电化学阻抗测量技术与电化学阻抗谱的数据处理

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电化学阻抗谱测量技术及其应用

电化学阻抗谱测量技术及其应用电化学阻抗谱技术是一种非常重要的电化学分析技术，它可以用于研究电极和电解质的界面，探测材料表面的特征和反应动力学等方面。

本文将介绍电化学阻抗谱技术的基本原理、测量方法、数据处理以及其应用展望。

一、基本原理电化学阻抗谱的测量是基于交流电的变化对电化学界面进行分析和研究。

在电化学界面上，交流电的变化可以导致界面电位和电流的变化。

这种变化取决于交流电频率和电极界面的电化学特性。

从物理角度考虑，界面上的电化学反应可以看作是一个电阻和电容的并联，形成了一个RC电路。

因此，当交流电频率变化时，电极电容和电化学反应的电阻对交流电阻抗的贡献也会不同。

这种特性可以测量交流电对电极电势和电流的变化，从而得到电阻和电容的信息。

二、测量方法电化学阻抗谱的测量通常采用电化学工作站和阻抗分析仪测量。

实验中，先将待测电极置于电解质中，并在固定直流电位下控制电极表面的吸附物种稳定后，通过阻抗分析仪施加一个小的交流电压，如10mV~100mV。

然后通过改变交流电频率，测量电极表面阻抗随频率的变化。

最后通过数据处理得到电化学反应的交流阻抗和重要参数。

三、数据处理在进行电化学阻抗谱测量时，通过将测量得到的阻抗谱转换为圆弧和直线，并分析各个部分的特征，可以得到电极反应的动力学性质和表面特征等信息。

在圆弧中，半径反映了电化学反应的过程和速率。

当阻抗谱在高频区域出现圆弧时，表明电化学过程中存在电容，反应速率较快；在低频区域出现圆弧时，则意味着反应速度较慢。

在直线中，斜率反映了电极材料的电导率大小。

当阻抗谱在高频区域出现直线时，表示电极表面材料导电性能优良；在低频区域出现直线时，则表明当量电路中的电容或电解液电阻高，表面阻抗小。

四、应用展望电化学阻抗谱技术在电化学反应、电极材料表征、生物电化学和介电等领域得到了广泛应用。

在电化学反应研究方面，电化学阻抗谱技术可用于研究发生在电极表面的吸附剂、反应物和产物的反应动力学和机理。

电化学阻抗谱与数据处理与解析

G 0, k 1,2,...,m Ck
可以写成一个由m个线性代数方程所组成的方程组
从方程组可以解出 1 , 2 , .... , m 的值，将其代入下式，即可求得Ck 的估算值：
Ck ＝ C0k + k, k = 1, 2, …, m，
计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。在这种情况下可以用由上式求出的Ck作为新的初始值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过程。
按规则(1)将这一等效电路表示为： R CE-1 按规则(2)，CE-1可以表示为（Q CE-2）。因此整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2) 将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3))。整个等效电路就表示成： R(Q(W CE-3)) 剩下的就是将简单的复合元件 CE-3 表示出来。应表示为（RC）。于是电路可以用如下的 CDC 表示： R(Q(W(RC)))
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简单。
同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。
0 0 G G( X, C1 , C0 , C 2 m ) + 1 m
G Ck C k
S (gi - G i ) (gi - G i 1
2 0 1 1
n
n
m
G Ck ) 2 Ck

电化学阻抗谱技术与数据解析

1. lg Z − lg 图
Z = Z 2 + Z 2
Z=
RL2
+
1 2Cd2
=
1 + (RLCd )2 Cd
lg
Z
=
1 2
lg
1
+
(
RLCd
)
2
−
lg
−
lg
Cd
讨论：（1）高频区 lim →
1 2
lg
1
+
(RLCd
)2
=
lg
RLCd
则
lg Z = lg Cd
与频率无关
lg Z 是一条平行于横轴 lg 的水平线。
电解池等效电路分析
电解池等效电路的简化
1.实际测量体系中可忽略不计CAB、RA、RB
Cd
C’d
A
RfБайду номын сангаас
Rl
R‘f
B
电解池等效电路分析
2. 为突出研究电极界面阻抗，可采取措施以略去辅助电极界面阻抗，即“辅”采用大面积铂电极→大面积。相当于“辅”为短路
，所测得的实际等效电路阻抗只反映“研 ”界面阻抗与Rl ：
Z
Rp
= arctan RpCd
1+ (RpCd )2
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
Z
=
1
+
Rp2Cd ( RpCd
)2
tan
=
Z Z
=
RpCd
RpCd
=
Z Z
将此式代入 Z 中有:
Z
=
1
+
Rp (Z
)
2
=

