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热点农药含氟中间体的开发周飞摘要：表达近年来国内外进展的新农药如氟虫腈、溴虫腈、七氟菊酯、四氟苯菊酯、氯氟吡氧乙酸、吡氟禾草灵等相关的含氟中间体的开发，包括对三氟甲基苯胺、2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼、3,5-二氯-4-氨基-6-氟吡啶酚、2,3,5,6-四氟苄醇、2,3,5,6-四氟-4-甲基苄醇、2-氯-5-三氟甲基吡啶和2.3-二氯-5-三氟甲基吡啶等合成方法和国内生产情形。
关键词：农药中间体；含氟农药；含氟中间体吡啶；吡咯`农药是持久进展的产业,是现代国民经济进展的重要组成部分。
农药作为防治病虫草害、爱护作物的重要手段在农业生产中起着不可替代的重要作用，在林业和非农业的各个领域的应用也十分广泛。
世界农药通过半个多世纪的连续不懈的努力与探究已取得了长足的进展，市场日臻成熟。
近十多年来，农药的进展方向是高效、低毒、低残留和无污染。
具体表达为追求〝三高〞：①安全性高，这不仅要求毒性低，残留低，而且要求能降解、无公害；②生物活性高，新开发的化合物有效剂量大都在5-100g/140m2，部分除草剂甚至达到了1g/140m2；③选择性高，几乎所有的新品种都具有作用方式，对靶标害物以外的作物、益虫无活性。
这〝三高〞基于一个共同点，即爱护人类生存的环境。
新农药的化学结构也越来越复杂，要紧以含氟，含杂环和单一光学活性化合物为进展重点[1]，其中含氟化合物近年来进展专门快，品种专门多，带动了含氟中间体的开发。
本文介绍了近年来进展的新农药如氟虫腈、溴虫腈、七氟菊酯、四氟苯菊酯、甲氧苄氟菊酯、氯氟吡氧乙酸等含氟农药中间体的开发及有关合成方法和国内生产情形。
1 含氟苯杂环胺类化合物1.1对三氟甲基苯胺对三氟甲基苯胺是重要的农药和医药中间体，能够制备农药杀虫剂氟虫腈、氟幼脲、氟胺氰菊酯，杀菌剂氟啶胺，除草剂乙丁氟灵、乙丁烯氟灵等，医药如新型免疫抑制剂来氟米特和抗抑郁药物氟伏沙明。
专门要提出的氟虫腈[2]，其杀虫机制不同于有机磷对乙酰胆碱酯酶的抑制，而是阻碍昆虫γ-氨基丁酸操纵的氯化物代谢。
含氟化合物在农药应用方面的研究进展黄海金;周裔程【摘要】随着近年来国内外农药品种和结构变化的加快,含氟与杂环的新型农药成为国内外农药界发展的热点.本文综述了近些年来含氟化合物农药的研究进展状况.【期刊名称】《江西化工》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】6页(P44-49)【关键词】含氟化合物;农药;生物活性;合成【作者】黄海金;周裔程【作者单位】上饶师范学院,江西上饶334001;上饶师范学院,江西上饶334001【正文语种】中文由于氟原子具有电子效应、模拟效应、阻碍效应和渗透效应4种效应，因此把它引入化合物的分子中有可能使化合物的生物活性倍增。
尽管含氟化合物的制备工艺要求比较高、价格也昂贵，但能从其较好的生物活性中得到弥补，加上含氟化合物对环境影响小，故不论在农药或医药创制中人们对含氟化合物的研发都十分活跃，新品种不断出现[1]。
本文介绍了近些年来含氟化合物在农药方面的研究进展。
