聚氨酯泡沫表面Fe-Cr合金共沉积

电沉积法制备多层泡沫铜/镍张秋利1,程艳坤2,周军1(11西安建筑科技大学冶金工程学院,西安710055;21河北化工医药职业技术学院,石家庄　050026)摘要:采用聚氨脂泡沫为基体,经预处理、化学镀、电沉积制备了均匀分布三维网状孔结构的高空隙率多层泡沫金属铜/镍。

通过电子扫描电镜(SEM )观察了泡沫的形貌,并测定了多层泡沫材料的主要物理性能。

关键词:多层泡沫铜/镍;电沉积;制备中图分类号:TB34;TQ153 文献标识码:A 文章编号:1007-7545(2009)01-0049-04Preparation of the Multi 2layer Copper and Nickel Foam by ElectrodepositionZHAN G Qiu 2li 1,CH EN G Yan 2kun 2,ZHOU J un 1(11Institute of Metallurgy Engineering ,Xi ’an University of Architecture and Technology ,Xi ’an 710055,China ;21Hebei Chemical and Pharmaceutical Vocational Technology College ,Shijiazhuang 050026,China )Abstract :The multi 2layer copper/nickel foam was prepared by t he elect rodepo sition met hods adopted t he polyuret hane as f rame foundation 1The foam is p rovided wit h a t hree 2dimension grid struct ure and high po 2ro sity 1The morp hology of foam was examined by scanning elect ron micro scope in synt hesis procedure 1The main p hysical characteristics of multi 2layer copper/nickel foam were determined 1K eyw ords :Multi 2layer copper/nickel ;Electrodepo sition ;Preparation作者简介:张秋利(1973-),男,河北晋州人,硕士研究生1 多孔泡沫金属材料具有体积密度小、相对质量轻、比表面积大、力学性能高等特点,已成为一种新型的功能材料。

聚氨酯泡沫催化剂 FOCAT-8009M
琥珀色透明液体，色度（Fe-Co）≤9；密度1.065- 1.105g/cm3(25℃)，粘度6000-9000mPa.s（25℃);具特殊化合物气味，易溶于常用聚氨酯原料。