电化学阻抗测量技术与阻抗谱的数据处理

阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为的正弦波电信号（电压或电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与 X之间的关系可以用下式来表示： Y = G( ) X 如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波电压信号，则称G为系统M的阻抗 (Impedance)。如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波电流信号，则称G为系统M的导纳 (Admittance)。
• 对于复杂的电路，首先将整个电路分解成２个或２个以上互相串联或互相并联的“盒”，每个盒必须具有可以作为输入和输出端的两个端点。这些盒可以是等效元件、简单的复合元件（即由等效元件简单串联或并联组成的复合元件）、或是既有串联又有并联的复杂电路。对于后者，可以称之为复杂的复合元件。如果是简单的复合元件，就按规则（１）或（２）表示。于是把每个盒，不论其为等效元件、简单的复合元件还是复杂的复合元件，都看作是一个元件，按各盒之间是串联或是并联，用规则（１）或（２）表示。然后用同样的方法来分解复杂的复合元件，逐步分解下去，直至将复杂的复合元件的组成都表示出来为止。
电化学阻抗测量技术与电化学阻抗谱的数据处理
浙江大字
张鉴清
电化学阻抗谱
电化学阻抗谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。
现在用C1，C2，…，Cm表示这m个参量的估计值，将它们代入到式 (8.2.1) 中，就可以计算出相应于 Xi的Gi 的数值。gi - Gi 表示测量值与计算值之间的差值。在Ｃ 1,Ｃ 2 ，…，Ｃ m 为最佳估计值时，测量值与估计值之差的平方和S的数值应该最小。Ｓ就称为目标函数：Ｓ =Σ (gi - Gi )2 由统计分析的原理可知，这样求得的估计值C1， C2，…，Cm为无偏估计值。求各参量最佳估计值的过程就是拟合过程

电化学阻抗谱及其数据处理与解析-张鉴清

• 总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控制参量有关。如：对于一个简单的只有电荷转移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越大，其线性范围越宽。
按规则（１）将这一等效电路表示为： R CE-1 按规则（２）， CE-1 可以表示为（ Q CE-2 ）。因此整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2) 将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3))。整个等效电路就表示成： R(Q(W CE-3)) 剩下的就是将简单的复合元件 CE-3 表示出来。应表示为（ RC ）。于是电路可以用如下的 CDC 表示： R(Q(W(RC)))
G( ) = G’( ) + j G”( )
阻抗或导纳的复平面图
• 复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图
导纳平面图
Байду номын сангаас
阻抗波特（Bode）图
复合元件(RC)阻抗波特图
两个时间常数等效电路A
两个时间常数等效电路B
阻抗的复平面图
阻抗波特（Bode）图
电化学阻抗谱的基本条件
• 因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。 • 线性条件。当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。 • 稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。
从阻纳数据求等效电路的数据处理方法
电路描述码我们对电学元件、等效元件，已经用符号 RC、RL或RQ表示了R与C、L或Q串联组成的复合元件，用符号 (RC) 、(RL) 或 (RQ)表示了R与C、L或Q并联组成的复合元件。现在将这种表示方法推广成为描述整个复杂等效电路的方法，即形成电路描述码 (Circuit Description Code, 简写为 CDC)。规则如下：