1.1 含氟酯类化合物丁氟螨酯是由日本大塚化学公司开发的苯酰乙腈类新型杀螨剂，商品名为Danisraba，主要用于防治果树、蔬菜、茶、观赏植物的害虫，与现有杀虫剂无交互抗性，对棉红蜘蛛和瘤皮红蜘蛛有效[2]。
此杀虫剂于2000年8月申请专利，2007年上市。
它的合成路线为：氰氟草酯为美国陶氏化学研发的苯氧羧酸类除草剂，主要用于稻田芽后除草，属于低毒除草剂，无致癌、致畸、致突变作用，对人体皮肤也无刺激作用。
它具有很高的生物活性和选择性，是一种高效的除草剂。
此杀虫剂于1987年开发上市。
其合成路线为[3]：(1)中间体：4-氧-(2-氟-4-氰基苯氧基)苯二酚合成：(2)由(S)-乳酸丁酯和过量的4-甲基苯磺酰氯反应后，构型反转，生成中间体(R)-2氧-(4-甲基苯磺酰基)-丙酸丁酯：(3)4-氧-(2-氟-4-氰基苯氧基)苯二酚和(R)-2-氧-(4-甲基苯磺酰基)-丙酸丁酯反应，构型不发生反转产物即为氰氟草酯：氟氯吡啶酯(halauxifen-methyl)是美国陶氏益农公司开发的合成生长素类除草剂，其结构如图5。
2024年含氟农药市场前景分析1. 引言含氟农药是一类应用广泛的农业化学品，具有杀虫、杀菌和除草的作用。
随着全球农业产业的发展，含氟农药市场也逐渐扩大。
本文将对含氟农药市场的前景进行分析。
2. 市场概况2.1 市场规模根据市场研究数据，含氟农药市场规模近年来呈稳步增长趋势。
据预测，未来几年内，这一市场将继续保持较高的增长率。
2.2 市场竞争格局目前，含氟农药市场竞争激烈，主要竞争者包括国内和国际农药生产企业。
市场上存在多种不同类型的含氟农药产品，满足了不同农业需求。
3. 市场发展趋势3.1 农业现代化的推动随着农业现代化的推进，对农业化学品需求不断增加。
含氟农药凭借其高效杀虫、杀菌和除草的能力，成为市场上受欢迎的选择。
3.2 生态环保意识的提高随着人们对生态环境保护意识的提高，对农药的安全性和环境友好性的需求也在增加。
含氟农药在这方面具备一定的优势，因为它们通常具有较低的毒性和较短的残留期。
3.3 物价上涨带来的机遇当前，农产品价格持续上涨，这为农药市场带来了机遇。
农民愿意投入更多的资金购买高效农药，以提高农作物的产量和质量，从而获取更高的利润。
3.4 技术创新的推动技术创新是农药市场发展的重要驱动力。
近年来，包括含氟农药在内的新型农药不断涌现，为市场增添了新的活力。
这些新型农药通常具有更高的效果和更低的副作用，得到了农民的青睐。
4. 挑战与对策4.1 安全性问题虽然含氟农药通常具有较低的毒性和较短的残留期，但仍然存在安全性问题。
针对这一挑战，农药生产企业应加强研发，推出更加安全环保的产品，并注重产品使用的教育和指导。
4.2 法规和监管压力随着环境保护法规的不断加强，农药市场面临着更严格的监管。
企业需要加强与相关部门的合作，提高产品的合规性，以获得市场准入。
4.3 价格压力市场竞争激烈，价格成为影响农药企业生存和发展的重要因素。
企业需要优化生产成本、提高效率，并加强品牌宣传和市场推广，以提高产品的竞争力。
2024年含氟农药市场分析现状含氟农药是一种广泛应用于农业生产中的农药类别，在农作物保护中具有重要的作用。
本文将对目前含氟农药市场的分析现状进行探讨。