不含限制重金属、偶氮、邻苯酸盐等成分，符合一般通用环保法规要求。

FOCAT-8009M 是设计开发用于聚氨酯泡沫的后熟化催化剂，具如下特点：
可显著提高泡沫熟化成型，提高生产效率。

泡沫支撑性更好，有效避免塌泡、收缩等现象。

可与其他催化剂搭配使用，与叔胺类催化剂搭配使用，达到同样的熟化时间，可减少叔胺催化剂的用量。

用于聚氨酯泡沫作为后熟化凝胶催化剂，推荐用于喷涂硬泡、PIR 硬泡以及其他各种PU 硬质泡沫中。

用于聚氨酯全水泡沫，适量添加作为快速熟化催化剂。

建议加入多元醇（Polyol ，白料）组份，搅拌均匀即可；用量与配方和工艺有关，一般用量为白料重量的0.1~ 0.3%。

使用后务必马上封口密封保存，避免敞口放置。

HDPE 塑料桶，25/200kg/桶。

储存于干燥阴凉仓库内，避免日光照射和雨淋。

不开封保质期18 个月。

过期后若检验催化活性为衰减，仍可使用。

聚氨酯泡沫表面电沉积镍工艺研究王德庆;李军灵【摘要】A nickel layer on the surface of polyurethane foam was prepared by electroless plating and electro-deposition process. The main factors affecting the thickness and quality of the layer such as pH value, temperature , current density were explored. Optical microscopy, scanning electron microscope and energy dispersive spectrometer were used to observe the surface morphologies, cross-section microstructure and composition of e-lectroplated nickel layer. Experiment results show that the thickest coating obtained at pH = 4. 2 is 76 |xm. The coating thickness increases with increasing current density with scorched coating appeared when the current density is 11.8 A/dm2, and the optimal current density is 9. 6 A/dm2. The temperature to obtain the thickest coating is 60℃ with a coating of 95 μm. Deposition thickness increases with deposit time increase. In the optimized deposition conditions, a bright, uniform and flawless nickel coating can be obtained.%采用化学镀镍、电沉积镍工艺在聚氨酯泡沫表面电沉积镍,研究了pH、电流密度、温度和沉积时间对镀层厚度和质量的影响.利用金相显微镜,扫描电子显微镜( SEM)和能量散射分光仪(EDS)对镀层横截面、表面形貌和成分进行了观察与检测.研究结果表明:镀液pH为4.2时镀层厚度最大为76 μm；镀层厚度随着电流密度的升高而增大,镀层厚度随着电沉积时间的延长而增加,电流密度为11.8 A/dm2时导致镀层烧焦.在电沉积镍的电流密度为9.6 A/dm2和镀液温度为60℃时获得镀层厚度为95 μm.本研究得到的聚氨酯泡沫表面电沉积镍层平整、光亮、镀层质量高,不含任何杂质.【期刊名称】《大连交通大学学报》【年(卷),期】2011(032)006【总页数】6页(P76-80,85)【关键词】电沉积;聚氨酯;镀层厚度【作者】王德庆;李军灵【作者单位】大连交通大学材料科学与工程学院,辽宁大连116028;大连交通大学材料科学与工程学院,辽宁大连116028【正文语种】中文0 引言多孔镍是一种比表面积大，孔隙率高达98%，具有三维网状结构的新型功能材料［1］.多孔镍可应用在过滤分离、热交换器材料、催化剂载体和电极材料等方面. 聚氨酯泡沫表面电沉积镍工艺是制备多孔镍材料的关键步骤.目前，用化学镀方法在聚氨酯泡沫上先沉积一层导电的镍镀层，然后再电沉积镍加厚镀层是制备多孔镍的主要方法［2］.