芳磺酸盐的碱熔与卤基的水解
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扬州工业职业技术学院教案下结构:纯硝酸中有96%以上呈HNO3分子状态,仅约%的硝酸经分子间质子转移离解成硝酰正离子:HNO3十HNO3H2NO3十NO3-生成的H2NO3进一步离解成硝酰正离子:H2NO3H2O十NO2根据酸碱质子理论,硝酸具有两性的特征,它既是酸〔能给出H〕,又是碱〔能接受H〕。
硝酸对强质子酸和硫酸等起碱的作用,对水、乙酸那么起酸的作用。
当硝酸起碱的作用时,硝化能力就增强;反之,如果起酸的作用时,硝化能力就减弱。
但在稀硝酸硝化过程中,亲电质点是亚硝基正离子NO。
NO是由硝酸中存在的微量亚硝酸离解产生的。
亚硝酸硝化的反响式如下:Ar-H +HNO2Ar-NO +H2OAr-NO +HNO3Ar-NO2+NO+H2O和NO2相比,NO的亲电性要弱得多,所以稀硝酸只适用于反响活性较高的芳香族化合物〔即芳环上带强供电子基〕的硝化。
〔2〕硝酸与乙酸酐〔俗称醋酐〕的混合硝化剂这是仅次于硝酸和混酸常用的重要硝化剂,因硝酸带入的水及硝化反响生成的水与乙酸酐反响生成乙酸,使硝酸保持较高的浓度,增大了硝酸离解为NO2的程度,因此硝化能力较强;同时由于硝酸没有被稀释,因此能有效防止氧化副反响〔稀硝酸比浓硝酸氧化性强〕;另外由于没有采用浓硫酸作溶剂,因此既减少甚至消除了废酸的产生,又能防止磺化副反响。
硝酸与乙酸酐的混合硝化剂适用于易被氧化和易被浓硫酸磺化的硝化反响。
它广泛地用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃化合物、胺、醇以及肟等的硝化。
硝酸在乙酸酐中可以任意比例混溶,常用的是含硝酸10%~30%的乙酸酐溶液,其配制应在使用前进行,以防止放置过久产生四硝基甲烷而导致爆炸。
由表可见,硝酸乙酯的硝化能力最弱,硝酰硼氟酸的硝化能力最强。
一般说来,易于硝化的物质可选用活性较低的硝化剂,以防止过度硝化和抑制副反响的发生,例如对于酚、芳胺一类的物质宜选用弱硝化剂进行硝化;而难于硝化的物质就需选用具有较高活性的硝化剂,例如对于颇难硝化的苯甲酯,只有选用含硝基阳离子的结晶盐如NO2BF4、NO2PF6强硝化剂,才能得到高收率的硝化产物。