谱在材料表 征和界面分析中的实际应用，如 薄膜表面分析和纳米材料研究。
3. 化学成分分析
说明X射线光电子能谱在化学成 分分析中的优势，如表面元素含 量检测和化学状态表征。
第五部分：X射线光电子能谱的研究进 展和展望
1 1. 新技术和新方法的发展
预测X射线光电子能谱领域未来的发展方向，包括新的仪器技术和数据处理方法。
2 2. 应用领域的拓展
展望X射线光电子能谱在新的应用领域，如生物医学、能源材料和环境科学等方面的发展。
2 2. 光电效应原理
深入解释X射线光电子能谱的定义和原理，以 及如何通过光电效应获得材料表面化学信息。
讲解光电效应的基本概念和原理，以及光电 子发射的条件和限制。
3 3. 能量分辨率和解析度的概念
4 4. 应用领域
介绍X射线光电子能谱的能量分辨率和解析度 是如何影响数据质量和实验结果的。
探讨X射线光电子能谱在材料科学、化学分析、 表面物理和界面研究等领域的广泛应用。
3 3. 未来的发展方向
探讨X射线光电子能谱可能的未来发展方向，如高分辨率、原位研究和多模态分析等。
总结
1 1. X射线光电子能谱
的优势和特点
总结X射线光电子能谱作 为表面分析技术的独特优 势，如高灵敏度、非破坏 性等特点。

监督与考核
安全规定的
行为进行纠正和处罚。
2023
REPORTING
THANKS
感谢观看
对社会发展的影响
01
科技进步
同步辐射技术的发展将推动相关 领域的技术进步，促进科技创新 。
产业升级
02
03
人才培养
同步辐射技术的应用将带动相关 产业的发展，促进产业升级和经 济增长。
同步辐射领域的研究和应用将培 养一批高水平的科技人才，为未 来的科技发展提供人才支持。
2023
PART 05
同步辐射的安全与防护
医学影像技术
总结词
同步辐射在医学影像技术中具有重要应用，为疾病诊断和治 疗提供了高分辨率的图像。
详细描述
通过将同步辐射技术与医学影像技术相结合，可以生成人体 内部的高清晰度图像，有助于医生精确诊断病情。例如，在 肿瘤诊断和治疗中，医生可以利用同步辐射技术进行精确的 定位和监控，提高治疗效果。
其他领域
同步辐射过程中，带电粒 子的动能转换为电磁能， 释放出来。
同步辐射的特点
高亮度
同步辐射的亮度比常规光源高 多个数量级，具有极高的光子
通量密度。
宽波段
同步辐射的波段覆盖了从远红 外到硬X射线的宽广范围，可用 于多种实验研究。
准直性好
同步辐射的发射方向沿带电粒 子运动轨迹，具有良好的准直 性。
脉冲时间结构可控
同步辐射的来源
同步辐射主要来源于高能物理实验中的粒子加速器。
同步辐射的特点
同步辐射具有高亮度、宽波段、准直性好、脉冲时间 结构可控等优点。
同步辐射的产生
01
02
03
带电粒子的加速
带电粒子在磁场中受到洛 伦兹力作用，被加速到高 能状态。

光电子能谱
反映固体表面信息的光电子能谱
01 简介
03 分类
目录
02 基本原理 04 仪器组成
05 简史
07 实验技术
目录
06 实验模式 08 应用
光电子能谱（photoelectron spectroscopy），利用光电效应的原理测量单色辐射从样品上打出来的光电 子的动能（并由此测定其结合能）、光电子强度和这些电子的角分布，并应用这些信息来研究原子、分子、凝聚 相，尤其是固体表面的电子结构的技术。对固体而言，光电子能谱是一项表面灵敏的技术。虽然入射光子能穿入 固体的深部，但只有固体表面下20～30埃的一薄层中的光电子能逃逸出来（光子的非弹性散射平均自由程比电子 的大10～10倍）,因此光电子反映的是固体表面的信息。
谢谢观看
仪器组成
光电子能谱仪主要由6个部分组成：激发源、样品电离室、电子能量分析器、电子检测器、真空系统和数据处 理系统等组成。激发源常用紫外辐射源和 X射线源。使用紫外辐射源作为激发源的称为紫外光电子能谱,使用X射 线的称为X射线光电子能谱，统称为光电子能谱。
光电子能谱（1）真空系统：目的是使电子不被残余气体分子散射，并避免残余气体分子吸附所引起的样品表 面污染。一般在实验中，气体压力1.3310-7Pa是可以接受的。现成的抽气系统有：带液氮冷阱的水冷油扩散泵， 涡轮分子泵，溅射离子泵，钛升华泵，低温泵。前三类泵常常用于主抽气系统，其余的往往充当辅泵。以这种方 式抽空并经100~160Cº条件下烘烤一夜的系统，可获得1.3310-8乃至更低一些的基压。并且，这套系统日 常还需要做定期的烘烤。
实验模式
实验方法和技术由于光子能量的连续可调性，同步辐射光电子能谱(光发射谱)实验可以在几种模式下进行， 从而可以获得材料表面不同的电子结构信息。1) EDC模式：光子能量固定的能量分布曲线(Energy Distribution Curves)实验，即以一定能量的光子做激发源，测定样品表面导带和价带能谱光电子能谱所用到的基本原理是爱因斯坦的光电效应定律。材料暴露在波长足够短（高光子能量） 的电磁波下，可以观察到电子的发射。这是由于材料内电子是被束缚在不同的量子化了的能级上，当用一定波长 的光量子照射样品时，原子中的价电子或芯电子吸收一个光子后，从初态作偶极跃迁到高激发态而离开原子。最 初，这个现象因为存在可观测得光电流而称为光电效应；现在，比较常用的术语是光电离作用或者光致发射。若 样品用单色的、即固定频率的光子照射，这个过程的能量可用Einstein关系式来规定：