电沉积实质上是金属的电结晶过程，是以镀件为阴极，将电解质中的金属离子沉积到镀件表面，形成一层均匀致密的电镀层［3］.化学镀技术具有设备简单、操作方便、工艺灵活、镀层厚度均匀、表面质量好等优点，是表面处理行业中一种常用和重要的工艺方法［4］.镍铬合金具有硬度高、耐磨、耐氧化性以及抗高温氧化、抗硫化腐蚀的能力，能用于一些较苛刻的工作环境，是一种耐热合金［5-6］.本文以工艺参数对镀层厚度的影响为研究对象，采用化学镀、电沉积工艺在聚氨酯表面电沉积镍，研究了温度、pH、电流密度和电沉积时间对镀层厚度的影响，确定聚氨酯表面电沉积镍的最佳工艺，从而为聚氨酯表面Ni-Cr共沉积制备多孔耐热合金的制备工艺打下基础.有关电沉积镍的制备工艺对多孔镍性能的报道集中在抗拉强度、电阻率、吸声性能等［3，7-9］，但有关工艺参数对镀层厚度的影响的报道相对较少.本文对聚氨酯表面电沉积镍的镀液温度、pH、电流密度和电沉积时间对镀层厚度的影响进行了系统研究.1 实验方法本实验中采用的聚氨酯泡沫孔径为10 ppi(每英寸孔数)，比表面积为3.92 cm-1.将聚氨酯泡沫切割成2 cm×2 cm×0.5 cm的试样经清洗和干燥后进行预处理、化学镀镍和电沉积镍.聚氨酯试样预处理的步骤包括:清洗、除油、粗化、中和、敏化和活化，所用溶液及条件如表1所示.为了防止前一道工序的残留物污染下一道工序的溶液，各工序间都要用去离子水冲洗试样.按表2所述配方配制化学镀液，用恒温水浴锅(北京市永光明医疗仪器厂)加热镀液至85℃时，用PHB-3型便携式pH计将溶液的pH调节至4.5，将活化后的试样经去离子水冲洗后浸入化学镀液中镀1 h.试样经化学镀后，从镀液中取出，用去离子水清洗并干燥.表1 聚氨酯泡沫化学镀预处理配方及条件步骤溶液组成温度/℃ 时间除油NaOH(50 g/L)+OP-10(2 g/L)75 5 min粗化 CrO3(100 g/L)+浓H2SO4(198g/L) 65 30 s中和 NaOH(10 g/L) 20 30 s/次，三次以上敏化SnCl2·2H2O(10g/L)+浓HCl(10 ml/L) 20 5 min活化 PdCl2(5 g/L)+浓HCL(10 ml/L)20 5 min表2 聚氨酯泡沫化学镀镍溶液组成及条件条件溶液组成/(g·L-1)温度:85℃;用盐酸调节pH至4.5;时间:1 h 45氯化铵(NH4Cl)，50柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)，100一水次磷酸钠(NaH2PO2·H20)，六水氯化镍(NiCl2·6H2O)，10按表3配制电沉积镍溶液，将电镀槽放入恒温水浴锅中，通过控制恒温水浴锅温度调节电镀液温度，当电镀槽中的镀液温度达到设定值时，分别用10%氨水和盐酸水溶液调节电镀液的pH.当达到给定值后，将固定在阴极挂钩的经化学镀镍试样和阳极镍板(2 cm×5 cm)浸入电镀液中，使用WYK-505直流稳压稳流电源(东方集团易事特公司)控制电流，电沉积镍1 h后，取出试样后进行清洗和干燥处理.表3 聚氨酯泡沫电镀镍溶液组成及作用主盐六水氯化镍(NiCl2·6H2O) 40 活化剂硼酸(H3BO3) 35 缓冲剂十二烷基硫酸钠(C12H25NaO4S) 0.1 防针孔剂糖精(C7H5NO3S) 0.8 光亮剂丁炔二醇(C4H6O2) 0.4作用六水硫酸镍(NiSO4·6H2O) 300成分含量/(g·L-1)稳定剂电沉积镍在镀液温度为60℃，电流密度为5 A/dm2和镀液pH为4.2的条件下进行.最后利用经过优化后的镀液pH值和温度以及电流密度参数进行不同时间的电镀，探讨镀镍层厚度的变化规律.将试样用环氧树脂和固化剂按质量比5∶1镶嵌.室温放置24 h完全固化后，用砂纸打磨试样(砂纸粒度由粗到细依次为240、400、600、800、1000和1 200号)，先后用粒度为3.5和1 μm的抛光膏进行抛光，清水冲洗试样后备用.用XJF-02A型金相显微镜观察镀层横截面形貌，再用Sigmascan Pro软件测量镀层厚度.用JSM-6360LV型扫描电镜(SEM)观察镀层质量，并用能谱仪(EDS)测定镀层成分.2 结果与讨论2.1 聚氨酯化学镀镍形貌变化图1分别为聚氨酯泡沫预处理后、化学镀后的形貌，可以看到经过不同处理的聚氨酯泡沫保持了原泡沫基体的结构形貌.预处理后的聚氨酯泡沫颜色稍微发白，这是因为聚氨酯泡沫表面附着了一层活性物质，主要成分是金属钯微粒.金属钯微粒是活化液中的钯离子Pd2+离子被镀件基体表面的Sn2+离子还原而成，Sn2+是聚氨酯泡沫在敏化过程中从敏化液中吸附获得的.