第22卷第2期 中南民族大学学报(自然科学版) V o l.22N o.2 2003年6月 Journal of South2Central U niversity fo r N ati onalities(N at.Sci.Editi on) Jun.2003α新型耐高温材料聚芳醚酮的研究进展李丽清 关春秀 张爱清 陈栋华3(中南民族大学化学与生命科学学院)摘 要 基于新型的耐高温聚合物聚芳醚酮的结构特点介绍了其主要的4种类型:聚醚酮,聚醚醚酮,聚醚酮酮,聚醚酮醚酮酮.给出了3种改性方法:采用不对称单体和引入非共平面结构以破坏分子间的规整堆积;分子主链中引入大的侧基;共聚、共混改性.概述了聚芳醚酮的应用现状和发展趋势.关键词 聚芳醚酮;耐高温聚合物;二氮杂萘酮中图分类号 O623.4 文献标识码 A 文章编号 167224321(2003)022******* 聚芳醚酮(PA EK)是一类新型耐高温树脂,具有耐高温高湿、耐化学腐蚀(浓H2SO4除外)、机械性能好等特点,特别适合作高性能复合树脂基体和超级工程塑料,问世后曾一度被称为超耐热高分子材料,在宇航、电子信息、能源、食品医疗等领域中已得到了成功的应用,从而使许多行业的传统产品实现了更新换代[1～3].在高分子主链中尽量引入较大比例的环状结构(包括芳环和杂环),可增加高聚物的热稳定性.具有“梯形”、“螺形”和“片状”结构的高聚物,其耐热性极好,缺点则为难加工成型.PA EK也具备了这些耐高温聚合物材料的结构特点.PA EK的结构对玻璃化转变温度和熔融温度都有很大影响.欲提高其耐热性,主要有3个结构因素,即增加分子链的刚性,使高聚物能够结晶以及进行交联[4].1 聚芳醚酮(PA EK)的主要类型PA EK聚合物中实现工业化的有PEK、PEEK、PEKK等品种,近年来又研制出PEEKK、PEKEKK 等品种,这类材料性能优异,主要缺点是成本高,溶解性差,加工困难[5].1.1 聚醚醚酮(PEEK)PEEK的结构式见图1[6].PEEK最早由英国I C I公司通过4,4′,2二氟二苯酮与对苯二酚的缩聚反应制得,是一种耐高温工程塑料,为半结晶型聚合物,玻璃化转变温度T g为143℃,熔融温度T m为334℃,具有良好的机械性能和耐热性,可在220℃连续使用,负载使用温度高达310℃,室温下具有较为均衡的韧性、强度、硬度、耐磨性.燃烧时发烟量极低,能耐260℃过热蒸气,高温下耐碱质量浓度为40%N aO H,制品不受有机溶剂腐蚀,耐辐射和耐老化性能极好,被广泛用于船舶、核电、油井、电子和航空等领域[7].PEEK是PA EK系列中最早最成熟的产品,尽管价格昂贵,但由于性能优良而得到广泛应用.1.2 聚醚酮(PEK)PEK的结构式见图2.图1 聚醚醚酮的分子式F ig1 D iagram of PEK图2 聚醚酮的分子式F ig2 D iagram of PEK英国I C I公司继PEEK之后,20世纪90年代初又推出了耐热等级更高的PEK树脂,并小批量商品化.PEK是一种结晶型聚合物,其玻璃化转变温α收稿日期 2002211224 3通讯联系人作者简介 李丽清(19772),女,硕士研究生,研究方向:耐高温材料的研究,武汉430074基金项目 湖北省自然科学基金重点资助项目(2001ABA009)度T g 为154℃,熔融温度T m 为367℃.该聚合物通过4,4′,2二氟二苯酮与4,4′,2二羟基二苯酮的缩聚反应制得,由于双酚单体与双卤单体都很昂贵,而且聚合物不溶解,后处理净化很困难,使得该聚合物的合成成本比PEEK 提高10%,但是PEK 的热变形温度比PEEK 高40℃,拉伸强度比PEEK 高20%,具有比PEEK 更优异的性能.1.3 聚醚酮酮(PEKK )PEKK 的结构式见图3.图3 聚醚酮酮的分子式F ig 3 D iagram of PEKK美国D upon t 公司通过对苯二甲酰氯和二苯醚利用亲电取代方法合成了PEKK .由于提高了主链上羰基的含量,使得其耐热性能比PEEK 有较大的提高,T g 为165℃,T m 为386℃.其耐热等级高于PEEK ,并且采用原料单体价格便宜的亲电取代反应合成路线,曾一度被认为由于可实现大幅度降低成本,有望成为PEEK 树脂的主要竞争对手,但由于亲电取代反应中不可避免的分子链支化结构的存在,严重影响了材料的基本物性,虽然该公司采取过一系列技术措施(如共聚、选择溶剂、催化剂等)降低树脂分子链的支化结构,但并未取得突破性进展,致使迄今并未实现大规模工业化.1.4 聚醚酮醚酮酮(PEKEKK )PEKEKK 的结构式见图4.图4 聚醚酮醚酮酮的分子式F ig 4 D iagram of PEKEKK德国BA SF 公司通过对苯二甲酰氯和4,4′,2二苯氧基二苯甲酮,并利用亲电反应合成了对苯基位的PEKEKK ,其T g 为161℃,T m 为377℃,该产品的耐热性非常好,但熔融加工成型非常困难,未实现工业化.2 聚芳醚酮(PA EK )的改性方法PA EK 的结构特点决定了该产品具有优良的耐热性,但可溶性差,加工成型困难.