导电聚苯胺的研究进展样本
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导电聚苯胺性质与制备研究
摘 要:
导电高分子浮现打破了聚合物仅为绝缘体老式观念。在众多导电高分子中, 聚苯胺是当前发展最快导电高分子之一。本文简介了聚苯胺构造, 性质制备并对其应用前景作了展望。
聚苯胺近年发展前景
导电高聚物浮现不但打破了聚合物仅为绝缘体老式观念, 并且对高分子物理和高分子化学理论研究也是一次划时代事件, 为功能材料开辟了一种极具应用前景崭新领域。最早发现本征导电高聚物是掺杂聚乙炔（PA）, 在随后研究中科研工作者又相继开发了聚吡咯（PPy）、聚对苯（PPP）、聚噻吩（PTh）、聚对苯撑乙烯（PPv）、聚苯胺（PAn）等导电高分子。人们对聚乙炔研究较早, 也最为进一步, 但由于它制备条件比较苛刻, 且它抗氧化能力和环境稳定性差, 给它实用化带来了极大困难。在众多导电高分子中, 聚苯胺以其良好热稳定性、化学稳定性和电化学可逆性, 优良电磁微波吸取性能, 潜在溶液和熔融加工性能, 原料易得, 合成办法简便, 成为当前研究进展最快导电高分子材料之一。
1 聚苯胺构造
聚苯胺是典型导电聚合物, 常温下普通呈不规则粉末状态, 具备较低结晶度和分子取向度。与其他导电高聚物同样, 它也是共轭高分子, 在高分子主链上形成一种电子离域很大p-π共轭。苯式-醌式构造单元共存模型, 两种构造单元通过氧化还原反映互相转化。即本征态聚苯胺由还原单元:
和氧化单元:
构成,其构造为:
NNNHNHn1-yy
其中y值用于表征聚苯胺氧化还原限度, 不同y 值相应于不同构造、组分和颜色及电导率, 完全还原型( y = 1) 和完全氧化型( y = 0) 都为绝缘体。在0 < y < 1 任一状态都能通过质子酸掺杂, 从绝缘体变为导体, 仅当y = 0.5 时, 其电导率为最大。y值大小受聚合时氧化剂种类、浓度等条件影响。
2 聚苯胺性质 2.1 电化学性质及电致变色性
聚苯胺电化学性质与其制备条件、电解液p.值密切有关.导电聚苯胺在碱性和中性水溶液中会发生脱质子化而脱掺杂, 从而失去电化学活性, 因而, 导电聚苯胺电化学性质普通是在酸性水溶液中进行研究。在酸性条件下, 聚苯胺循环伏安曲线上可浮现清晰氧化还原峰。氧化还原峰峰值电流和峰值电位随膜厚不同而异,
阴极和阳极峰值电流与扫描速度呈线性关系。随溶液p.值升高, 聚苯胺膜电活性减少, 当p...时,其电活性逐渐消失。
聚苯胺一种重要特性就是电致变色性, 电致变色现象是指在外加偏电压感应下,
材料光吸取或光散射特性变化。这种颜色变化在外加电场移去后仍能完整地保存。聚苯胺电致变色效应与氧化还原反映和质子化过程(pH值)关于。在中性或碱性条件下制得聚苯胺薄膜是黑色, 在可见光谱中不显示电致变色现象, 只有在酸性条件下制得聚苯胺薄膜才干显示可逆多重颜色电致变色现象。
2.2光电性质及非线性光学性质
聚苯胺是一种P型半导体, 其分子主链上具有大量共轭π电子, 特别是用质子酸掺杂后形成了空穴载流子, 当受强光照射时, 即hν> Eg 时, 聚苯胺价带中电子将受激发至导带, 浮现附加电子-空穴对, 即本征光电导, 同步激发带中杂质能级上电子或空穴而变化其电导率, 具备明显光电转换效应。聚苯胺在不同光源照射下响应非常复杂, 同光强与聚苯胺氧化态有密切关系, 且对光响应非常迅速。在激光作用下, 聚苯胺体现出非线性光学特性, 微秒( ps) 级光转换研究表白:
聚苯胺具备较高三阶非线性系数。它可用于信息存贮、调频、光开关和光计算机等技术上。
3.1 聚苯胺电化学制备
电化学法制备聚苯胺是在含苯胺电解质溶液中, 选取恰当电化学条件, 使苯胺在阳极上发生氧化聚合反映, 生成粘附于电极表面聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面聚苯胺粉末。电化学办法合成聚苯胺纯度高, 反映条件简朴且易于控制。但电化学法只适当于合成小批量聚苯胺。苯胺电化学聚合办法有动电位扫描法、恒电流聚合、恒电位法以及脉冲极化法。影响聚苯胺电化学法合成因素有: 电解质溶液酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体浓度、电极材料、聚合反映温度等。电解质溶液酸度对苯胺电化学聚合影响最大, 当溶液p..1..时聚合可得到具备氧化还原活性并有各种可逆颜色变化聚苯胺膜, 当溶液p..1..时聚合则得到无电活性惰性膜。溶液中阴离子对苯胺阳极聚合速度也有较大影响, 聚合速度顺序为H2SO..H3PO..HClO4。
3.2 聚苯胺化学制备
聚苯胺化学合成是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。化学法可以制备大批量聚苯胺样品, 也是最惯用一种制备聚苯胺办法。用HCl作介质, 用(NH4)2
S2O8作氧化剂, 一次性可用22k g苯胺合成聚苯胺[7]。化学法合成聚苯胺重要受反映介质酸种类、浓度, 氧化剂种类及浓度, 单体浓度和反映温度、反映时间等因素影响。
3.2.1 酸种类及其浓度对合成聚苯胺性能影响
苯胺在HCl, HBr, H2SO4, HClO4, HNO3, CH3COOH, HBF4及对甲苯磺酸等介质中聚合都能得到聚苯胺, 而在H2SO4, HCl, HClO4体系中可得到高电导率聚苯胺,
在HNO3, CH3COOH体系中所得到聚苯胺为绝缘体[8]。非挥发性质子酸如H2SO4, HClO4 最后会残留在聚苯胺表面, 影响产品质量, 最惯用介质酸是HCl。质子酸在苯胺聚合过程中重要作用是提供质子, 并保证聚合体系有足够酸度作用, 使反映按1,4-偶联方式发生。只有在恰当酸度条件下, 苯胺聚合按1,4 -偶联方式发生。酸度过低, 聚合按头-尾和头-头两种方式相连, 得到大量偶氮副产物。当酸度过高时, 又会发生芳环上取代反映使电导率下降。
3.2.2 氧化剂种类及其浓度对合成聚苯胺性能影响
苯胺聚合惯用氧化剂有: (NH4)2S2O8, K2Cr2O7, KIO3, H2O2, FeCl3等。也有用(NH4)2S2O8和碳酸酯类过氧化物构成复合氧化剂制备聚苯胺。以Fe2+为催化剂和H2O2 为氧化剂可合成高溶解性聚苯胺[9]。(NH4)2S2O8不含金属离子, 后解决简便, 氧化能力强, 是最惯用氧化剂。在一定范畴内, 随着氧化剂用量增长, 聚合物产率和电导率也增长。当氧化剂用量过多时, 体系活性中心相对较多, 不利于生成高分子量聚苯胺, 且聚苯胺过氧化限度增长,聚合物电导率下降。
3.2.3 反映温度及单体浓度对合成聚苯胺性能影响
反映温度对聚苯胺电导率影响不大, 在低温下(0 ℃左右)聚合有助于提高聚苯胺分子量并获得分子量分布较窄聚合物。在过硫酸铵体系中, 在一定温度范畴内,随着反映体系温度升高, 聚合物产率增长, 当温度为30 ℃时, 产率较高。苯胺聚合是放热反映, 且聚合过程有一种自加速过程。如果单体浓度过高会发生暴聚,
普通单体浓度取0.25~0.5mol/L为宜。