预处理后聚氨酯表面形成了一层很薄的均匀催化结晶中心的金属薄膜，期间发生的化学反应如下:图1 聚氨酯泡沫化学镀镍前后形貌化学镀是在具有催化活性的表面上，利用还原反应，在泡沫表面沉积金属层.本研究采用次亚磷酸钠为还原剂，反应为:生成的Ni沉积于泡沫表面，由于Ni本身对该反应具有催化作用，所以化学镀可以持续进行，直到达到一定厚度的均匀镀层.化学镀后聚氨酯泡沫变为灰白色，用肉眼观察可发现化学镀镀层较薄且不均匀.2.2 聚氨酯泡沫电沉积镍工艺参数对镀层厚度的影响2.2.1 镀液pH对镀层厚度的影响聚氨酯泡沫表面电沉积镍的镀液pH对镀层厚度的影响如图2所示.由图2可见，镀层厚度随着镀液pH的升高先增大后减小，当pH为4.2时，镀层厚度达到最大为76 μm.图2 电沉积镍pH对镀层厚度的影响电沉积过程中的电极反应是进行电沉积研究的基础，电沉积镍过程中阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应，电极反应如下:当电镀液的pH较低时，阳极溶解较好，溶液中Ni2+的浓度高，镀液导电性好，但同时氢气析出较多，如式(7)所示，容易产生针孔，沉积速率降低［10］.随着镀液pH的升高，镀液分散能力也随之提高，镀层的沉积速率提高.当电镀液pH为4.2时，镀层厚度达到最大为76 μm.镀液pH大于4.2时，阴极区析氢量迅速增大，使阴极区碱化，易形成氢氧化镍或碱式硫酸镍沉淀［11］，镀层沉积速率降低.2.2.2 电流密度对镀层厚度的影响图3显示了电流密度对镀层厚度的影响.由图3可知，聚氨酯表面电沉积镍的镀层厚度随着电流密度的增大而增加，当电流密度从3.2 A/dm2增大到11.8 A/dm2时，镀层厚度从32 μm增厚至76 μm.对于一个电极反应，其反应速度与通过的电流大小密切相关，电流密度是影响镀层厚度的重要因素［12］.图3 电沉积镍电流密度对镀层厚度的影响当电流通过溶液的电极时，电极电位会偏离其平衡电位［13］，称为极化.极化的作用是通过超电势来衡量的，对于同一电化学体系，通过的电流越大，其超电势就越大，极化作用就越强.随着电流密度的继续增加，镀层变的更加致密、光亮，且镀层厚度增大.这是因为随着电流密度增加，阴极极化作用随之增加，镀层沉积速率增大.当电流密度极大时，阴极附近严重缺乏金属离子，氢气大量析出，导致该处的pH升高，金属的碱化物就会夹杂在镀层里，造成镀层发黑.当电流密度超过9.6 A/dm2达到11.8A/dm2时，镀层局部烧焦.这是因为过高的电流密度，将使结晶沿着电力线方向电解液内部单独增长，造成镀层烧焦.2.2.3 镀液温度对镀层厚度的影响图4显示了镀液温度对镀层厚度的影响.随着温度的升高，镀层厚度呈现先增加后降低的趋势，当温度为60℃时，厚度达到最大为96 μm.图4 电沉积镍温度对镀层厚度的影响在电沉积过程中，液相传质过程是金属电沉积的控制步骤，传质速度的快慢直接影响到电沉积速度［14］.扩散是液相传质的形式之一，镀液温度是影响离子扩散的重要因素.镀液的离子浓度同时影响极化电位，所以，温度与极化作用有着密切的关系.温度越高，极化作用就越小［15］.在其他条件不变时，升高温度，阴极极化降低，沉积速度增大.这是因为温度提高，使离子的扩散速度加快，导致浓差极化降低，同时，温度升高，离子脱水速度加快，增加了金属离子与阴极表面的活性，因而降低了电化学极化.镀液温度对镀层的内应力的影响很大，提高电镀液温度，可以降低镀层的内应力，增加镀液的导电率，从而加快了金属离子的沉积速度.当镀液温度从50℃升高到60℃时，电沉积1 h 后，镀层厚度从88.3 μm增加到96 μm.然而，在较高的温度下容易使镀液中组成不稳定.镀液温度超过一定值时，镀液分散能力下降，沉积速度反而会降低.如当温度从60℃升高到70℃时，电沉积1 h后，镀层厚度从96 μm减小至88.3 μm.镀液温度对电沉积镍工艺的影响的研究表明［16］，镀液温度在50～60℃时，电沉积镍镀层厚度较化学镀时明显加厚，但没有给出具体数值，镀层表面粗糙，晶粒不均匀.本研究制备的电沉积镍镀层在60℃时，镀层厚度为96 μm，镀层表面细致平整、光亮.沉积镍镀液成分的差异，电镀液中NiSO4·6H2O浓度小，没有添加光亮剂是主要因素.2.2.4 电沉积时间对镀层厚度的影响电沉积时间对镀层厚度如图5所示.从图中可以看出，随着电沉积时间的增长，镀层厚度增加，且镀层厚度的增加速度变小.电沉积1 h后，镀层厚度为95 μm，电沉积时间从0增加至8 h的过程中，电沉积时间每增加2 h，镀层厚度的增加值依次为125、65、55 和30 μm，即随着电沉积时间的增长镀层厚度的增加速度逐渐变小.