物化第三章

代入数值，求得 T2 = 371.4 K T2 p1 S nCp ,m ln nR ln T p 1 2 371 .4 200 (2 3.5 8.314 ln 2 8.314 ln ) J K 1 400 150
又∵ d U d H d( pV ) d H p d V V d p
dS d H V d p T
pVT变化熵变 计算出发点
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理想气体单纯pVT状态变化过程 由 积分得 同理，由
dU nCV ,mdT
p nR T V
dS
T2 V2 S nCV ,m ln nR ln T V 1 1
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克劳修斯不等式
卡诺定理指出，工作于两个热源间的任意热机i与可逆热机r， 其热机效率间关系：
i r
即
不可逆 可逆
Q1 Q2 T1 T2 不可逆 可逆 Q1 T1 Q1 Q2 不可逆 0 可逆 T1 T2
对于微小循环，有
Q1
T1

Q2
T2
不可逆 0 可逆
将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替 ：
dH nCp,mdT
T2
p S n
C p ,m T
T1
dT
Cp,m
恒定
T2 nCp ,m ln T1
c) 对非恒容、非恒压过程:
p对液体、固体等凝聚态物质的S影响一般很小——忽略
由
dH nCp,mdT
S n
T2
dS
Cp,m
恒定
得
C p ,m T
T1
dT
dH Vdp T T nCp ,m ln 2 T1
无限小的卡诺循环：
Q1
T1

Q2
T2
0
对任意可逆循环：可分成无限多的小卡诺循环 每个小卡诺循环有：
Q1
T1
Q2
T2
' Q2
0
Q1'
T1

T2Biblioteka 0……各式相加得：
' ' " " δQ1 δQ2 δQ1 δQ2 δQ1 δQ2 ' ' " " ... 0 T1 T2 T1 T2 T1 T2
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T 当小卡诺循环无限多时：
积分定理:
即

Qr
0

Qr
T
0
若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某函数的全微分。 该变量的积分值就应当只取决于系统的始、末态，而与过程的具体 途径无关，即该变量为状态函数， Clausius将此状态函数定义为熵
熵的定义：
dS
def
Qr T
S为状态函数、广度量，单位：J· K-1