p
A exp
i
Et
r•
p
它描写的是动量为 p，能量为E的自由粒子的运动 状态。
▪ 波函数的统计解释：
它描述的是处于相同条件下的大量粒子的一次行为 或是一个粒子的多次重复行为
波函数模的平方 (x, y,与z,tt)时2 刻在单位体积内发现 粒子的几率（几率密度）成正比
粒子t时刻在整个空间的几率之和为1
l 0
2
简谐振子
▪ 在自然界中会广泛碰到简谐运动，任何体系在平 衡位置附近的小振动，如分子的振动、晶格的振 动、原子核表面的振动以及辐射场的振动等，在 选择了适当的坐标后，往往可以分解为若干彼此 独立的一维简谐运动，又称为一维谐振子。
▪ 在经典力学中，取谐振子的平衡位置为原点，根
据Hook定律，谐振子受到的力为F=-kx。如选原
•氢原子能级 氢原子波函数
Z 2e4 1
En
32 0 2 2
•
n2
nlm (r, ,) Rnl (r)Y ( ,) Rnl (r)( )()
主量子数
n 1,2,3,,
角量子数 l 0,1,2,3., n 1
磁量子数
m 0,1,2,,l
•能级En是简并的， 其简并度
n1 (2l 1) 1 2(n 1) 1n n2
r
2
r
exp
i
Et
2
r
2
H E
氢原子能级和波函数
▪ 氢原子是量子力学中少数几个可以精确求解的体系， 我们常常以氢原子的解为基础来处理其它原子和分
子的结构
2 2
2
Ze
4
2 0
r
E
2
2r 2

2 公式 ( 10) 中 ex p( - 2 k 2 R j ) 为 Debye - Waller 因
( 14)
这里的 J 的单位是 @ 10 nm
, $E 0 的 单位是 eV,
相应的位相改变为 : U c( J c) = U ( J) - 2( J c- J) C= U ( J) + 0. 262C ( $E 0 ) / J 当 0. 262( $E 0 ) n J 时 , 有 : $ U( J) = U c( J c) - U ( J) ( 16) 它随 J 的增加而减少 , 这说明 E 0 的变化在小 J 时 非常灵敏地影响相位移 , 而大 J 影响较小。 由于决定原子间距 r 需精确知道 U( J) , 所以相 位移的不唯一性就影响距离的不唯一性 , 当 r 错误 时, 不可能产生很好的拟合 , 但可以调整 E 0 解决该 问题。 3. 1. 5 多体效应 式( 10) 表达单电子、 单次散射近似 , 而实际过程 则是多体的。 一种多体效应是与吸 收原子相关的 多电子过 程。受 X 射线作用直接激发的 内层电子称为主动 电子 , 吸收原子中的其他电子则称为被动电子, 设吸 收原子包含总电子数为 N , 描述 ( N - 1) 个被动电子 的状态波函数 , 在吸收原子的内层电子被激发前、 后 分别为 U N - 1 和时 U cN - 1 , 其对 EXAFS 振幅的贡献决 定于它们的重叠情况, 即: S0 =
# 327 #
这样 , 由热振动对 EXAFS 和对 X 射线衍射强度衰 减之比 e
2 - J2 R
/e
- J2 u2
= e
- 4 J2 u2
/e
= e
, 可见
无序效应对 EXAF S 振幅衰减更大。 3. 1. 4 E 0 值反相移的可转换性 在式 ( 10) 中相移因子 U j ( J) 在 EXAF S 分析中 是一个重要参数 , 它是吸收原子的光电子波与其周 围原子的背散射波形成的相干波相位 2 JC j + U j ( J) 中的相移部分。总的相移可表示为吸收原子与散射 原子的作用之和 , 即 :