图5 电沉积镍时间对镀层厚度的影响镀层的电沉积过程实质上是电结晶层的不断生长过程.在电沉积的开始阶段，电结晶层有按原有晶格生长并维持原有取向的趋势，称为外延生长.随着沉积层厚度的增加，外延生长将最终消失.外延生长终止于一定数量的孪晶的形成，而后沉积变成具有随机取向的多晶沉积层，在多晶生长的较后阶段，沉积层趋于建立一种占优势的晶体取向，即结晶的择优取向［17］.聚氨酯泡沫表面电沉积镍的过程就是晶粒的不断生长过程.晶体总是力求处于最低的表面能状态，这与上述晶体择优取向是一致的.当镀层表面存在大量的位错和空穴等缺陷，金属沉积时，晶面上的吸附原子可以通过表面扩散到位错的阶梯边缘，随着电沉积时间的延长，镀层表面的位错等缺陷减少，电结晶层的生长速度减慢.所有这些表现为，当其他条件不变时，随着电沉积时间的增长，镀层厚度增加，且镀层的沉积速度逐渐变慢.2.3 镀层的形貌图6是在电流密度为9.6 A/dm2，温度为60℃、pH为4.2时聚氨酯泡沫电沉积镍2 h后的镀层横截面组织，可以看出，覆镀均匀，其镀层厚度为95～98 μm.当前，工业上应用广泛的电沉积镍镀层厚度经验公式为:图6 聚氨酯表面镍镀层横截面金相显微形貌式中，D为镀层厚度(μm)，Jk为电流密度(A/dm2)，t为电沉积时间(min).将电流密度9.6 A/dm2和电沉积时间60 min代入式(9)计算得镀层厚度为112 μm，而实际值为95～98 μm.这是因为阴极上的电流分布是影响镀层厚度分布均匀性的因素，而镀件作为阴极的一部分，它的形状是影响阴极上电流分布的主要因素.当阴极和阳极成平行的平板状时，可以认为阴极上电流密度分布是接近理想状态的，也就是各部分的电流密度相等.本研究中的镀件为聚氨酯泡沫，其三维立体网状结构导致了阴极上电流密度的不均匀分布，结果表现为镀层厚度的减小.2.4 镀层成分分析图7为聚氨酯表面电沉积镍镀层的EDS成分谱，结果表明，聚氨酯表面电沉积镍镀层中无杂质，纯净度高.图7 镍镀层表面EDS成分分析谱3 结论(1)采用预处理、化学镀镍和电沉积镍工艺在聚氨酯表面获得了镀层表面平整、光亮、镀层质量高且不含任何杂质的镀层;(2)镀层厚度随着镀液pH升高先增加后减小，镀液pH为4.2时所获得的镀层最大厚度为76 μm;(3)镀层厚度随着电流密度的升高而增大.但当电流密度超过一定值时，镀层烧焦.在电流密度为9.6 A/dm2下电沉积1 h后，镀层厚度为76 μm;(4)随着镀液温度的升高，镀层厚度先增大后减小，当电镀液温度为60℃时镀层厚度最大为95 μm.参考文献:［1］惠志林，张景怀.泡沫镍的制备方法［J］.稀有金属，1997，21(6):447-449. ［2］惠志林，张景怀.泡沫镍的制备方法［J］.稀有金属，1997，21(6):447-450. ［3］温青，龚凡，姜虹.电镀法制备泡沫镍吸声材料［J］.化学工程师，2001，(1):52-53.［4］刘培生，付超，李铁藩.制备工艺条件对泡沫镍抗拉强度的影响［J］.中国有色金属学报，1999，9(1):45-50.［5］刘培生，李铁藩，付超，等.制备工艺条件对泡沫镍电阻率的影响［J］.功能材料，1998，3l(2):164-165.［6］刘培生，李铁藩，付超，等.制备工艺条件对泡沫镍延伸率的影响［J］.功能材料，2000，31(4):374-376.［7］姜晓霞，沈伟.化学镀理论与实践［M］.北京:国防工业出版社，2000:3-4. ［8］李碚，韩莉.FeNiCrA1RE高使用温度耐热合金研制［J］.稀土，l997，l8(6):45-51.［9］王守仁，张景春，王砚军.铁铬镍铝双相耐热合金钢的研制［J］.济南大学学报，2002，l6(2):177-179.［10］何湘柱，夏畅斌，王红军.非晶态Fe-Ni-Cr合金电沉积的研究［J］.材料保护，2002，35(1):5-7.［11］商红武，安茂忠，杨培霞.电镀过程中氢脆的产生及其抑制措施［J］.电镀与涂饰，2008，27(12):4-7.［12］冯立明.电镀工艺与设备［M］.北京:化学工业出版社，2005:43.［13］屠振密.电镀合金原理与工艺［M］.北京:国防工业出版社，2007:15-16. ［14］冯立明.电镀工艺与设备［M］.北京:化学工业出版社，2005:115. ［15］陈天玉.镀镍工艺基础［M］.北京:化学工业出版社，2006:31.［16］张秋利，兰新哲，宋永辉.电沉积法制备泡沫镍的研究［J］.有色金属，2007，(5):40-42.［17］冯立明.电镀工艺与设备［M］.北京:化学工业出版社，2005:7-9.。