Q1 Q2 T1 T2 Q T Q Q 2 2 1 2 0 Q1 T1 Q1 T1 T1 T2
d）由于卡诺循环为可逆循环，故当所有四步都逆向进行时 ，环境对 系统作功，可把热从低温物体转移到高温物体——冷冻机的工作原理
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卡诺定理
卡诺循环： 两个绝热可逆过程的功数值相等，符号相反 两个恒温可逆过程的功则不同： 恒温可逆膨胀时因过程可逆使得热机对外作的功最大 恒温可逆压缩时因过程可逆使系统从外界得的功最小
从状态 1 到状态 2 的熵变为：
S S 2 S1
2
Qr
T
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1
熵的物理意义
S , 无序度或混乱度的量度 。系统的无序度增加时，熵 即增加。
T 温度T总是为正值，对于可逆 吸热过程 dQr ＞ 0，故dS ＞ 0
熵的定义式
dS
Qr
一定量的纯物质发生可逆相变s→l→g时吸热 ，系统的熵不断增 加： Sg ＞ Sl ＞ Ss
T2 p1 ，则 S nCp ,m ln T nR ln p 1 2
③真实气体，将V = (p,T)代入上式计算 理想气体、凝聚态物质的混合或传热过程 混合过程熵变：分别计算各组成部分的熵变，然后求和
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例：一绝热容器中有一隔板，将3 mol的N2(g)和2 mol的O2(g)隔开，两边 皆为300 K，1 dm3。 N2(g)和O2(g)可视为理想气体。
则有
V4 V3 V1 V2
V4 V2 V3 V1
1
V2 W nR(T1 T2 ) ln V1
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卡诺热机效率：
W Q1
nR(T1 T2 ) ln nRT 1 ln V2 V1
V2 V1
T2 1 T1
a）卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关。 要提高热机效率，应尽可能提高T1(高)，降低T2(低) b） T2相同的条件下，则T1越高，热机效率越大意味着从T1热源传出 同样的热量时， T1越高，热机对环境所作的功越大——能量除了有量 的多少外，还有“品位”或“质量”的高低，而热的“品位”或“质 量”与温度有关，温度越高，热的“品位”或“质量”越高。 c）在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零
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整个过程系统对外作的功：
W (W1 W2 W3 W4 ) V2 V4 nRT nRT2 ln 1 ln V1 V3
因23过程和41过程为绝热可逆过程，应用理想气体绝热可逆 过程方程式，有：
R R
V3 CV ,m T1 V4 CV ,m T2 V1 V2
h =
-W Q1
若热机不向低温热源散热，即吸收的热全部用来对外作功，此时热机效率 可达到100%，实践证明，这样的热机——第二类永动机是根本不能实现的。
第二类永动机的不可能性说明热转化为功是有限度的
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热力学第二定律
克劳修斯：热不能自动从低温物 体传到高温物体，而不产生其它
变化。
开尔文：不可能从单一热源吸取热
Siso Ssys Samb 0 d Siso d Ssys d Samb 0
自发 平衡 自发 平衡
熵判据
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§3.4 熵变的计算
单纯pVT变化过程熵变计算
熵的定义式
热力学第一定律
δ Qr dS T δ Qr d U p d V
dU p dV dS T
0.466J K 1
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凝聚态物质单纯pVT状态变化过程
a) 恒容过程: 积分，有
dV 0
V S n
T2 T1
dU nCV ,mdT
CV ,m T dT
CV,m
恒定
dS
dU pdV T dH Vdp T
nCV ,m ln
T2 T1
dS
b) 对恒压过程: dp 0
蒸汽热机能量转化总结果：从高温热源吸收的热（Q1），一部分对外做 了功（—W），另一部分（ Q2 ）传给了低温热源（冷凝器）
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蒸汽热机工作原理：利用燃料煤燃烧产生的热，使水（工作 介质）在高压锅炉内变为高温、高压水蒸气，然后进入绝热 的气缸膨胀从而对外作功，而膨胀后的水蒸气进入冷凝器降 温并凝结为水（向冷凝器散热过程），然后水又被泵入高压 锅炉循环使用 热机效率：指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比
量使之完全转变为功而不产生其它 影响。 Clausius说法指明高温向低温传热过程的不可逆性 Kelvin说法指明了功热转换的不可逆性 两种说法完全等价
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§3.2 卡诺循环与卡诺定理
卡诺循环 1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796～1832)设计 了一个循环，以理想气体为工作
物质，从高温热源吸收的热量，
一部分通过理想热机用来对外做 功，另一部分的热量放给低温热
源。这种循环称为卡诺循环。
卡诺循环示意图
Carnot从理论上证明了热机效率的极限
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热机效率 Carnot 循环的热、功分析（理想气体为工作介质 ）
12：恒温可逆膨胀。U1
=0
V2 V1
W1 nRT 1 ln
dU p dV T
理 想 气 体 单 纯 pVT 变 化 熵 变 通 式
dH nCp,mdT
V nR T p
dS
d H V d p T
积分得
由 得
T2 p1 S nCp ,m ln nR ln T1 p2
T2 p2 V2 T1 p1 V1
R R
理想气体绝热过程
p1V1 p2V2
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例：2 mol双原子理想气体，由始态T1 = 400 K、p1 = 200 kPa经绝热、反 抗恒定的环境压力p2 = 150 kPa膨胀到平衡态，求该膨胀过程系统的ΔS 解：双原子理想气体的 CV ,m
n = 2 mol p1 = 200 kPa T1 = 400 K
例如： 用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体； 用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器； 用水泵可以将水从低处打到高处。
一切自发过程都是不可逆的。 不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须外力帮助(外界对 之做功)。
2
热、功转换
热功转换的方向性： 功可以全部转化为热 热转化为功却是有限度的——热机效率问题
在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆 热机效率最大
T1 T2 不可逆热机 （﹤） 可逆热机 （＝） T1
卡诺定理的推论：在两个不同热源之间 工作的所有可逆热机中，其效率都相等 ，且与工作介质、变化的种类无关
卡诺定理
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§3-3 熵与克劳修斯不等式
Q1 Q2 卡诺循环： 0 T1 T2
过程 动力 方向 限度
温度自动均等 气体自动混合 电位自动相等 温度差ΔT 压力差 ΔP电位差ΔE 温度高→低 压力大→小 电位高→低 温度相等 压力相等 电位相等