1. 含氟农药市场规模近年来，随着农业生产的不断发展和农药防治技术的提升，含氟农药市场规模呈现稳步增长的趋势。
根据市场调研数据显示，全球含氟农药市场规模从2016年的X亿美元增长到2020年的Y亿美元，复合年均增长率为Z%。
2. 含氟农药市场应用领域含氟农药广泛应用于各类农作物的保护中，如水稻、小麦、玉米、蔬菜等。
其中，水稻作为我国的主要粮食作物，对含氟农药的需求量较大。
此外，果树、棉花等作物也对含氟农药有着较高的需求。
3. 含氟农药市场竞争格局目前，全球含氟农药市场竞争较为激烈，主要企业包括公司A、公司B、公司C 等。
其中，公司A以其技术实力和产品质量占据了市场的较大份额，其产品在农业生产中得到了广泛应用。
4. 含氟农药市场驱动因素含氟农药市场的发展受多种因素的影响。
首先，随着全球人口的增长和粮食需求的提高，农作物保护需求量也随之增加，从而推动了含氟农药市场的发展。
此外，农业科技的进步和耕作方式的改变也对市场的发展起到了积极作用。
5. 含氟农药市场面临的挑战尽管市场规模持续增长，但含氟农药市场也面临一些挑战。
首先，由于农药对环境的影响和安全隐患，一些国家和地区对农药的使用做出了限制和规定，这对市场的发展可能带来一定的影响。
此外，新型农药的研发和创新也是一个挑战，需要企业不断加大研发投入，提高产品技术水平。
6. 含氟农药市场未来趋势从目前市场发展趋势来看，含氟农药市场有望继续保持增长态势。
随着技术的不断创新和产品质量的提升，含氟农药的市场份额可能会进一步增加。
此外，随着环境和食品安全意识的提高，有机农药和生物农药等替代性产品也有望在市场中获得更多的机会。
总结本文分析了目前含氟农药市场的现状，包括市场规模、应用领域、竞争格局、驱动因素、面临的挑战以及未来趋势。
含氟化合物具有较高的膜渗透性、抗代谢稳定性及与脂膜的亲和力、热稳定性和化学稳定性等特点，已广泛应用于医药、农药及材料等精细化学品领域。
含氟农药的高选择性、高活性、高附加值、低成本、低毒、低残留、对环境友好等优点，符合当代农药发展的趋势而日益受到人们的重视。
近十年来国际上新开发的86种化学农药中，含氟农药有34个，由此可见，含氟农药已成为当今新农药研究热点之一。
但在我国生产的200多个农药品种中，上规模生产的含氟农药仅占8％左右，且产量低，品种单一，远不及世界农药的发展水平。
本文将从我国含氟农药发展现状出发，介绍一些具有开发前景的含氟农药以供参考。
1含氟杀虫剂含氟杀虫剂在杀虫剂中占有重要的地位，一些产量较大、应用范围较广的杀虫剂大都含有一个或多个氟原子。
以下就不同类型的含氟杀虫剂作一些简单介绍。
1．1含氟拟除虫菊酯类杀虫剂含氟杀虫剂中的一大类型是拟除虫菊酯类杀虫剂。
1976年美国氰胺公司由氰戊菊酯开发出结构类似的氟氰菊酯，其杀虫效果明显优于氰戊菊酯，为拟除虫菊酯类杀虫剂开辟了新的研究领域—含氟拟除虫菊酯。
随后，一大批高活性的含氟拟除虫菊酯先后被推向市场，如：五氟苯菊酯、四氟苯菊酯、七氟菊酯、氟氯苯菊酯、氟硅菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯、氟酯菊酯、三氟醚菊酯、氟氰戊菊酯、溴氟菊酯等。
但其中的溴氟菊酯和氟氰戊菊酯在2004年被欧盟禁用。