电化学沉积法制备泡沫铁及其性能研究孙路阳;侯广亚;曹华珍;郑国渠【摘要】以导电聚氨酯泡沫为基体,采用电沉积/还原处理方法制备了多孔泡沫铁.研究了工艺条件(电解液质量浓度、pH值、抗氧化剂、起始表观电流密度)对电沉积泡沫铁的电流效率和质量的影响,优化了工艺参数,用热重与差热分析仪测量了聚氨酯泡沫基体的热分解温度,采用显微硬度计和微机控制电子万能试验机测定了泡沫铁的显微硬度和抗压强度.结果表明,起始表现电流密度为4～6 A/dm2,pH=2～3时,电沉积效率较高,可得到质量分布均匀、显微硬度高的泡沫铁;800℃下通H2还原和热处理1 h所获得产品的抗压强度和显微硬度较为理想.【期刊名称】《浙江工业大学学报》【年(卷),期】2010(038)005【总页数】6页(P508-513)【关键词】泡沫铁;电沉积法;氢还原;热处理【作者】孙路阳;侯广亚;曹华珍;郑国渠【作者单位】浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江,杭州310032;浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江,杭州310032;浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江,杭州310032;浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江,杭州310032【正文语种】中文【中图分类】TQ153作为尾气转化器的主要组成部分——载体材料[1],其主要作用是提供有效比表面积及适宜的孔结构,并使催化剂获得好的机械强度及热稳定性,起到活性中心和节省活性组分用量的作用.泡沫铁基合金具有价格便宜、比表面积大、抗压强度高、热膨胀系数低及热稳定性好等特点,更适合用于汽车尾气转化器的载体材料.泡沫铁及铁基合金的制备主要有粉末烧结法[2-3]和电沉积法[4].由于铁的熔点高、粘度低,其混合粉末的相对压实密度低以及烧结过程的不可见性等因素,致使粉末烧结法制备泡沫铁存在一系列的工艺难题.用电沉积法制备泡沫铁可以有效地确保产品的孔隙率和通孔率,但国内外有关这方面的研究报道很少.陈红辉等[4]电沉积法制备泡沫铁的工艺进行了初步的研究,但对电沉积方式及烧结工艺等没有做详细的讨论.笔者在获得稳定的氯化亚铁镀液体系基础上研究了常温下泡沫铁的电沉积制备工艺、确定了泡沫基体的分解温度,同时还研究了H2还原和热处理过程对产品的显微硬度和抗压强度的影响,为后期开发更为丰富的泡沫铁基合金产品提供了技术依据.1 实验方法1.1 工艺流程图1为电化学沉积法制备泡沫铁的工艺流程.图1 电化学沉积法制备泡沫铁的工艺流程Fig.1 Flow chart for preparing iron foams by electrochemical deposition聚氨酯泡沫经碱性除油液除油清洗后,采用石墨/丙烯酸树脂体系导电胶[5]对泡沫进行导电化处理,并在80℃恒温干燥箱中固化30 min,即可获得导电性能优越的聚氨酯泡沫.电沉积铁采用氯化亚铁体系,并在镀液中加入合适的添加剂.用JWY-3010 DC型直流稳压电源,将已导电化处理的泡沫基体用铜片夹持固定后做阴极进行电沉积.基体热分解采用马弗炉高温煅烧处理.经煅烧处理后的泡沫铁在1∶1丙酮和无水乙醇混合溶液中超声波震荡除去脉络中的残余石墨,再置于管式电阻炉内于600～900℃下通H2还原和热处理,即得泡沫铁产品.1.2 实验材料与镀液组成采用尺寸为50 mm×40 mm×7 mm的规则开孔聚氨酯泡沫塑料为基体,孔密度25 PPI,开孔率＞95%,孔隙率＞97%.所用硼酸、氯化钠、氯化锰、氢氧化钠、氨磺酸、抗坏血酸、葡萄糖酸钠、碘化钾和十二烷基苯磺酸钠为分析纯试剂;氯化亚铁、盐酸为化学纯试剂.阳极为工业纯铁,外套阳极袋防止杂质颗粒对镀液造成污染.表1为铁镀液基本组成,温度30℃,镀液pH值范围1.0～4.0,采用10%NaOH 溶液和1∶1盐酸调节.表1 电沉积铁镀液基本组成Table 1 Fundamental components of iron plating solutionFeCl2·4H2O 100～450硼酸 30 NaCl 30 MnCl2 5抗氧化剂 2十二烷基苯磺酸钠2×10-31.3 实验分析方法与产品检测室温下,用霍尔槽试验和测量电导率的方法确定镀液主盐质量浓度.抗氧化剂的选择采用在所确定主盐质量浓度的镀液中分别加入2 g/L不同抗氧化剂(氨磺酸、抗坏血酸、葡萄糖酸钠和碘化钾等),25℃恒温水浴搅拌条件下测量镀液中Fe3+质量浓度随时间的变化,在一定时间内镀液中Fe3+质量浓度变化最小的抗氧化剂为优.表观电流密度系将泡沫电极看做整体计算单位表面积上通过的电流;电流效率系电极上通过单位电量时产物的实际质量与其电化当量之比,以百分数表示;Fe3+质量浓度采用EDTA滴定法[6]测定.与一般以实心良导体材质作阴极的电沉积过程中不同,经导电化处理后的泡沫基体一方面电阻率仍然较大,在电沉积的初始阶段存在一个石墨层被铁镀层逐渐覆盖的过程;另一方面,泡沫基体的多孔网状结构也使电沉积方式区别于常见的恒电流法,所以在电沉积初期表观电流密度随时间变化会发生变化.将泡沫基体表面上金属的覆盖率达到90%设为初始阶段,以考察不同起始表观电流密度下,电沉积初期表观电流密度随时间的变化情况.将所制备的泡沫铁等体积裁剪成6份,测量每一份质量与其平均质量的差值,即为产品的质量偏差.聚氨酯泡沫基体的热分解温度根据其 TG/DTA曲线确定,即用Diamond TG/DTA 型热重与差热分析仪,在空气氛围下,以20℃/min的速度升温至1 000℃,对聚氨酯泡沫基体的热分解情况进行分析测定.在热分解温度下,通过测量煅烧过程中泡沫铁试样的质量变化确定聚氨酯泡沫完全分解所需要的时间.