电化学测量方法

一、电化学测量方法的分类
• 第一类：电化学热力学性质的测量方法
• 第二类：单纯依靠电极电势、极化电流的的控制和测量进行动力学性质的测量。 • 第三类：在电极电势、极化电流的控制和测量的同时引入光谱波谱技术、扫描探针显微技术的体系电化学性质测量方法
二、电化学测量的基本原则
要进行电化学测量，研究某一个基本过程，就必须控制实验条件，突出主要矛盾，使该过程在电极总过程中占据主导地位，降低或消除其他基本过程的影响，通过研究总的电极过程研究这一基本过程。
2、电流的测量和控制
极化电流的测量和控制主要包括两种不同的方式 ⑴在极化回路中串联电流表，适当选择电流表的量程和精度测量电流。这种方式适用于稳态体系的间断测量，不适合进行快速、连续的测量 ⑵使用电流取样电阻或电流-电压转换电路，将极化电流信号转变成电压信号，然后使用测量、控制电压的仪器进行测量或控制。这种方法适用于极化电流的快速、连续、自动的测量和控制。 ⑶另外还可能对极化电流进行一定的处理后，再进行测量。例如，采用对数转换电路，将电流转换成对数形式再进行测量，这种方式常用于测定半对数极化曲线。再如，采用积分电路，将电流积分后再进行测量，从而直接测得电量。
六、暂态测量方法
1、什么是电极的暂态过程，暂态过程的特点 2、暂态过程的等效电路 3、暂态法的分类及特点 4、控制电流阶跃暂态测量方法 5、控制电势阶跃暂态测量方法
1、什么是电极的暂态过程，暂态过程的特点
⑴暂态是相对于稳态而言的。当极化条件改变是时，电极会从一个稳态像另一个稳态转变，期间要经历一个不稳定的、变化的过渡阶段，这一阶段称为暂态。 ⑵暂态过程的特点：暂态过程具有暂态电流，既双电层充电电流ic。暂态过程中，极化电流包括两部分，一部分用于双电层充电，称为双电层充电电流；另一部分用于进行电化学反应，称为法拉第电流。当扩散传质过程处于暂态时，电极/ 溶液界面附近的扩散层内反应物和产物粒子的浓度不仅是空间位置的函数，而且是时间的函数。

电化学阻抗谱(autolab

电化学阻抗谱(autolab
电化学阻抗谱（Autolab）是一种通过测量目标系统阻抗随给定正弦波频率的变化来分析和研究该系统电极动力学过程等表面行为的一种电化学表征手段。

在电化学电池处于平衡状态下（开路状态）或者在某一稳定的直流极化条件下，按照正弦规律施加小幅交流激励信号，研究电化学的交流阻抗随频率的变化关系，这种测量方法称为频率域阻抗分析方法。

Autolab是这种电化学阻抗测量技术的一种常用设备或平台。

电化学阻抗谱数据可以有多种展示方法，最常用的为复数阻抗图和阻抗波特图。

由于该技术不损伤目标系统如待测电极表面，因此被广泛应用于腐蚀与防护等研究领域。

电化学阻抗谱的应用及其解析方法

电化学阻抗谱的应用及其解析方法交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。

特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。

1. 阻抗谱中的基本元件交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。

实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。

Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/ACab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/ARt Fixed(X)0N/A N/ACd'Fixed(X)0N/A N/AZf'Fixed(X)0N/A N/ARb Free(+)10000N/A N/A Data File:Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdlMode:Type of Weighting:Data-Modulus图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。

电化学阻抗谱

电化学阻抗谱1. 简介电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）是一种用于研究电化学体系中电荷、电流和电极界面特性的实验方法。