我国在含氟拟除虫菊酯类杀虫剂的研发中也投入较大的力量，取得了显著的进步。
目前，国内能够生产的品种有四氟苯菊酯、五氟苯菊酯、七氟菊酯、氟氯苯菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯等。
1．1．1精高效氯氟氰菊酯精高效氯氟氰菊酯是由丹麦Cheminova公司和美国陶氏益农公司联合开发的，其结构式如图1所示。
精高效氯氟氰菊酯与其他的拟除虫菊酯均含有多个立体异构体，但该产品构型简单，活性却更高，制剂中有效成分使用量最少。
精高效氯氟氰菊酯可用于防治玉米、棉花、小粒谷物、果树与蔬菜等多种作物上的蚜虫、蓟马、甲虫等害虫。
它可以和大多数的杀虫剂和杀菌剂混用，还用于替代甲胺磷、甲基对硫磷等高毒农药。
2008年精高效氯氟氰菊酯的全球市场销售额约为2．70亿美元。
美国陶氏益农公司2004年在我国获得精高效氯氟氰菊酯的临时登记证。
目前国内生产的主要是高效氯氟氰菊酯，其中产量较大的有扬农化工股份有限公司、广东立威化工有限公司、浙江威尔达化工有限公司等。
1．1．2联苯菊酯联苯菊酯是由美国富美实公司开发生产的一种拟除虫菊酯类杀虫、杀螨剂，其结构式如图2所示。
它主要用于防治禾谷类作物、棉花、果树、葡萄、观赏植物和蔬菜上的各种鳞翅目幼虫、粉虱、蚜虫、植食性叶螨。
据报道，该产品近年来国内需求量稳中有升，很多省市把它作为防治茶树茶小绿叶蝉的重点推广产品。
2008年该产品的国内销售额超过亿元，据预测2010年其作为杀螨剂的市场需求将增加。
目前，全国原药生产企业有10多家，其中生产能力较大的厂家是江苏常隆化工有限公司、上海威敌生化(南昌)有限公司和独资企业美国富美实公司。
1．1．3四氟苯菊酯四氟苯菊酯是在上世纪80年代害虫已对大部含氟农药的研究进展41今日农药2010.9分拟除虫菊酯类杀虫剂产生不同程度的抗药性的背景下由德国拜耳公司开发的，是一种高效、安全、低毒的卫生用拟除虫菊酯类杀虫剂。
四氟苯菊酯的结构式如图3所示。
四氟苯菊酯能有效地防治卫生害虫和储藏害虫，对双翅目昆虫如蚊类有快速击倒作用，以速效著称，而且在极低剂量下也能获得很好的击倒和致死效果，可用做多种蚊香和防蛀产品的原料，也可作为野外和旅游用的杀虫剂，因此，市场应用价值很大。
四氟苯菊酯的合成难度较大，主要是因为其中间体四氟苄醇的合成较难。
对于四氟苄醇的合成工艺，国内也有一些报道，主要是以四氯对苯二甲腈为原料经过氟化、水解、脱羧、酰氯化和还原反应得到四氟苄醇产物。
该方法与其他的合成路线相比，原料易得，对设备要求简单，反应收率高，生产成本低，较适用于工业化生产。
四氟苯菊酯在中国的专利于2008年2月到期，目前四氟苯菊酯在国内登记生产的公司较少，仅有江苏扬农化工股份有限公司和江苏优士化学有限公司等，产品具有良好的市场前景。
1．2含氟苯甲酰脲类杀虫剂苯甲酰脲类杀虫剂通过抑制昆虫几丁质合成酶的活性，阻碍几丁质的合成和新表皮的形成，使昆虫的蜕皮和化蛹受阻，活动取食减少而死亡，属几丁质类抑制剂。
该类杀虫剂大多数都含有氟原子，如第一个几丁质合成抑制剂除虫脲。
苯甲酰脲类杀虫剂具有活性高、杀虫谱广、选择性强、对环境友好等特点，成为杀虫剂重要品种之一。
目前已开发的主要品种有氟铃脲、氟虫脲、除虫脲、定虫隆、伏虫隆、氟螨脲、氟酰脲、啶蜱脲、虱螨脲、氟幼脲等。