试样用环氧树脂镶嵌,经600目水磨砂纸打磨后,用HDX-1000数字式显微硬度计测定产品的显微硬度,加载质量200 g,持续时间15 s.将试样剪裁、打磨成约 30 mm×30 mm×8 mm规格,用RG4100微机控制电子万能试验机测量泡沫铁的抗压强度,加载速度0.5 mm/min.2 结果与讨论2.1 镀液中主盐质量浓度的选择镀液中FeCl2质量浓度与霍尔槽试验光亮区的关系如图2所示.可看出,在开始阶段,随着FeCl2质量浓度的增加,霍尔槽试验光亮区域宽度逐渐增大,在FeCl2质量浓度达到350 g/L时,霍尔槽试验光亮区域宽度出现峰值,随后开始逐渐减小.这是因为随着主盐质量浓度增加,Fe2+的阴极极化减小,铁的析出电位向正方向移动,所以更容易析出.但在没有添加抗氧化剂和络合剂的条件下,高质量浓度FeCl2溶液中的Fe2+离子在电沉积过程中很容易在阳极被氧化成Fe3+离子,Fe3+离子水解形成Fe(OH)3胶体影响铁的稳定沉积.霍尔槽试验实验过程中,高质量浓度FeCl2镀液阳极区周围出现Fe(OH)3的褐色沉淀这一现象也证明了水解反应的发生.图2 FeCl2质量浓度与霍尔槽试验光亮区宽度的关系图Fig.2 Relationship between the mass concentration of FeCl2and the brightness area width in Hull Cell testFeCl2质量浓度与溶液电导率比(设该值为溶液的电导浓度比)及溶液电导率的关系如图3所示.可看出,随主盐质量浓度的增加,溶液电导率也逐渐增加,但是溶液电导浓度比则显著下降.这是因为溶液中有氯化钠作为导电盐存在,导致增加FeCl2质量浓度对溶液电导率的提升有限.根据Enriquez Granados和M.Roger经验方程[7],孔隙率和比表面积一定的多孔电极,溶液电导率与金属离子质量浓度的比值对其受镀深度的影响较大.因此,溶液中FeCl2质量浓度不宜过高.此外,镀液中Fe2+质量浓度较低时,阳极溶解速度将大大高于铁在阴极的沉积速度[8],使Fe2+在电解液中的质量浓度变得不稳定.综合考虑,FeCl2质量浓度在300 g/L左右较为合适.图3 FeCl2质量浓度与溶液电导浓度比及溶液电导率的关系图Fig.3 Relationship between the mass concentration of FeCl2and solution conductivity as well as ratio of mass concentration and solution conductivity2.2 抗氧化剂的选择含2 g/L不同抗氧化剂的镀液中Fe3+质量浓度与时间关系如图4所示.从图4可以看出,新配置的FeCl2镀液仍含有少量的Fe3+,随着搅拌时间的增加,Fe3+质量浓度逐渐增加.在该实验条件下,加入抗坏血酸的镀液中Fe3+质量浓度增加比加入其他3种抗氧化剂的镀液中Fe3+质量浓度增加要小得多.故选择2 g/L的抗坏血酸作为铁镀液的抗氧化剂.图4 加入同质量浓度不同抗氧化剂的镀液中Fe3+质量浓度与时间关系图Fig.4 Relationship between time and the mass concentration of Fe3+in plating solutions with varied antioxidants of2.3 电沉积方法对泡沫铁质量分布和电流效率影响表2为恒电流电沉积和先恒压再恒流电沉积试验结果.随着电流密度的增大,电沉积速度会逐渐增加.但泡沫基体的网状结构对电力线的分布有很大影响,随着电流密度的增加,泡沫基体外部会对内部产生一个明显的屏蔽作用,使基体内部沉积铁困难;同时,泡沫基体边缘的枝节末端也将产生较强的边缘效应,使电沉积铁的质量分布均匀性大大降低.在电沉积的初始阶段设定一个恒定的电压,待泡沫基体表面基本被金属覆盖后再转为恒电流沉积,即可保证产品均匀性,同时还可缩短电沉积的时间.表2 不同沉积方式的电流效率、沉积速度和泡沫铁质量偏差数据Table 2 Current efficiency,deposition velocity and mass deviation of different deposition methods电沉积方式电流效率/%沉积速度质量偏差/%恒流1 A/dm2 94.6 很慢±0.42恒流2 A/dm2 93.8 很慢±0.71恒流3 A/dm2 91.9 慢±1.18恒流4A/dm2 88.7 较快±1.64恒流5 A/dm2 83.6 较快±2.77恒流6 A/dm2 78.2 很快±3.95先2.5 V恒压30 min,再恒流3 A/dm2 83.5 很快±0.66不同起始表观电流密度Dk0下,表观电流密度随电沉积时间变化曲线如图5所示.从中可以看出,Dk0为1.0 A/dm2时,表观电流密度随电沉积时间变化几乎成线性增加,曲线较为平坦.从试验现象看,金属铁在泡沫基体上的沉积速度比较缓慢,要达到表面90%的金属覆盖率,即初始阶段所需时间超过1 800 s.当 Dk0达到 6.0 A/dm2时,泡沫基体表观电流密度快速增加,完成初始阶段所需时间大约只需要900 s,之后,随着电沉积时间增加,表观电流密度恒定不变.而当Dk0为8.0 A/dm2时,表观电流密度随电沉积时间变化几乎成线性增加,曲线较为陡峭,初始阶段持续时间较短.从试验现象看,泡沫电极表面将产生大量的毛刺和粉末状沉积物.根据电沉积理论可知,如果在总电流密度等于或大于析出金属的极限电流密度下进行电解,会使成长晶体表面附近被沉积金属离子的浓度变得很小,以致极化陡增,从而使生成新的结晶中心的几率大为增加,沉积金属的表面积大为扩展,每单位实际阴极表面上的电流密度变得很小,使生长中的表面易于钝化,生长的晶体变细,各晶枝之间的结合处越来越小,不大的应力(如析氢和机械搅拌)就可使这些线状晶枝碎断,产生粉末[8].