该方法通过在不同频率下测量电化学体系的阻抗来揭示电化学体系的动态行为和界面反应。

电化学阻抗谱广泛应用于材料科学、电池研究、涂层研究、腐蚀研究等领域，为电化学体系的研究提供了一个非常有价值的分析工具。

2. 原理电化学阻抗谱通过施加一个交流电场信号到电化学体系中，然后测量电压响应来获取阻抗谱。

通常，使用交流电场信号可以方便地测量电化学体系的阻抗，而直流电场信号则会导致电极的电化学反应变化。

阻抗谱的测量通常以频率为自变量进行，得到的结果是电化学体系在不同频率下的阻抗大小和相位角。

电化学阻抗谱的测量可以使用一个特殊的测量设备，称为阻抗仪。

阻抗仪可以提供给电化学体系一个交流电场信号，并测量电化学体系的电压响应。

从测量结果中，可以通过计算得到电化学体系的等效电路模型和相应的参数。

3. 应用3.1 材料科学电化学阻抗谱在材料科学研究中有广泛应用。

通过测量材料的阻抗谱，可以对材料的电导率、离子扩散行为、电极界面特性等进行表征。

这对于材料的设计和优化具有重要意义。

例如，在能源材料研究中，通过测量电化学阻抗谱，可以评估材料的电池性能，并优化电池结构和电极材料，提高电池的性能。

3.2 电池研究电化学阻抗谱是电池研究中最常用的实验技术之一。

通过测量电池的阻抗谱，可以获取电池的内阻、电解液电导率、电极界面特性等信息。

这对于电池的性能评估、故障分析和改进具有重要意义。

电化学阻抗谱还可以用于研究电池的寿命衰减机制，为电池的寿命评估和管理提供依据。

3.3 涂层研究电化学阻抗谱在涂层研究中也有广泛应用。

通过测量涂层的阻抗谱，可以评估涂层的抗腐蚀性能、防腐蚀涂层的附着性能等。

这对于涂层的设计和质量控制非常重要。

电化学阻抗谱还可以用于研究涂层的腐蚀衰减机制，为涂层的改进和优化提供依据。

电化学原理与应用-电化学阻抗谱20141

• ，ZReR • 0，ZReR+Rct
P
R Rct / 2

R

Rct 2
1 2Cd2 Rc2t 2
Cd

1
Rct
22
注意：
在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。
Y=G()X
5
Y/X=G()
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗（impedance)，用Z表示。
如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统Ｍ的导纳（admittance)，用Y表示。
18
Nyquist 图上为半径为R/2的半圆。
19
11.3 电荷传递过程控制的EIS
如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的等效电路可简化为：
Cd R
Rct
Z
等效电路的阻抗：
R

1
jCd
1 Rct
20
Z=
j
实部：虚部：
Z ZRe jZ Im
3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。
11
正弦波的基本性质
• 正弦波交流电电压随时间作正弦波变化的表示式：

电池的电化学阻抗谱(eis)

电池的电化学阻抗谱(eis)
电化学阻抗谱（EIS）是一种用于研究电池内部电化学反应的非侵入性技术。

它通过测量电池在不同频率下的交流阻抗来提供关于电池内部电阻和电容的信息。

EIS 可以提供有关电池的许多信息，例如电极表面的状态、电解液的离子传导性、电极和电解液之间的界面电阻等。

这些信息对于理解电池的性能和行为非常重要。

在EIS 测试中，电池被连接到一个交流电源，并在不同的频率下测量其阻抗。

然后将测量结果绘制为频率的函数，以获得阻抗谱。

EIS 可以用于研究各种类型的电池，包括锂离子电池、镍氢电池、铅酸电池等。

它是一种非常有用的工具，可用于电池设计、开发和诊断。

电化学阻抗谱-曹楚南

数据处理的途径
阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： • 依据已知等效电路模型或数学模型的数据处理途径从阻纳数据求等效电路的数据处理途径
•
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
• 一般数据的非线性拟合的最小二乘法若G是变量X和m个参量C1，C2，…,Cm的非线性函数，且已知函数的具体表达式： G=G( X,C1，C2，…,Cm ）在控制变量X的数值为X1，X2，…, Xn 时，测到n 个测量值（n > m）：g1，g2，…，g n。非线性拟合就是要根据这 n 个测量值来估定 m 个参量 C1 ， C2，…，Cm的数值，使得将这些参量的估定值代入非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实验测量数据符合得最好。由于测量值gi (i = 1,2,…,n) 有随机误差，不能从测量值直接计算出m个参量，而只能得到它们的最佳估计值。
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合
在进行阻纳测量时，我们得到的测量数据是一个复数： G(X)=G’(X) + jG”(X) 在阻纳数据的非线性最小二乘法拟合中目标函数为：Ｓ =Σ (gi’, - Gi’ )2 +Σ (gi” - Gi” )2 或为：Ｓ =Σ Wi(gi’, - Gi’ )2 +Σ Wi(gi” - Gi” )2
• 对于复杂的电路，首先将整个电路分解成２个或２个以上互相串联或互相并联的“盒”，每个盒必须具有可以作为输入和输出端的两个端点。这些盒可以是等效元件、简单的复合元件（即由等效元件简单串联或并联组成的复合元件）、或是既有串联又有并联的复杂电路。对于后者，可以称之为复杂的复合元件。如果是简单的复合元件，就按规则（１）或（２）表示。于是把每个盒，不论其为等效元件、简单的复合元件还是复杂的复合元件，都看作是一个元件，按各盒之间是串联或是并联，用规则（１）或（２）表示。然后用同样的方法来分解复杂的复合元件，逐步分解下去，直至将复杂的复合元件的组成都表示出来为止。

