报告概念图-扩散(半圆)

交换机制
环形机制
空位机制
松弛机制
简单间隙机制
推填子间隙机制
非共线推填子
哑铃间隙扩散
挤列扩散机制
哑铃转位扩散
三、固态金属扩散的条件 ① 存在扩散驱动力——化学位梯度（不是浓度梯 度）；此外，化学位梯度、温度梯度、应力梯度、 电场梯度、磁场梯度等也可以引起扩散(热力学) ② 扩散原子与基体固溶——（前提条件） ③ 温度足够高——温度越高，跃迁几率大（动力学） ④ 足够长时间——扩散1mm距离，必须跃迁亿万次 （宏观迁移的动力学条件）
1100℃下Cu钎焊铁基材时
根据相图判断钎焊组织。钎料B与母材A，若存在化合物 ，T1下母材向钎料中溶解，界面达C,出现γ金属化合物。 钎料B与母材A形成共晶相图，B在A中若超过溶解度极限 在晶界上形成低熔点共晶体。

镀锌——洗净的钢板浸入450℃熔融锌槽若干分钟。根据相 图分析镀层组织：锌镀层由表至里为Zn、θ、ξ、ε、α五个单 相区，金属化合物镀层易剥落，适量加入铝减少脆性化合物 的量 。
§3 影响扩散的因素
单位时间扩散量与扩散系数和浓度梯度有关 D = D0· exp(-Q/RT) J = - D· dC/dx → 参数： D; dC/dx 其中：
(பைடு நூலகம்) 温度
温度是影响扩散最主要的因素。T↑，D↑ (指数关系) 原因：温度升高，原子振动↑，能量起伏↑；空位数目↑
材料科学基础扩散
§1 扩散概述
一、扩散现象和本质 扩散通常是自浓度高的向低浓度方向进行；固体 也存在扩散，但固体扩散速率十分缓慢，如柯肯达 尔效应：（置换互溶的组元）
扩散定义： 物质中原子或分子通过无规运动导致宏 观迁移与传质的现象。(移动距离超过平均原子间距 )

扩散研究的内容
•
对定向扩散流建立数学方程式，总结出扩
散的宏观规律，在已知边界的条件、已知扩散
系数的条件下，计算杂质浓度的分布情况，或
者反过来通过实验利用这些数学公式来计算扩
散系数。
• 搞清扩散的微观本质，即原子如何在固态 中从一个位置迁移到另一个位置，并探讨微观
运动和扩散系数之间的关系，从而比较深入地 分析影响扩散的因素。
因 Ci /CNi
dlnCi dlnNi
故有： D i Bii/ln Ni (11-22)
又因： i i 0 ( T ,P ) R la i n T i 0 R (N l T i n ln i)
则：
l nN i i R(T 1lni/lnNi) (11-23)
将（11-23）代入（11-22）得：
玻璃的分相——SiO275%,B2O320%,Na2O5%(mol%) 玻璃，500～600℃ 热处理，得到富SiO2和富硼酸 钠的两相。
晶界上杂质的偏析——氧化物陶瓷中的杂质常 常聚集在晶界处。
以上都是向浓度增大的方向进行——逆 扩散，其本质是化学位梯度。
设一多组分体系中，组分的质点沿x方向扩散所受到的力应等于
如A物质和B物质接触形成完全均匀 的固溶体。
如果A和B之间形成新的化合物，材 料通过中间层扩散要求连续的反应（反 应扩散）。
2、自扩散
在没有化学浓度梯度下，仅由于热振 动而产生的扩散。
纯物质中，虽然没有任何浓度梯度存 在，但由于原子的热振动可以使一些原 子跳离自身的位置，原来处在某局部的 原子经相当时间后会到其它地方去。直 到均匀地分布到各处。
flash
从不同的角度对扩散进行分类
（1）按浓度均匀程度分： 有浓度差的空间扩散叫互扩散； 没有浓度差的扩散叫自扩散

x y z
20
扩散过程中溶质原子的分布
21
溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
22
Fourier定律不涉及传热时间项, 定律本身隐含了热传播速度为无 限大的假设。对于热作用时间较长的稳态传热过程,Fourier 定律 的正确性是毋庸置疑的。但是,对于极端热、质传递条件下的非稳 态传热过程,如极低(高) 温条件的传热(质) 问题、超急速传热(质) 问题以及微时间或微空间尺度条件下的传热(质) 问题,热传播速度 的有限性却必须考虑，人们把在极端热、质传递条件下出现的一 些不遵循(或偏离)Fouirier导热定律的热传递效应称为热传导的非 傅立叶效应.
科肯达尔效应即是空位扩散的结果。
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2.1.3 填隙机制（亚（准）间隙扩散）
本应处于阵点位置的原子出现在间隙中，获得一定能 量后将邻近的阵点原子挤入间隙并取而代之。 一般情况下这类缺陷浓度较低，对扩散贡献不大。 但辐照和加热可提高这类缺陷，增强扩散。
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2.1.4 换位机制 分直接换位和环形换位两种。由于需要 多个原子协同运动，所需能量较高。
Q －T At x
Q － T At
x
λ是比例系数，称为导热系数。
在扩散现象中，单位时间内通过给定 截面的物质的量，正比例于垂直于该 界面方向上的浓度梯度和截面面积， 而物质迁移的方向则与浓度升高的方 向相反。
G －c At x
dG D( ｃ) Adt x
D是比例系数，称为扩散系数。
表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩 散要快得多，一般称后两种情况为短路扩 散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面 的扩散等。
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第二节 固体扩散机构及其动力学方程
固体扩散机构 扩散动力学方程——菲克定律

