金属表面渗氮技术及其工业上的应用

金属表面渗氮技术及其工业上的应用课程：腐蚀与材料保护主讲老师: 陈存华院系：化学学院专业：应用化学学号： 2010214131姓名：张伟华中师范大学化学学院2012年12月金属表面渗氮技术及其工业上的应用前言：金属表面的渗氮技术是为了改善材料表层硬度和耐磨性的表面改性技术，经过古代到现代多年的发展，传统的渗氮技术逐渐被现代渗氮技术所取代。

本文对多种渗氮技术做了相关的介绍，并就一些基本知识做一个相关概述。

重点介绍了离子渗氮技术的应用，其中活性屏离子渗氮技术有着明显的设备和工艺优势, 可能成为离子渗氮技术的发展方向。

关键词：渗氮技术工业应用离子渗氮一、渗氮基本原理渗氮是一个热化学扩散过程；是根据NH3和材料表面的反应过程来进行的, 关于反应的实际过程和由此产生的物质传输可通过动力学来说明。

NH3通入炉内加热后得到NH3、N2+ H2、NH,其中未裂解的NH3和裂解的产物N2+H2与铁不发生氮化反应,一部份NH3所形成的氨根NH与铁反应被吸收在铁表面形成ɑ-Fe层,随着形成浓度梯度,氮向内部扩散, 当超过ɑ-Fe的溶解度后, 氮继续聚集在材料表面,由生成的两相形成氮化合物层(俗称白层)继续增厚,氮进一步向内部扩散形成扩散层。

二、中国古代的钢铁渗氮技术早在干将制剑时，古代工匠就采用了添加毛发和指甲的渗碳技术，毛发和指甲含有一定量的氮，工件经此工艺处理后，会有一定的渗碳增氮效果,这可能是无意识的碳氮共渗的开始。

在古代文献的分析中，我们还注意到古人有仅采用含氮物质的处理方法。

《武备志》中有:“刀方: 羊角、铁石砂。

其中羊角、铁石主要含碳，砂的主要成分是氯化胺，氯化胺加热是否会分解出活性氮。

另外，古文献中还有以硝为主要渗剂的处理方法。

《篆刻度》对此有详细记述:“尝见炼新刀者，用猪牙、头发及硝，各烧灰等分，酽醋调画刀口，如锯齿状，号为马牙钢。

”其中硝是硝酸钾，属供氮原料。

《物理小识》“器用类·淬刀法”中还提及“以酱同硝涂錾口，煅赤淬火”其中酱可能是主要用作为黏结剂使用的，而硝酸钾为主要渗剂。

硝酸钾可加热分解为亚硝酸钾，而亚硝酸钾会进一步在加热的过程中析出氮原子，因此硝酸钾可作为渗氮剂。

以硝酸钾为渗氮剂的渗氮方法现在仍被有时应用来代替氰化盐进行液体渗氮。

由于氯化胺和硝酸钾的有效作用温度均小于700℃。

若采用砂和硝作为渗入剂，古人一般不会用高于700℃的处理方法，因此，可以认为上述处理的主要效果是渗氮。

三、常见的渗氮技术简介1.盐浴渗氮技术盐浴渗氮工艺作为一种旨在改善材料表层硬度和耐磨性的表面改性技术，其发展经历了约一个世纪，从最初以剧毒氰化物为主元的盐浴成分逐步发展为现在在汽车零部件和模具行业大量使用的以氰酸盐（MeCNO）为主元的无污染低温盐浴渗氮处理系列技术。

现在国内外广泛应用的工艺主要有：德国Degussa公司于20世纪70年代初开发的Tenifer-TF-1（渗氮），法国HEF 研究所20世纪70年代中期开发的Sursulf工艺（硫氮碳共渗），我国武汉材料保护研究所80年代中期开发的LT 系列工艺（硫氮碳共渗）。

这些技术的处理温度均在520℃～590℃之间，广泛用于各种钢铁零部件对耐磨、减摩、抗疲劳性能的要求，也具有一定的耐蚀性能。

在上述工艺的基础上，为了满足被处理件对高耐蚀性的要求，出现QPQ技术，即在渗氮的基础上于300℃～400℃在以亚硝酸盐为基的氧化盐浴中进行淬火－抛光－淬火处理，使材料表面获得高致密度的氧化层，在保证渗氮层耐磨性的前提下赋予其优良的耐蚀性，在燃油气氛环境工作的工件上得到大量应用。

尽管当今大量采用的渗氮盐浴取消了剧毒氰化物并称之为无污染渗氮技术，但熔盐使用过程中仍会产生少量氰化物（一般不高于0.8％）并被工件带出，对环境造成一定的污染，因此必须对废水和固体废渣进行处理。

2.快速气体渗氮气体渗氮以提高技术的耐磨为主要目的，因此需要获得高的表面硬度。

渗氮后工件表面硬度可达HV850-1200。

渗氮温度低，工件畸变小，可用于精度要求高，又有耐磨要求的零件。

但由于渗氮层较薄，不适合承受重载的耐磨零件。

通常用氮化炉氮化，氮化炉氮化就是往不锈钢真空密封罐中通入氨气，加热到520℃,保持适当的时间，使渗氮工件表面获得含氮强化层，得到高硬度，高耐磨性，高疲劳极限和良好的耐磨性。