1,000 nm
Top surface Near surface Thin film
Coating
Bulk substrate
所内实验室附件
X射线光电 子能谱仪
(XPS)
紫外光电子 能谱仪(UPS)
俄歇电子能 谱仪(AES)
离子散射谱 仪(ISS)
➢单色化Al/Ag靶、非单色化Al/Mg靶 ➢同轴荷电中和枪 ➢磁悬浮低能高效离子枪 ➢高低温温度控制器
步骤 3 创建DSET文件， 设置测试位置和 分析最佳高度
步骤 5 根据全谱图分析， 确定需分析元素 分谱扫描能量区 域
步骤 4 采集全谱图，并 定性分析样品 （真空优于5×108 Torr ）
手动操作
可设置 flow chart
操作
注意事项
a) 严格遵守实验室管理规章制度； b) 刻蚀前一定要检查Analyzer：0eV，X射线枪为standby或off，
AES标识（ X射线标识符号）： 例如
元素符号 Cr L23M23M23
主量子数用字 母符号
轨道角动量量子大于0的劈裂轨道
量子数谱学家标识法和X射线标识法间的关系(部分)
量子数
谱学家标 X射线标识符
n
l
s
j
识符号
号
1
0
＋1/2,-1/2
1/2
1s1/2
K
2
0
＋1/2,-1/2
1/2
2s1/2
L1
X射线源
分辨率 2000×800 700×300
110
55
27
15
Mg Kα Mono(Al Kα)
0.8eV 1.0eV 1.3eV
0.48eV

电子能谱(Electron Spectroscopy)
2−2
第二章 X 射线光电子能谱(XPS)
XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 又被称为 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 它是以 X 射线为探针 检测由表面出射的光电子 来获取表面信 息的 这些光电子主要来自表面原子的内壳层 携带有表面丰富的物理和化学信息 XPS 作为表面分析技术的普及 归因于其高信息量 其对广泛样品的适应性以及其坚 实的理论基础 本章将介绍 XPS 方法并阐述其理论 仪器 谱的表示 射线与物质的相互作用
为领会表面分析方法XPS(ESCA) 对光电效应和光电发射的了解是必要的 当一 个光子冲击到一原子上时 将会发生下列三个事件之一 (1)光子无相互作用地穿过 (2)光子被原子的轨道电子散射 导致部分能量损失 (3)光子与轨道电子相互作用把光 子能量全部传给电子 导致电子从原子中发射 第一种情形无相互作用发生 第二种 可能性称为康普顿散射 它在高能过程中是重要的 第三种过程准确地描述了光电发 射 此即XPS的基础
2. 光电效应
1887年赫芝(Hertz)首先发现了光电效应 1905年爱因斯坦应用普朗克的能量量子 由此贡献爱因斯 化概念正确解释了此一现象 给出了这一过程的能量关系方程描述 坦获得了1921年的诺贝尔物理奖
我们知道原子中的电子被束缚在不同的量子化能级上 ĤΨi=EiΨi 原子吸收一个能量为hν的光子后可引起有n个电子的系统的激发 从初态波函数 i Ψ (n)和能量Ei(n)跃迁到终态离子Ψf(n-1,k)和能量Ef(n-1,k) 再加上一动能为EK的自由光 电子 k 标志电子发射的能级 只要光子能量足够大(hν > EB) 就可发生光电离过程

致XPS中，除K1,2所激发的主谱外，还
有一些小峰。
第三十六页，共85页。
6、XPS分析
卫星峰（satellite peaks）
第三十七页，共85页。
6、XPS分析
鬼峰（ghost peaks）
由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则 产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线所 激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。
75.140.02 83.980.02 368.270.02 567.970.02 932.670.02 1128.790.02
Mg K
75.130.02 84.000.01 368.290.01 334.950.01 932.670.02 895.760.02
第二十七页，共85页。
6、Xபைடு நூலகம்S分析
第十八页，共85页。
4、X射线光电子能谱仪
4.3 UHV室－分析室
目的：① 清洁样品表面
② 减少空气分子与电子的碰撞
机械泵－扩散泵－分子泵－升华泵
第十九页，共85页。
4、X射线光电子能谱仪
4.4 电子能量分析器
E
eV
R1R2 R22 R12
ΔV
keV
R2
R1
第二十页，共85页。
5、XPS仪一般性能
特点
X射线光斑尺寸20μm~500 μm可调 单色化X射线，XPS分辨率达到
0.47eV 样品受到X射线伤害较少。
第五十页，共85页。
7、XPS仪器新进展 7.2 小束斑XPS
应用
特定区域分析
线分布或面分布
第五十一页，共85页。
7、XPS仪器新进展 7.2 小束斑XPS
第五十二页，共85页。
缺点：①样品化学态改变