为了克服已工业化的品种因高的结晶性带来的难溶解,难熔融,难加工的特点,20世纪90年代人们将目光投向合成无定性、可溶解的新型聚芳醚酮,比较成功的方法有:(1)采用不对称单体和在分子主链上引入柔性基团,形成非共平面结构以减小聚合物的结晶性和破坏分子间规整堆积;(2)在分子主链上引入大的侧基;(3)共聚、共混改型.目前研发的主要方向是发展PA EK 的改性产品,使其具有或保持高的耐热等级且易溶于常规有机溶剂,降低其价格性能比,扩大应用范围.2.1 采用不对称单体和引入非共平面结构以破坏分子间的规整堆积反应单体中引入活性基团,可增加反应的活性.例如:三氟甲苯侧基[8]和六氟甲苯侧基[9]的苯酚单体,由于含氟侧基的引入,一方面增加了链段移动的位移,另一方面也破坏了链的规整性和刚性,使聚合物不再结晶,亦即使聚合物的分子间作用力减弱,致使聚合物的溶解性提高.据文献[10]～[12]报道,在主链芳环上引入体积较大的氯取代基,成功地合成了具有优异耐热性的新型含氯取代基的聚芳醚酮酮,其T g 较PEEK 的高,而T m 降低,更适合熔融加工成型.文[13]以磺化单体为原料制备含磺酸钠侧基的PEEK 的T g 在280℃以上,均能耐温至400℃,合成的PEEK 可用作性能优异的电渗析膜和燃料电池固体电解液隔膜.文[14]最近在二氮杂萘酮单体中引入磺酸钠基团,合成的PA EK 的T g 高达263℃,且易溶于有机溶剂.以六苯基双酚为单体合成的新型PEK 的T g 与溶解性均优于PEEK [15].通过在分子主链中引入半扭曲的间位苯基[16],可适当降低大分子链的规整性以达到降低聚合物熔融温度的目的,而向聚合物主链中引入各种扭曲的杂环结构单元成为高性能高分子材料研究的热点之一.文[17]合成了结构新颖的杂环化合物42(42羟基苯)2,32二氮杂萘酮21(DH PZ ),其结构式见图5.图5 42(42羟基苯)2,32二氮杂萘酮21分子式F ig 5 D iagram of DH PZ它具有扭曲的杂环联苯结构,是文献报道的第一个杂环不对称双酚单体.近10年来,国内外基于DH PZ 合成PA EK 的研究非常活跃[18～20].文[21]在62 中南民族大学学报(自然科学版)第22卷这方面的研究取得很大进展,且成功地研制出含二氮杂萘结构的PEK ,反应见图6.R 1,R 2可为氢,烷基或苯基;X 可为氟或氯.图6 含二氮杂萘结构的聚醚酮的合成路线F ig 6 Synthesetic route of PEK containing DH PZ 同时,DH PZ 单体上R 1,R 2取代基类型对PA EK 的性能影响各异[22,23].另外,分子主链中引入稠杂环[24,25]、联苯基[15]、萘环[26]等结构,也能防止聚合物分子链紧密堆积,从而降低了分子间作用力,提高溶解性.2.2 在分子主链中引入大的侧基引入大的侧基可有效降低分子间作用力,但不破坏分子主链的刚性,因而可以提高PA EK 的溶解性,又保持了其耐高温性质.酚酞型Cardo 聚芳醚酮(PEK 2C )是合成的一种新型高T g 聚合物材料,它含有如图7的结构单元.图7 酚酞型Cardo 聚芳醚酮的分子式F ig 7 D iagram of PEK 2C由于分子主链中引入圈形结构酚酞,使得聚合物的溶解性和加工性能大大改善,但由于环酯基的存在,其耐热性降低[26].2.3 共聚、共混改性利用共混方法改变主链结构及分布序列,得到一系列新型聚合物.改变分子主链上的醚 酮键的比例合成一系列新型PA EK 聚合物,例如PEEK (醚酮比2∶1),PEK (醚酮比1∶1),PEKEKK (醚酮比2∶3),此类PA EK 的T g 和T m 一般随醚酮比例的提高而下降.文[27]合成的PEEKK 和含联苯结构聚醚醚酮酮(PEB EKK )的共聚物和共混物,聚合物的T g 均随体系中联苯含量增加而升高.文[28]在PEKK 主链中嵌入一定比例的PESEKK 结构单元而得到无规的共聚物T g 提高了,而T m 下降,既降低了熔融加工温度,又保持了共聚物优良的耐热性.文[29]将含二氮杂萘酮结构的聚芳醚酮PPESK 与液晶化合物共混可提高PA EK 的加工性能,文[30]合成的新型嵌段半结晶PA EK 具有规整的ABA 型三嵌段分子结构,该发明提供的PA EK 不仅热性能、力学性能、溶解性能和加工性能兼优,而且合成工艺简单,反应条件温和,具有较高的推广价值.3 聚芳醚酮的应用现状和发展趋势(1)聚芳醚酮作为热塑性树脂基复合材料在近代的航天航空材料中已成为不可缺少的组份之一,而且所占比重愈来愈大,随着热塑性树脂基复合材料在航天、航空领域应用的实践积累和加工工艺的不断改进,其应用前景必将不断地发展扩大.