阻抗谱计算方法在电化学测量中的应用

阻抗谱计算方法在电化学测量中的应用随着现代科学技术的不断进步，电化学技术在化学、生物医学、环境保护等领域中得到了广泛应用。

电化学测量是利用电学原理研究化学反应或物理现象的技术手段，其实验原理是利用浓度的不同，产生不同的电位差，从而实现物质分析或电化学反应的定量研究。

阻抗谱计算方法是在电化学测量中常用的一种计算方法，可以识别和定量化学反应过程中涉及的电荷传输，质量传输及电位滞后等现象。

一、阻抗谱计算方法的基本原理阻抗谱（impedance spectrum）指的是由交流电场下，体系系统中电位和电流成比例变化而形成的响应信号，该信号被测量并转化成正弦波信号，在频域内得出体系系统的电阻、电感及电容等物理量的分布情况。

阻抗谱计算方法的基本原理是利用体系电位和电流差异的频率响应，结合标准等效电路模型来计算体系的电学阻抗，并根据同一频段下，不同体系的阻抗值，推断出体系中各种基础物理量，从而得到体系中特定的电化学反应动力学参数和质量传输参数。

二、阻抗谱计算方法的应用领域阻抗谱计算方法可以应用于各个领域中的电化学测量实验，特别适用于对电极和固体表面的电化学反应动力学进行定量分析。

阻抗谱技术在电化学以及其他领域应用如下：1. 电催化反应研究：利用阻抗谱计算方法可以定量分析电催化剂（例如，水分解催化剂、氧还原反应催化剂）的电化学性能和反应机理，为催化剂的设计与优化提供科学依据。

2. 生物电化学测量：利用阻抗谱计算方法可以对细胞壁、细胞膜和生物宏分子等微观物理学特性进行测量和分析，可以提供基于电性参数的细胞质膜无创检测技术。

3. 燃料电池电化学特性研究：阻抗谱计算方法可以定量分析固/液燃料电池的电子/质子传输特性，可以为燃料电池的性能和设计提供科学依据。

4. 环境保护：利用阻抗谱计算方法可以对水污染物（例如重金属离子）的检测和污染物残留等问题进行快速而精确的定量分析。

三、阻抗谱计算方法的优势和限制阻抗谱计算方法是一种快速、非侵入性的测量技术，具有以下优势：1. 非侵入性：阻抗谱计算方法的测量过程中无需对样品进行处理或破坏，使得测量结果更加准确可靠。

电化学阻抗谱(eis)和电化学噪声(en)技术的基本概念。

电化学阻抗谱(EIS)和电化学噪声(EN)是两种电化学测试技术，用于研究电化学系统的性质和行为。

以下是它们的基本概念：
1. 电化学阻抗谱(EIS)：
电化学阻抗谱是一种频率响应测试方法，用于测量电化学系统中电流和电压之间的阻抗。

它是通过在系统中施加一个小的交流电信号，然后测量响应的电流和电压的变化来实现的。

通过改变频率，可以获得不同频率下的电化学系统的阻抗谱。

电化学阻抗谱提供了关于电极、电解质和界面的信息，例如电化学反应的速率、电荷传递过程和界面的特性等。

2. 电化学噪声(EN)：
电化学噪声是一种测量电化学系统中随机电流或电势信号的技术。

这些信号通常在微秒到毫秒的时间范围内存在，并代表了系统中的随机变化。

电化学噪声的产生源于电化学反应中的随机事件，例如电子转移、扩散和吸附等。

通过对电化学噪声进行分析，可以获得与电化学系统的性质相关的信息，例如反应速率、电荷传递机制和界面的特性等。

总结来说，电化学阻抗谱和电化学噪声是两种用于研究电化学系统性质和行为的测试技术。

电化学阻抗谱通过测量电流和电压之间的阻抗来获得信息，而电化学噪声则通过测量随机电流或电势信号来获得相关信息。

电化学阻抗谱测量电路设计

电化学阻抗谱测量电路设计电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，简称EIS）是一种用于研究电化学系统性质的测量技术。