第六章扩散 第二节扩散定律
*
第二节 扩散定律
3 扩散第二定律的应用 （1）误差函数解 适用条件：无限长棒和半无限长棒。 （恒定扩散源〕 表达式：Cx=Cs－(Cs-C0)erf(x/2√Dt) (半无限长棒)。 例：在渗碳条件下：C:x,t处的浓度； Cs:表面含碳量; C0:钢的原始含碳量。
第六章扩散 第三节扩散机理
*
第三节 扩散的微观机理与现象
4 反应扩散 （1）反应扩散：有新相生成的扩散过程。 （2）相分布规律：二元扩散偶中不存在两相 区，只能形成不同的单相区； 三元扩散偶中可以存在两相区， 不能形成三相区。
第六章扩散 第三节扩散机理
*
第四节 影响扩散的主要因素
1 温度 2 固溶体的类型 扩散机制不同。 3 晶体结构 扩散系数、溶解度、各向异性等。 4 晶体缺陷 晶内、晶界、表面的扩散系数不同； 位错有利于扩散，也可减慢扩散。 5 化学成分 结合键的强度、溶质浓度、第三组元等。 6 应力的作用
*
第一节 概述
2 扩散的分类 （1）根据有无浓度变化 自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。 (如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化。) 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩 散。（有浓度变化） （2）根据扩散方向 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。
第六章扩散 第一节概述
*
第二节 扩散定律
1 菲克(Fick A)第一定律 （1）第一定律描述：单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量（扩散通量J）与浓度梯度成正比。
第六章扩散 第二节扩散定律
Illustration of the concentration gradient

（2）Fick第二定律（Fick’s Second Law）
Fick第二定律解决溶质浓度随时间变化的情 况，即 dc/dt≠0。
两个相距dx垂直x轴的平面 组成的微体积，J1、J2为进入、 流出两平面间的扩散通量。 单位时间内物质流入体积元的速率应为： 在dx距离内，物质流动速 率的变化应为：
所以在平面2物质流出的速率应为：
x
式中：“-”号表示驱动力与化学位下降的 方向一致，也就是扩散总是向化学位减少的方向 进行的。
扩散的热力学因子 组元i的扩散系数可表示为
Di=KTBi(1+ lni/ lnCi)
其中，(1+ lni / lnCi) 称为热力学因子。 当(1+ lni / lnCi)<0时，Di<0,发生上坡扩散。
中的原子结合方式不同，这就导致了三种类型 固体中原子或分子扩散的方式不同。
扩散现象(Diffusion)
当外界提供能量时，固体金属中原子或分子偏离平衡
位置的周期性振动，作或长或短距离的跃迁的现象。
(原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。)
(热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的
图4.14 间隙机制 示意图
3. 空位机制 晶体中存在着空位。这些空位的存在使
原子迁移更容易，故大多数情况下，原子扩 散是借助空位机制，如图4.15，图4.16a以及 图4.17。
图4.15 空位机制 示意图
图4.16 （a）（b）
Diffusion by Vacancy Mechanism
Motion of atom
Motion of vacancy
Cu
Ni
图4.17 Diffusion by Vacancy Mechanism

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3.1.4 扩散方程的解及其应用
求解方法：
1．确定方程的初始条件；
2．确定方程的边界条件；
3．用中间变量代换，使偏微分方程变为
常微分方程；
4．得到方程的解。
整理版课件
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例1：扩散方程在焊接中的应用
• 质量浓度为ρ1、ρ2的金属棒焊接在一起，且 ρ2 >ρ1，形成无限长扩散偶。
无限长扩散偶中的溶质原子分布
• 扩散激活能一般靠实验测量。首先将式（3-25） 两边取对数，有：
lnDlnD0
Q RT
整理版课件
31
• 由实验测定在不同温度下的扩散系数，并以1/T为
横轴，lnD为纵轴绘图。图中直线的斜率为－Q/R
值，与纵轴的截距为lnD0值，从而用图解法可求 出扩散常数D0和扩散激活能Q。
2t
d d
D41Dtdd22
整理为
d2 2 d 0
d2
d
可解得
d d
A1exp(2)
再积分，通解为 A 10exp 2)(dA2 （3-9）
式中：A1和A2是积分常整理数版课。件
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根据误差函数定义： er(f) 20exp2 ()d
可证明，erf（∞）=1，erf（-β）=-erf（β）。
0 ex 2 p )d (2 , 0 ex 2 p )d ( 2
• 以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位
置跳到其近邻的另一个间隙位置。间隙原子从位置1跳到
位置2的能垒为ΔG=G2-G1，只有那些自由能超过G2的原子 才能发生跳跃。
整理版课件
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面心立方结构的八面体间隙位置和（100）晶面上的原子排列
根据麦克斯韦-波尔兹曼（Maxwell-Boltzmann）统计分布