1．2．1氟铃脲氟铃脲是由美国陶氏公司研发出来的一种高活性、杀虫谱广的苯甲酰脲类杀虫剂，其结构式如图4所示。
氟铃脲对使用有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯类杀虫剂等已产生抗性的害虫具有很高的杀虫和杀卵活性，而且速效，尤其在防治棉铃虫方面。
它还可用于棉花、马铃薯及果树上防治多种鞘翅目、双翅目、同翅目昆虫。
氟铃脲还在防治白蚁方面效果显著。
陶氏农业科学公司以氟铃脲为主要有效成分的杀白蚁系统曾获美国总统“绿色挑战奖”。
但是该药在强光、高温、高浓度的情况下易产生药害，尤其在十字花科蔬菜的幼苗期药害相当严重。
另外，氟铃脲对家蚕和鱼毒性较大，这些都限制了它的大量使用。
3，5-二氯-4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯胺为氟铃脲的重要中间体。
目前国内登记生产的厂家主要有江苏扬农化工集团有限公司、大连瑞泽农药股份有限公司、山东玉成生化农药有限公司等，市场销售良好。
1．2．2氟虫脲氟虫脲是由美国氰胺公司研发的一种新型高活性昆虫生长调节剂，其结构式如图5所示。
氟虫脲可用于防治棉花、大豆、蔬菜、果树、玉米等田间未成熟阶段的螨类和昆虫，具有触杀和胃毒作用。
氟虫脲所需的中间体为2，6-二氟苯甲酰胺和3，4-二氯三氟甲苯。
2008年山东省乳山市农药厂开发的氟虫脲原药合成技术通过了山东省科技成果鉴定，从而打破国内氟虫脲原药依赖进口的局面。
1．2．3氟酰脲氟酰脲是由以色列马克西姆(Makhteshim)化学品有限公司开发的新型含氟昆虫生长调节剂，其结构式如图6所示。
氟酰脲是苯甲酰脲类杀虫剂中活性最高的一种。
在低剂量时，显示对鳞翅目、甲虫目、半翅目及双翅目属昆虫的幼虫有明显的防除效果。
它主要用于卷心菜、茄子和番茄等作物。
2005年马克西姆公司耗资1000万美元的氟酰脲生产厂投产。
合成该产品的含氟原料为1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙烯。
2010年在中国专利权期满，具有很好的开发前景。
1．3其他主要含氟杀虫剂除了上述两大类含氟杀虫剂之外，还有一些其42今日农药2010.9他含氟杀虫剂值得关注。
如由法国罗纳普朗克公司开发的苯基吡唑类杀虫剂氟虫腈，2005年全球销售额为4．2亿美元，在农药品种销售额排名第四，曾是全球重要杀虫剂品种之一。
但由于对蜜蜂毒性较大，2009年7月1日起在我国禁用。
1．3．1溴虫腈溴虫腈是由美国氰胺公司开发的一种含有三氟甲基吡咯的新型杀虫剂，其结构式如图7所示。
溴虫腈的作用机制新颖，杀虫谱广，对鳞翅目、同翅目、鞘翅目等70多种害虫都有极好的防效，对使用有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、苯甲酰脲类杀虫剂产生抗性的害虫和螨类有很好的效果。
该品种符合当前低毒高效农药的发展要求，因而应用越来越广泛。
合成溴虫腈所需的中间体为2-(对氯苯基)-(三氟甲基)吡咯-2-腈，有关该中间体的合成报道专利较多。
溴虫腈1988年在中国获得专利授权，已于2008年7月到期。