它通过测量系统在交流电压或电流作用下的响应，可以得到系统的阻抗特性。

EIS在电化学、电池、燃料电池、电容器和传感器等领域有广泛的应用。

测量电路是电化学阻抗谱实验中的重要组成部分，其设计的好坏直接影响到实验结果的准确性和可靠性。

因此，设计一个稳定、准确、易于操作的测量电路是至关重要的。

一、设计目标测量电路的设计目标包括：1. 产生稳定、精确的交流信号；2. 测量并获取阻抗谱数据；3. 控制实验条件，如频率、幅度等；4. 易于操作和调试。

二、主要组件测量电路主要包括以下几个组件：1. 信号源：用于产生一定频率和幅度的交流信号。

常用的信号源有函数发生器和信号发生器。

2. 功率放大器：用于放大信号源产生的信号，以满足实验需求。

3. 电极和电解液：用于构成电化学系统，进行阻抗谱测量。

4. 测量仪器：用于测量电极和电解液之间的电流和电压，常用的测量仪器有示波器和数字万用表。

5. 数据采集和处理系统：用于采集和处理测量得到的数据，常用的数据采集和处理系统有数据采集卡和计算机软件。

三、电路设计1. 信号源设计：信号源是测量电路中的重要组成部分，其性能直接影响阻抗谱测量的准确性和稳定性。

常用的信号源有函数发生器和信号发生器，其中函数发生器具有较好的频率稳定性和波形质量，适用于产生高精度的交流信号。

在设计中，需要根据实验需求选择合适的信号源，并确保其频率和幅度满足实验要求。

同时，还需要考虑信号源的输出阻抗对测量结果的影响，并采取相应的措施进行补偿。

2. 功率放大器设计：功率放大器的作用是将信号源产生的信号放大，以满足实验需求。

在设计中，需要根据实验电压和电流的范围选择合适的功率放大器，并确保其性能稳定可靠。

同时，还需要考虑功率放大器的带宽、失真和线性度等参数对阻抗谱测量的影响，并采取相应的措施进行优化。

电化学阻抗谱EIS-高级电化学测量技术

在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。
2021/5/27
24
常相位角元件
常相位角元件（Constant Phase Element, CPE）具有电容性质，它的等效元件用Q表示，Q与频率无关，因而称为常相位角元件。
电阻 R
电容 C 电感 L
2021/5/27
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2 等效电路及等效元件
正弦电势信号： --角频率正弦电流信号：
--相位角
2021/5/27
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2.1.1 电阻
欧姆定律：eiR
纯电阻，=0，
写成复数： ZC R
实部：
ZR' R
虚部：
ZR'' 0
-Z'' Z'
Z Z' jZ''
i Esin(t)
33
3.阻抗谱必须指定电极电势电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。阻抗谱与电势必须一一对应。为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱，可以先测定极化曲线，在电化学反应控制区（Tafel区）、混合控制区和扩散控制区各选取若干确定的电势值，然后在响应电势下测定阻抗。
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Y=G()X
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3
Y/X=G()
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗（impedance)，用Z表示。

电化学测量技术——CV、EIS

• 原本用于研究线性电路网络频率响应特性 • 电化学研究中的一种实验方法。
基本概念
正弦交流电
i I sin(t )
u U sin(t )
电阻：R，ohm
电容：C，F
电感：L，H
直流电电阻：R 电容：隔电感：通
交流电电阻：R 电容：阻电感：阻
欧姆定律：
R U /I
基本概念
复杂元件阻抗
RC串联电路: Z R j 1 C
Z
R
2