C(x, t) C 0erfc(
X 2 Dt
)
在实际应用中常将上式简化：
C(x, t)/C0 erfc(
1
X 2 Dt
)
C1( x , t ) X erfc [ ] Dt K Dt C0
Xt
1
2
就是说，当扩散物质的浓度一定时，扩散深度与扩散时 间的平方根成正比。 例题 1 ：把硼添加到硅片中的方法是：在 1100 0 C 下当 B2O3 分压达到某一定值后，其在硅片表面的溶解度达到饱和状态， 相应浓度为 CS=3×1026 原子 / 厘米 3 。保持 B2O3 分压恒定，就 能保持CS恒定，则B2O3向硅一个方向扩散，从而把硼添加到 硅片中。若已知在11000C时硼的扩散系数D=4×10-17m2/s,扩 散时间是6min。求硼浓度随距离的变化曲线。
AJX AJX dX c ( A dX ) t c A(J X JX dX) ( A dX ) t
c JX dX JX dX t
JX c ( JX dX ) JX dX X t
JX c X t
将JX=﹣Ddc/dx代入， 得：
dc 0 dx
dc 0 dt
Fick第一定律的推导： 假设扩散物质 M 在Ⅰ区的浓度为 C1， 在Ⅱ区的浓度为C0，且C1>C0，则在浓度 梯度的推动下 M 沿 X 方向进行扩散。假 设在 dt 时间内，通过截面积为 ds 的薄 层的M物质的量为dG,则：
dc dG Ddsdt dx dG dc D dsdt dx
∵P2＞P1(玻璃两侧的压力） ∴S2＞S1 （气体在玻璃中的溶解量）
dc JX D dx
积分：

M J (7.1a) At
J
1 dM (7.1 b) A dt
（3）Fick第一定律（Fick’ s first law）
Fick第一定律指出，在稳态扩散过程中，扩散通量J与浓度梯度成 正比：
dC J D (7.3) dx
式中：负号表示物质沿着浓度降低的方向扩散。D称为扩散系数 （diffusion coefficient）。 扩散系数是描述扩散速度的重要物理量，它表示单位浓度梯度条 件下，单位时间单位截面上通过的物质流量，D的单位是cm2/s。 D越大,则扩散越快.
稳态扩散下的菲克第一定律推导
沿一个方向只有1/2的几率 则单位时间内两者的差值即扩散原子净流量 J=（1/2）f（n1-n2） =（1/2）fC1dx-（1/2）fC2dx =f（C2-C1）dx/2
令D=（1/2）（dx）2f，则 J= -（1/2）（dx）2（dc/dx） = -D （dc/dx）
(a) Steady-state diffusion across a thin plate. (b) A linear concentration profile for the diffusion situation in (a).
（2）扩散通量（diffusion flux ）：单位时间内通过垂直于扩散方 向的单位面积的扩散物质质量，单位为kg/(m2s)或kg/(cm2s) 。
热力学理论分析证明，扩散的真正驱动 力是扩散物质的热力学势梯度，即扩散 的方向和速率取决于扩散物质体系中热 力学势梯度而不是浓度梯度。热力学势 梯度可以是浓度、温度、化学位、应力 应变、电位等物理量在空间上的差异造 成。浓度梯度引起的扩散只是一个最为 常见的特例。
（2）上坡扩散 概念：原子由低浓度处向高浓度处迁移的扩散。 驱动力：化学位梯度。

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第二节 扩散的热力学理论
动力学理论的不足： (1) 唯象地描述扩散质点所遵循的规律； (2) 没指出扩散推动力
扩散热力学研究的问题： 目标： 将扩散系数与晶体结构相联系； 对象： 单一质点多种质点；
推动力： C x
u x
平衡条件：
u 0 x
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假设: 在多组分中 质点由高化学位向低化学位扩
对二定律的评价： (1) 从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构 的明确关系； (2) 此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的 因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义； (3) 研究的是一种质点的扩散(自扩散)； (4) 着眼点不一样(仅从动力学方向考虑) C t
Ci单位体积中i组成质点数 Vi 质点移动平均速度
Ji
Ci.Bi C uii .C xi J＝－Di
Ci x
Di Ci.Bi C uii Bi lu nC i i
C iC N i( m 分 ) o lC 数 n i l lN n i
Di
Bi
ui lnNi
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设研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数。
6
第一节 扩散方程
一、 Fick第一定律
1． 稳态扩散下的菲克第一定律（一定时间内，浓度 不随时间变化dc/dt=0） 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的 扩散物质流量（扩散通量）与该面积处的浓度梯度 成正比 即J=－D（dc/dx）
其中D：扩散系数，cm2/s，J：扩散通量，g/cm2·s 式中负号表明扩散通量的方向与浓度梯度方向相反。
c
J1
D( x
)x
（Fick第一定律）
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