气体渗氮工艺以其生产工艺简单、容易操作、成本低、对工件的适应性强等独到优点, 使这一传统的化学热处理工艺不断焕发新的生机。

但气体渗氮对长达几十小时，以及渗层脆性较大这两点不足,引起了热处理工作者广泛关注并进行了大量的实验研究。

从提高气体渗氮的温度、加入稀土元素的渗氮、采用含稀土钢、预氧化处理及控制氮势等多种途径进行了研究。

现在最新采用的采用复合的气体渗氮工艺得到广泛的研究,包括预氧化处理、适当提高气体渗氮的温度、扩散期通入高纯氮气、退氮处理并考虑到气体渗氮的动力学及控制氮势等多种措施, 在减小渗层脆性,保证渗层质量的同时来缩短气体渗氮工艺的周期。

3.离子渗氮技术离子渗氮属于等离子热处理的范畴，也是渗氮化学热处理中的一种。

它是利用稀薄气体辉光放电形成活性氮离子，在直流电场中对工件进行热处理的一种表面改性技术。

离子渗氮时, 工件置于阴极盘上, 炉壁为阳极, 在阴阳极之间加以数百伏直流/脉冲偏压,炉内低压氮氢气体被电离,在电场的作用下以较大的能量轰击工件表面,产生大量的热量把工件加热到一定的温度,同时放电产生的活性氮在工件表面发生吸附、化合、扩散的物理化学反应, 获得一定深度的改性层。

相比于气体渗氮，离子渗氮具有清洁无公害、渗速快、节能省气、畸变小、渗层组成可调、处理温度范围广(从380～850℃)等优点，已被广泛用于碳素结构钢、合金结构钢、工模具钢、不锈钢、球墨铸铁、灰口铸铁、钛合金、粉末冶金等材料的表面强化。

四、多种离子氮化技术介绍1.多元共渗技术为了提高碳钢和铸铁的硬度和耐磨性，降低脆性和减小变形，发展了以离子渗氮为主的多元共渗技术，如S-N-C 共渗层可以明显改善耐磨性和抗胶合能力；O-N-C 共渗层可提高耐蚀性和摩擦磨损时的承载能力。

2.离子渗氮辅助复合处理经过等离子渗氮后镀类金刚石涂层复合处理的H13 钢表面硬度、膜/基结合强度、耐磨性能等均优于未渗氮，镀类金刚石涂层的样品；离子渗氮后渗铬的复合渗铬工艺能在低温短时间内能获得较为致密的纳米结构渗铬层，可以减小工件变形。

其他复合处理有离子渗氮-PCVD、离子渗氮-氧化复合处理、离子渗氮-激光复合处理，离子渗氮-淬火等。

3.ASPN 技术活性屏离子渗氮(ASPN)是在真空室内安装一个与阴极高压相接的金属网状圆筒作为活性屏，工件置于活性屏内。

通过气体离子轰击活性屏，并使其加热活，再通过活性屏的热辐射将工件加热到渗氮温度。

在渗氮过程中，工件被活性屏包围着处于电悬浮状态，离子轰击活性屏而不轰击工件表面，从而解决了直流离子渗氮技术存在的边缘效应、空心阴极效应、打弧等问题。

利用活性屏离子渗氮技术可以处理不同形状的工件，能方便地测量工件的温度，能处理奥氏体不锈钢等较难渗氮的材料。

4.空心阴极辅助离子渗氮技术研究空心阴极辅助离子渗氮技术可有效地对样品进行渗氮，避免弧光的产生而破坏表面光洁度，渗氮可以在压力很小的情况下进行，减小了氨气的使用量与尾气排放量，节省能源，减小污染。

5.快速离子渗氮技术常规离子渗氮DN≤0.6 mm，而0.8～1.2 mm的深层离子渗氮，需要发展快速离子渗氮技术。

真空高压渗氮可以实现38CrMoAl 保温时期的渗速达到0.03～0.04 mm/h，40Cr保温时期的渗速可提高至0.06～0.08 mm/h。

稀土催渗循环离子渗氮(约15 h) 和常规离子渗氮( 约25 h) 比较，渗层白亮层较薄，总渗层更深。

冷塑性变形加上稳定化回火处理后渗氮速度提高1倍，耐磨性、疲劳强度及接触疲劳寿命均有提高。

五、渗氮技术在工业上的应用渗氮技术已广泛应用于工具、模具、汽车和机床零件, 所处理材料已扩展到普通碳素钢、合金结构钢、工具钢、不锈钢、铸铁以及钛合金、粉末冶金材料等。

但是,铸铁件的离子渗氮尚存在很大难度, 故尚未获得广泛应用。

近年来由于铸铁新品种和新铸造方法的大量应用, 对铸铁离子渗氮技术的需求更加迫切。

以汽车工业为例,轿车大型覆盖件拉延成型模具常用灰铸铁、球墨铸铁、合金铸铁或铸钢制造, 模具外形尺寸达5～6m, 模具单件质量达20～30t。

并且由于现代轿车覆盖件模具正向高效长寿命和大型高精度方向发展, 模具形状愈来愈复杂,对模具要求也越来越高。

德国已成功采用了离子渗氮技术处理汽车覆盖件模具。

我公司与一汽大众汽车公司合作开发了轿车大型覆盖件模具的离子渗氮技术。

这类模具离子渗氮的成功应用,开辟了大型模具提高质量和延长使用寿命的新途径。

六、渗氮技术的未来展望真空离子渗氮工艺不仅具有更高的硬度、耐磨性和高的疲劳强度等优点, 而且更有利于环保。

同时渗氮新技术的不断发展和完善一定会为绿色热处理作出了贡献。

在21 世纪里,随着渗氮工艺的不断完善,低成本、高精度、高质量、且有利于环保的渗氮新技术将是渗氮技术发展的重要方向。

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