1 (C ) 2

1 (RC)2 C
RC并联电路:Y 1 jC R
Z

1 Y

1
R jRC

1
R (RC)2

j
R2C 1 (RC)2
可得 : Z '2 RZ' Z "2 0
即: (Z ' R )2 Z "2 ( R )2
Z
Nyquist图 Argand图 Sluysters图
若以logw为横坐标，分别以log|Z|和相位角j为纵坐标作图，称为Bode图
基本电子元件阻抗
电阻 :
ZR

R

Z
R，' Z
" R

0
电容 : ZC

j
(
1
C
，) Z
' C

0，Z
" C

( 1 )
C
电感 : ZL

jL，Z
' L

又，u U sin(t ) 有：U LI
则感抗为：XL U / I L 相位差为：同理有容抗为： Xc 1/C

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电化学阻抗测量技术与电化学阻抗谱的数据处理
浙江大字
张鉴清
电化学阻抗谱
电化学阻抗谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。
•
对于复杂的电路，首先将整个电路分解成２个或２个以上互相串联或互相并联的“盒”，每个盒必须具有可以作为输入和输出端的两个端点。这些盒可以是等效元件、简单的复合元件（即由等效元件简单串联或并联组成的复合元件）、或是既有串联又有并联的复杂电路。对于后者，可以称之为复杂的复合元件。如果是简单的复合元件，就按规则（１）或（２）表示。于是把每个盒，不论其为等效元件、简单的复合元件还是复杂的复合元件，都看作是一个元件，按各盒之间是串联或是并联，用规则（１）或（２）表示。然后用同样的方法来分解复杂的复合元件，逐步分解下去，直至将复杂的复合元件的组成都表示出来为止。
G 0 2
,C
0 m
) +
∑
m 1
∂G • ΔC ∂C k
k
S=
∑ (g
1
n
i
-Gi) =
2
∑ (g
1
n
i
- G i + ∑1
0
m
∂G • ΔC k ) 2 ∂C k
在各参数为最佳估计值的情况下，S的数值为最小，这意味着当各参数为最佳估计值时，应满足下列m个方程式：
整个等效电路CDC表示为 (C((Q(R(RQ)))(C(RQ)))) 第（５）条规则： 5. 若在右括号后紧接着有一个左括号与之相邻，则在右括号中的复合元件的级别与后面左括号的复合元件的级别相同。这两个复合元件是并联还是串联，决定于这两个复合元件的CDC 是放在奇数级还是偶数级的括号中。
• 凡由等效元件串联组成的复合元件，将这些等效元件的符号并列表示。例如凡由等效元件并联组成的复合元件，用括号内并列等效元件的符号表示。如图中的复合等效元件以符号（RLC）表示。复合元件，可以用符号RLC或CLR 表示
• 凡由等效元件并联组成的复合元件，用括号内并列等效元件的符号表示。例如图中的复合等效元件以符号（RLC）表示。
数据处理的途径
阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： • • 依据已知等效电路模型或数学模型的数据处理途径从阻纳数据求等效电路的数据处理途径
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
• 一般数据的非线性拟合的最小二乘法若G是变量X和m个参量C1 ，C2 ，…,Cm 的非线性函数，且已知函数的具体表达式： G=G( X,C1，C2，…,Cm ）在控制变量X的数值为X1，X2，…, Xn 时，测到 n个测量值（n > m）：g1，g2，…，g n。非线性拟合就是要根据这 n 个测量值来估定 m 个参量C1 ， C2，…，Cm的数值，使得将这些参量的估定值代入非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实验测量数据符合得最好。由于测量值gi (i = 1,2,…,n) 有随机误差，不能从测量值直接计算出m个参量，而只能得到它们的最佳估计值。
现在用C1 ，C2 ，…，Cm 表示这m个参量的估计值，将它们代入到式 (8.2.1) 中，就可以计算出相应于Xi的Gi 的数值。gi - Gi 表示测量值与计算值之间的差值。在Ｃ 1,Ｃ 2 ，…，Ｃ m 为最佳估计值时，测量值与估计值之差的平方和S的数值应该最小。Ｓ就称为目标函数：Ｓ =Σ (gi - Gi )2 由统计分析的原理可知，这样求得的估计值C1， C2，…，Cm为无偏估计值。求各参量最佳估计值的过程就是拟合过程
线性条件
• 由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随状态变量的变化与状态变量之间一般都不服从线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻抗测量中线性条件得到满足，对体系的正弦波电位或正弦波电流扰动信号的幅值必须很小，使得电极过程速度随每个状态变量的变化都近似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动的响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控制参量有关。如：对于一个简单的只有电荷转移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越大，其线性范围越宽。