因此起始表观电流密度Dk0应控制在4.0～6.0 A/dm2之间.图5 表观电流密度随电沉积时间变化曲线Fig.5 Time curve of apparent currentdensity2.4 pH值对电流效率和显微硬度的影响表3是不同pH值电沉积的电流效率和经600℃通氢还原后产品显微硬度数据.从表3可以看出,随着pH值增加,电流效率逐渐增大.当pH=3.5时,电流效率最高,当pH值＞3.5时,电流效率下降.同时,泡沫铁的显微硬度也是先增大后减小,在pH=3时达到最大值.这可能是因为当pH值＜3.5时,随着pH值增加,使得泡沫铁表面的析氢逐渐减弱,电流效率逐渐增加,同时pH值的升高也会使晶粒尺寸逐渐减小,进而使显微硬度增加;当pH＞3.5时,阴极区开始出现氢氧化物沉淀并附着在电极上,阻碍了反应的正常进行,也将造成镀层质量的下降,显微硬度降低[9].因此,本实验控制pH值在2.5～3.0之间.表3 不同pH值电沉积的电流效率和产品显微硬度Table 3 Current efficiency and microhardness of products with different pH value of solution 1.5 73.2 180 2.0 78.1 210 2.5 82.7 230 3.0 84.3 250 3.5 85.1 160 4.0 83.7 1102.5 泡沫基体热分解温度的确定图6是导电胶固化后泡沫基体的TG—DTA曲线.从图6可以看出,泡沫基体在280℃前基本上没有质量损失,缓慢的放热应该来自有机物的内部分解.280～380℃出现第一个放热峰,这应该是分解温度较低、燃烧值较小的聚氨酯泡沫和丙烯酸树脂的集中燃烧区, 在这一阶段, 基体有明显的质量损失.当升温到640℃时,放热反应和质量损失均趋于平缓,这可能是有机物分解以后残余的微量含碳物质在反应.当升温到700℃时,DTA曲线出现更强烈的放热峰,这可能是剩余的石墨集中参与燃烧.当升温至850℃时,所有导电泡沫基本燃烧完全.图6 浸涂导电胶后泡沫基体的TG—DTA曲线Fig.6 TG—DTA Curve of conductive PU foams在实际操作中,可以尽量选择较低的热分解温度.一方面,残余的石墨可以直接通过超声波震荡除去;另一方面,通过电沉积法制得的泡沫铁脆性较大,热分解温度过高常常导致泡沫结构在温度的急剧变化中产生断裂甚至破碎,影响了产品的质量.通常情况下,选择500℃进行煅烧.500℃下,15.98 g泡沫铁的质量损失与煅烧时间关系如图7所示.从图7可以看出,在煅烧过程中,泡沫铁质量损失主要集中在2～6 min这段时间,通过实验现象观察,这是聚氨酯泡沫燃烧的过程.8 min以后,泡沫铁质量几乎不再变化.经计算,其质量损失与原聚氨酯泡沫的质量相差不大,故可认为聚氨酯泡沫基体基本分解完全.图7 500℃时,泡沫铁质量损失与煅烧时间关系图Fig.7 Relationship between time and the mass variations2.6 通氢还原和热处理工艺条件对泡沫铁抗压强度和显微硬度的影响图8是泡沫铁经不同温度通H2还原1 h后的压应力—应变曲线.从图8中可以看出,未经烧结还原的泡沫铁抗压性能很差,这是因为铁镀层的为粉末堆积方式,颗粒之间的结合较差.图8 泡沫铁经不同温度通H2还原1 h后的压应力—应变曲线Fig.8 Compressive stress-strain diagram of iron foams reduced by H2in different temperatures当还原温度从600℃升至800℃时,泡沫铁的抗压强度逐渐增大,弹性形变区间较小,均在0.1%以下;当温度达到900℃时,抗压强度出现明显下降,同时,弹性形变区间扩大,泡沫铁的塑性增加.对样品进行显微硬度测试的结果也显示,经900℃还原的泡沫铁显微硬度(约为150 MPa左右)较其他温度还原后的产品显微硬度低(均大于220 MPa).产生此结果的原因可能是随着烧结温度的提高,材料的晶粒尺寸变大,导致性能下降.3 结论(1)以导电聚氨酯泡沫为基体,采用电沉积/还原处理方法制备了多孔泡沫铁.电沉积的工艺参数为,FeCl2·4H2O 300 g/L,硼酸 30 g/L,NaCl 30 g/L,MnCl25 g/L,抗坏血酸2.0 g/L,十二烷基苯磺酸钠2×10-3g/L,pH=2.5～3,温度30℃.(2)先恒压再恒流的电沉积方式容易实现泡沫铁的快速电沉积,并且电流效率高、质量分布均匀.对于恒压电沉积阶段,起始表观电流密度控制在4～6 A/dm2较好.在pH=2～3之间时,泡沫铁的电流效率较高,同时具有较高的显微硬度.(3)通H2还原温度为600～800℃时,泡沫铁的抗压强度和显微硬度随温度升高逐渐增大.当温度达到900℃时,产品的抗压强度和显微硬度明显下降.参考文献:[1] 张健,李程,吴贤,等.金属纤维多孔材料在机动车尾气净化器中的应用[J].稀有金属材料与工程,2007,36(S3):378-381.[2] RABIEI A,VENDRA L J.A comparison of composite metal foam's properties and other comparable metal foams[J].MaterialsLetters,2009,63:533-536.[3] 高芝,周芸,左孝青,等.粉体致密化法(PCF)制备泡沫铁的研究[J].昆明理工大学学报:理工版,2006,31(6):32-35.[4] 陈红辉,朱爱平,夏健康,等.泡沫铁制备工艺的研究[J].电镀与环保,2007,27(5):11-12.[5] 巩宝珍,张会堂,刘晶,等.导电胶(涂料)的研制[J].山东化工,2003,32:6-9.[6] 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