4 聚苯胺改性
由于聚苯胺链强刚性和链间强互相作用使得它溶解性极差, 相应可加工性也差,
限制了它在技术上广泛应用。当今, 改进聚苯胺可溶性和可加工性已成为国内外研究者们非常关注课题。对聚苯胺进行改性可以提高其可溶性和可加工性, 下面简介几种聚苯胺改性办法。
4.1 取代改性[13]
普通说来, 高聚物性能会随侧基等取代基引入起很大变化。当PAn苯环上氢原子被其他基团取代后, 其链上电荷分布受到影响, 因而引起电导率变化。随着取代基增大, 电导率下降, 这是由于电子波函数更加定域, 电子定域升高导致链间电子转移速率减少, 电荷传播减慢, 从而减小电导率。烷基取代邻位氢原子后虽减少了其导电率, 但增大了PAn对有机溶剂亲和性, 因而在很大限度上改进了PAn在普通有机溶剂中可溶, 取代烷基越大, 其可溶性越好。由于酰化剂比烷基化剂亲电性更强, 因此可通过N-酰化作用把PAn胺基基团变为酰胺基团。在N,N’-二甲基丙脲溶液中让本征态PAn与丁苯酰氯反映, 得到N-丁苯酰PAn易溶于三氯甲烷、DMSO、THF 等有机溶剂中。相对于本征态PAn来说, 产物电导率明显下降, 这也许是由于酰胺基团电子排斥效应而变化了在聚合物链上发生电子离域效应。PAn上N-取代物电子性质明显影响聚合物导电性, 给电子基团可以提高聚合物导电性。
4.2 共聚改性
将PAn与可溶性高分子( 如聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯酸树脂、环氧树脂以及硅橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等)共聚是PAn 改性另一重要办法。与引入侧基办法相比, 共聚法至少有两个长处: (1)其电导率与构造型导电高分子均聚物相称；(2)链段完整, 因而使分子链表征成为也许。
共聚法又可分为接枝共聚和嵌段共聚。对PAn进行嵌段、接枝共聚得到共聚物在未掺杂态下可溶于THF 中, 略溶于三氯甲烷和甲醇中, 而质子化共聚物在这些溶剂中溶解性明显差于未掺杂态。溶解性提高是由于共聚物中柔性链段与溶剂形成溶剂化物因素。其质子化限度比PAn均聚物低, 在聚合过程中通过提高质子酸起始浓度或者将所得共聚物用1mol/LHCl长时间解决并没有提高质子化限度, 这也许是由于共聚物中PAn 片段低氧化限度所致。在室温下, 其电导率随着共聚物构造不同而有明显变化。
5 聚苯胺应用前景
运用聚苯胺电致变色特性, 可以用它来做智能窗和各种电致变色薄膜器件,
且在军事伪装和节能涂料等方面有着诱人前景。由于聚苯胺具备可逆电化学氧化还原性能, 因而适当做电极材料, 制造可以重复充放电二次电池, 当前已研究开发了薄膜型Li-Al/LiBF4-(PC + DME)/PAn二次电池。运用聚苯胺导电性, 可用它作为导电材料及导电复合材料。运用聚苯胺吸取微波特性, 法国已研制出了隐形潜艇。聚苯胺还可用作防静电及电磁屏蔽材料、发光二极管、光学器件及非线性光学器件。
总之, 人们对聚苯胺构造、特性、制备、用途等方面研究已经获得了长足进展。但对聚苯胺结识并未止步, 人们正期待着开发出聚苯胺更多应用领域。由于聚苯胺众多优良特性以及人们已在聚苯胺研究中所获得成果, 再加上科研人员在聚苯胺研究和开发上投入了大量资金和技术力量, 咱们完全有理由相信, 随着广大研究者不断努力, 聚苯胺必将具备更加辽阔应用前景。
参照文献
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