按规则（１）将这一等效电路表示为： R CE-1 按规则（２），CE-1可以表示为（Q CE-2）。因此整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2) 将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3))。整个等效电路就表示成： R(Q(W CE-3)) 剩下的就是将简单的复合元件CE-3表示出来。应表示为（RC）。于是电路可以用如下的CDC表示： R(Q(W(RC)))
拟合过程主要思想如下
：
假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似值C0k , k = 1, 2, …, m，把它们作为拟合过程的初始值。令初始值与真值之间的差值 C0k – Ck ＝ Δk, k = 1, 2, …, m，于是根据泰勒展开定理可将Gi 围绕C0k , k = 1, 2, …, m 展开,我们假定各初始值C0k与其真值非常接近，亦即，Δk非常小 (k = 1, 2, …, m)，因此可以忽略式中 Δk 的高次项而将Gi近似地表达为：
稳定性条件
• 对电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件比较容易满足。电极系统在受到扰动时，其内部结构所发生的变化不大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的状态。 • 在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条件也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化
G( ω ) = G’( ω ) + j G”( ω )
阻抗或导纳的复平面图
•
复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图
导纳平面图
阻抗波特（Bode）图
复合元件(RC)阻抗波特图
电化学阻抗谱的基本条件 • 因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。 • 线性条件。当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。 • 稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。
∂G = 0 , k = 1, 2 ,..., m ∂C k
可以写成一个由m个线性代数方程所组成的方程组
从方程组可以解出 Δ1 , Δ2 , .... , Δm 的值，将其代入下式,即可求得Ck 的估算值： Ck ＝ C0k + Δk, k = 1, 2, …, m，计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。在这种情况下可以用由上式求出的Ck作为新的初始值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过程。
计算等效电路阻纳
根据上述５条规则，可以写出等效电路的电路描述码（CDC），就可以计算出整个电路的阻纳。其出发点是下面三条：（１）对于由串联组成的复合元件，计算它的阻抗，只需将互相串联的各组份的阻抗相加.对于由并联组成的复合元件，计算它的导纳，只需将互相并联的各组份的导纳相加。
• 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简单。 • 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。
电化学阻抗谱的数据处理与解析
1. 数据处理的目的与途径 2. 阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 3. 从阻纳数据求等效电路的数据处理方法 (Equivcrt) 4. 依据已知等效电路模型的数据处理方法 (Impcoat) 5. 依据数学模型的数据处理方法 (Impd)
数据处理的目的
1.根据测量得到的EIS谱图, 确定EIS的等效电路或数学模型，与其他的电化学方法相结合，推测电极系统中包含的动力学过程及其机理； 2.如果已经建立了一个合理的数学模型或等效电路，那么就要确定数学模型中有关参数或等效电路中有关元件的参数值，从而估算有关过程的动力学参数或有关体系的物理参数
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合
在进行阻纳测量时，我们得到的测量数据是一个复数： G(X)=G’(X) + jG”(X) 在阻纳数据的非线性最小二乘法拟合中目标函数为：Ｓ =Σ (gi’, - Gi’ )2 +Σ (gi” - Gi” )2 或为：Ｓ =Σ Wi(gi’, - Gi’ )2 +Σ Wi(gi” - Gi” )2
R(Q(W(RC)))
第１个括号表示等效元件Q与第２个括号中的复合元件并联，第２个括号表示等效元件W与第３个括号中的复合元件串联，而第三个括号又表示这一复合元件是由等效元件R与C并联组成的。现在我们用“级”表示括号的次序。第１级表示第１个括号所表示的等效元件，第２级表示由第２个括号所表示的等效元件，如此类推。由此有了第（４）条规则： 4.奇数级的括号表示并联组成的复合元件，偶数级的括号则表示串联组成的复合元件。把０算作偶数，这一规则可推广到第０级，即没有括号的那一级。例如，图.3 所表示的等效电路，可以看成是一个第０级的复合元件