(2)聚芳醚酮作为能源领域的耐高温高湿、可进行二次加工的绝缘材料,成为聚酰亚胺树脂很好的代替品,因为后者在干燥环境下虽然具有稳定的绝缘性能,但在湿热条件下,由于亚胺键的易水解性使其安全性失去了保障,而且酰亚胺一旦亚胺化以后则无法二次加工,由此可见在能源工业领域和电子信息工业领域中聚芳醚酮的应用前景也必将愈来愈广,而且在某些制品方面为其它材料所不可代替.(3)利用聚芳醚酮的高强度、抗蠕变、耐磨、耐疲劳等特性在机械、汽车等领域作为以塑代钢材质,在其它工程塑料无法满足的高温、高强度的环境下已经得到较广泛的成功应用[31].随着高新技术的发展,对高性能特种工程塑料的要求与日俱增,对材料的综合性能特别是耐热性提出了更高的要求.聚芳醚酮是一类综合性能优异的高性能工程塑料,和一般的工程塑料相比,聚芳醚酮具有优异的综合性能,但自问世以来20年中没有实现大规模的市场化主要是因为其难融难溶的缺点和生产成本高造成的,所以开发新品种如提高T g 、降低T m 、提高溶解性能和加工性能等的制造方法以及降低聚芳醚酮的成本是目前的重点.另外,通过合金和短纤维增强[3]的聚芳醚酮,矿物填充(如云母[1,2])的聚芳醚酮,合成环状聚芳醚酮及开环聚合[32],液晶聚芳醚酮,含氟聚芳醚酮等品种也是发展的重要方向.参 考 文 献[1] Gan D J ,L u S Q ,Song C S ,et al .Physical72第2期 李丽清等:新型耐高温材料聚芳醚酮的研究进展 p roperties of po ly(ether ketone ketone) m ica com2 po sities:effect of filler con ten t[J].M aterial L etter,2001,48:299～302[2] Gan D J,L u S Q,Song C S,et al.M echan icalp roperties and fricti onal behavi o r of a m ica2filled po ly(aryl ketone ketone)compo side[J].Po lym er Jou rnal,2001,3:1359～1365[3] Kh G,T hom as S,Yang Z G,et al.Failu re behavi o r andperfo rm ance analysis of hyb rid2fiber reinfo rced PA EK compo sites at h igh temperatu re[J].Compo sites Science and T echno logy,1998,58:1509～1518[4] 马德柱,何平笙.高聚物的结构和性能[M].北京:科学出版社,1981.447～465[5] 牟维君,梁克中.特种工程塑料的性能及应用[J].自然科学,2001,17(2):93[6] 潘才元.高分子化学[M].北京:中国科学技术大学出版社,1997.72～73[7] Perng L H,T sai C J,L ing Y C.M ehan is m and k inet2ic modelling of PEEK pyro lysis by T G M S[J].Po ly2 m er,1999,40:7321[8] 王贵宾,陈春海,周宏伟,等.含氟侧基聚芳醚酮的合成与表征[J].高等学校化学学报,2000,21(8):1325～1327[9] 刘佰军,陈春海,呼 微,等.新型含氟聚芳醚酮的合成与表征[J].高等学校化学学报,2002,23(2):321～323 [10] M ercer F W,Fone M M,R eddy U N.Syn thesis andcharacterizati on of fluo rinated po lyetherketones p re2pared from decafluo robenzephenone[J].Po lym er,1997,38(8):1989～1995[11] 盛寿日,周丽云,瞿志荣,等.含氯取代基的聚芳醚酮酮的合成与表征[J].石油化工,1999,28(5):304～306[12] 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中南民族大学学报(自然科学版)第22卷近于自陈酒.而与生酒有较大的差别.例如甲酸已酯的含量在生酒中只有0.422%,而在催陈和自陈酒中分别为10.7%和10.4%,均提高了25倍;乙酸已酯的含量,催陈酒比生酒提高0.8倍;甲醇及乙醇含量在催陈酒及自陈酒中明显下降;乙醛含量在催陈酒中高于自陈酒和生酒,而醛类在食品调味中往往起着特殊的作用.