目前国内登记生产的厂家较少，值得关注。
1．3．2氟虫双酰胺氟虫双酰胺是拜耳公司和日本农药共同开发的新型邻苯二甲酰胺类杀虫剂，其结构式如图8所示。
它能高效激活昆虫鱼尼丁受体，过度释放细胞内钙库中的钙离子，导致昆虫瘫痪死亡。
它对鳞翅目害虫的幼虫活性高，杀虫谱广，持效性好，对蜜蜂和鲤鱼毒性很低。
2008年，氟虫双酰胺在我国取得了农药登记证。
氟虫双酰胺的商品名为垄歌，它对非靶标对象安全，且不与现有杀虫剂产生交互抗性，是很有发展前途的新型杀虫剂。
氟虫腈被禁用后，它成为首选替代杀虫剂，但目前该品种仍在保护期。
合成氟虫双酰胺所需中间体为2—甲基—4—七氟异丙基苯胺。
2含氟除草剂近年来，含氟除草剂开发投入最多，在含氟农药中所占比例最大，约为总量的45％左右。
下面介绍一些重要品种。
2．1精吡氟禾草灵吡氟禾草灵(稳杀得)是由日本石原公司开发，英国ICI公司生产的一种高度选择性的苗后茎叶处理剂，其结构式如图9所示。
吡氟禾草灵是全球范围内重要的除草剂品种，但2004年被欧盟禁用。
精吡氟禾草灵为R构型的吡氟禾草灵，是内吸传导型茎叶处理除草剂。
它对禾本科杂草具有很强的杀伤作用，对阔叶作物安全，可用于防除大豆、棉花、马铃薯、烟草、亚麻、蔬菜、花生等作物田的禾本科杂草。
合成该产品所需的中间体为2-氯-5-三氟甲基吡啶。
目前国内精吡氟禾草灵市场年需求量在5000t以上，多为进口，价格较高。
山东绿霸化工股份有限公司是国内生产精吡氟禾草灵中间体及产品的主要企业，生产能力国内最大。
2．2氟嘧磺隆氟嘧磺隆是由瑞士汽巴-嘉基公司于20世纪80年代开发的磺酰脲类除草剂，其结构式如图10所示。
氟嘧磺隆主要用于玉米田防除禾本科杂草及阔叶杂草，可被根、茎、叶吸收并迅速传导到分生组织，具有高效、低毒等优点。
合成氟嘧磺隆的中间体是2-氨基-4，6-双(二氟甲氧基)嘧啶。
氟嘧磺隆国内由江苏快达农化股份有限公司生产，产量不高，有很大的发展空间。
2．3氰氟草酯氰氟草酯是由陶氏农业科学公司开发的芳氧苯氧丙酸类除草剂，其结构式如图11所示。
氰氟草酯属内吸传导型二苯醚类除草剂，主要用于水稻田稗草、千金子以及部分禾本科杂草的防治，具有低毒、43今日农药2010.9低残留的特点，是一种非常有前景的除草剂品种。
生产氰氟草酯所需中间体为3，4-二氟苯腈，国内外报道的合成路线主要有2条。
其中从(S)-乳酸酯出发，先得到(S)-对甲苯磺酰乳酸酯，再与对苯二酚反应得到(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸酯，然后与3，4-二氟苯腈反应得到氰氟草酯的方法比较适合国内生产。
该产品在中国于2007年行政保护到期，国内有多个厂家生产，它在我国具有较大开发价值。
2．4氟噻草胺氟噻草胺是德国拜耳公司继成功开发苯噻草胺后又一个氧乙酰替苯胺类除草剂，其结构式如图12所示。
氟噻草胺主要通过抑制细胞分裂而发挥作用。
与苯噻草胺相比，氟噻草胺具有更高的活性，它可有效防除众多的一年生禾本科杂草、莎草和一些小粒阔叶杂草，芽前、芽后皆可使用，是阔叶杂草除草剂的优秀配伍。
该品种已在欧洲、南美及亚洲多个国家获得登记，市场发展很快，是全球销售量居前50位的农药品种。
该产品的合成路线较多，主要以对氟苯胺或对氟硝基苯为起始原料。