气相色谱分析在酒香味成分的定性和定量分析研究上贡献巨大,用气相色谱法可定量测定酒中有较高沸点的酯类,如辛酸乙酯和乳酸乙酯等.一次进样可以对包括有机酸的高级脂肪酸在内的57个组份进行定量测定,结果重现性良好.但在微量成分分析,尤其在定量分析上,采用现有气相色谱分析仪器,尚存在一定的误差.气相色谱法是分离混合物的有效方法,但难以得到结构信息,主要靠与标样对比来推定未知物结构.对于酒中那些挥发性极低的物质及有机酸,气相色谱无法检测.这时需要利用高效液相色谱进行分离和检测.参 考 文 献[1] 陈 功,王福林.白酒气相色谱分析疑难问答[M ].北京:中国轻工业出版社,1996[2] 沈尧绅,曾祖训.白酒的气相色谱分析[M ].北京:中国轻工业出版社,1986[3] 沈尧绅,曹桂英,孙 洁,等.关于白酒中醇酯等主要成分气相色谱分析方法的探讨[J ].酿酒,1994,(2):32～40Ana lysis on Electro -Ca ta lyzed Aged W i neZ hang H u iling Guan Z if eng L i Cu irong W ang H ongjunAbstract T he new ly p roduced uncatalyzed w ine ,the w ine natu rally 2aged fo r th ree years and the catalyzed w ine sto red fo r six m on th s w ere analyzed w ith GC .T he resu lt show s that the con ten t in th ree k inds of w ine are differen t .T he com ponen t con ten t of the catalyzed w ine is al m o st the sam e as that of the natu ral 2ly 2aged w ine ,bu t qu ite differen t from that of the new ly 2p roduced w ine .T he con ten t of ethyl fo rm at and ethyl acetate in the catalyzed w ine is h igh and the con ten t of aldehydes and ethano l is low er .T he con ten t of aldehydes w h ich can give flavo r is obvi ou sly h igher .Keywords the aging of w ine ;the catalysis of w ine ;gas ch rom atograp hyZhang Huili ng D ep t of Editi on ,D alian N ati onalities U n iversity ,D alian 116600,Ch ina(上接第28页)Progress of Poly (aryl ether ketone )sL i L iqing Guan Chunx iu Z hang A iqing Chen D ong hua3Abstract B ased on po ly (aryl ether ketone )s ′structu ral characters ,the p ap er em p hatically in troduced fou r k inds of po lym ers :PEK ,PEEK ,PEKK ,PEKEKK .T h ree m odificati on m ethods :adding un symm etric m onom er and noncop lanar structu re to destroy the o rder of po lym ers ′chain ;leading large side 2group in to po lym ers ′backbones ;copo lym erizing o r b lending .its app licati on and develop ing tendency are also sum 2m erized .Keywords po ly (aryl ether ketone )s ;heat resistance po lym er ;p h thalazinoneL iL iq i ng M aster ′s Candidate ,Co llege of Chem and L ife Science ,SCU FN ,W uhan 430074,Ch ina13第2期 张惠苓等:电催陈酒效果的分析 。
