锂离子电池正极材料的包覆改性

锂离子电池正极材料的包覆改性1 引言21世纪以来，人类面临的能源与环境问题越来越严峻。

由于传统能源的使用所带来的对自然环境不可估量的污染，人们正在逐步寻找一种可以缓解和减轻这种问题的有效途径，在这种条件下锂离子电池应运而生。

作为新能源电池，锂离子电池以其优越的性能，现在已经越来越受到关注[1-3]。

尖晶石型LiMn2O4是目前使用前景较好的锂离子电池正极材料之一。

但是，由于锰酸锂在储存和循环过程中存在明显的容量衰减现象，以至于阻碍了锰酸锂电极材料的广泛使用。

造成储存或循环过程中容量衰减的原因主要包括：①放电后期的Jahn-Teller 效应；②电解液的分解导致电池内阻增加；③电解液中HF杂质对LiMn2O4材料的腐蚀溶解等。

对合成的尖晶石型LiMn2O4材料进行改性，可以改善材料的化学稳定性、结构稳定性[4]。

2 文章综述2.1 锂离子电池简介2.1.1 锂离子电池的定义及工作原理锂离子电池主要组成部分包括正极、负极、电解液和隔膜构成。

其中负极一般为碳素材料；正极一般为含锂的过渡金属氧化物，如LiMn2O4等。

充电时，Li+透过隔膜由正极向负极迁移，在负极上得到1个电子成为Li ，然后储存在石墨中；放电时，负极中的Li失去1个电子而成为Li+，Li+穿过隔膜向正极迁移，然后储存在正极材料中[1-2,5]。

由于在充放电时Li+在正负极之间的往返迁移，故又称之为“摇摆电池”。

2.1.2 锂离子电池的特点①工作电压高；②能量密度高，有很大的开发空间；③循环寿命长，安全性能良好；④对环境友好，无记忆效应；⑤自放电倍率低；⑥工作温度范围宽；⑦输出功率大；⑧可进行大电流及快速充放电。

2.2 尖晶石锰酸锂的简介相对于Li-Co-O化合物和Li-Ni-O化合物而言，Li-Mn-O化合物安全性好、耐过充性好、工作电压高，而且锰资源丰富、价格低廉、无毒。

因此，Li-Mn-O 化合物是锂离子电池中最具发展前景的正极材料之一。

尖晶石型锰酸锂LiMn2O4属于立方晶系。

在LiMn2O4结构单元中，O2-是面心立方紧密堆积，Li位于密堆积的四面体间隙，构成LiO4框架，Mn位于八面体间隙，构成MnO6框架，所以整个结构是由[LiO4]四面体和[MnO6]八面体构成的。

LiMn2O4的电极反应为：充电：LiMn2O4→Li1-x Mn2O4+xe+xLi放电：Li1-x Mn2O4+xe+xLi→LiMn2O42.3 尖晶石型锰酸锂的制备方法尖晶石LiMn2O4的制备方法有多种：常见的为高温固相法、溶胶—凝胶法、共沉淀法、熔融浸渍法、乳化干燥法、Pechnini法、水热合成法以及快速燃烧法等8种方法。

其中最常用的两种方法分别是高温固相法和共沉淀法。

2.3.1高温固相法锰酸锂的传统制备方法就是高温固相法。

最初是由Hunter等人提出的。

具体做法是：将锂盐和锰化合物按一定比例机械混合→研钵中研磨→然后高温下煅烧即得。

常用的含锰原料有二氧化锰及锰盐，含锂原料有Li2CO3、LiOH和LiNO3。

这种方法简单易行。

但用该方法制备出来的材料其颗粒粒度较大，而且存在分布不均的问题，进而可能会影响其电化学性能。

此外，还有一些研究者采用高温固相合成法，将Li2CO3和MnO2混合→分别在350℃、600℃和750℃预烧6h→升温至830℃煅烧12h→随炉冷却至室温，最终制得锰酸锂正极材料。

经SEM测试表明，600℃预处理得到的锰酸锂颗粒其表面光滑，颗粒的粒度分布也比350℃和750℃均匀。

将此条件下合成的样品组装电池然后进行充放电测试，结果表明：在常温下，首次放电比容量为122mAh/g，循环20次后容量保持率为96%。

2.3.2 共沉淀法实验原理：将含有不同成分的可溶性盐混合成溶液，然后向其中加入适量的沉淀剂，形成前驱体，然后将此前驱体沉淀，再将沉淀物干燥或煅烧，即可以得到产品。

其具体做法是：选用Mn(NO3)2(0.8 mol·L- 1)或Mn(Ac)2 (0.8 mol·L- 1)作为Mn盐的原料，在强烈搅拌下将LiOH(1 mol·L- 1)和NH3·H2O(3 mol·L- 1)迅速加入到Mn盐溶液中，形成凝胶状物质,在不同的温度下处理得到产品。

这种方法的主要特点是可以使物质混合均匀,Li、Mn的计量比好控制。

2.4 尖晶石锰酸锂的衰减原因2.4.1 锰的溶解电解液中含有少量的水，可能会与电解液LiPF6发生反应而生成HF，而HF 一旦与电极活性物质反应，便会导致电解质的氧化分解。

所以锰溶解的主要原因是：电解液中的HF对LiMn2O4的腐蚀造成的。

这种腐蚀的发生，在高温和高压条件下会更加严重，进而加速锰的溶解。

Fu等人[8]通过对两种不同电解液的性质进行对比得出结论：选用二氟草酸硼酸锂( LiODFB)为电解液锂盐，在60℃储存几天后，进行测试，结果表明：Mn 的溶解量为0.1μg/g，比用LiPF6作为锂盐的效果要好很多，并且电化学性能也有了明显改善。

另外，锰的歧化反应也会对锰的溶解[9]有一定的影响：2Mn3 +→Mn4 + + Mn2 +。

2.4.2 Jahn -Teller 畸变[10]LiMn2O4在充放电的过程中，会发生结构变化，并且这种变化会伴随着晶格较大的压缩和拉伸应变。

如果Jahn -Teller 效应比较严重，则会导致晶格结构发生变化，进而使得电极材料与电解液的接触面积变大，加速锰的溶解。

2.4.3氧的缺陷[11]由于LiMn2O4中锰的价态与氧的含量有关，所以氧的缺失会造成锰的平均价态下降，使得LiMn2O4的电化学性能受到影响。

氧缺陷的原因主要包括: ①高温合成电池材料时引起的尖晶石中O的含量的降低；②高温时电解液在LiMn2O4的催化下发生氧化，进而会造成尖晶石LiMn2O4的溶解失氧。

2.5 尖晶石型锰酸锂的掺杂改性通过在LiMn2O4中掺杂一些杂质离子，如阴离子、阳离子或阴阳离子复合掺杂的方法，可以改善电极材料的电化学稳定性，而避免充放电循环中的Jahn-Teller结构畸变效应，防止LiMn2O4的结构发生转变，抑制Mn3+的歧化反应和锰在电解液中的溶解[12]。

2.5.1金属阳离子掺杂1 富锂掺杂锂的原子半径较小，掺入后占据着Mn的16d位置而致使晶胞发生收缩，晶胞常数变小，从而使LiMn2O4的结构变得更加稳定。

这样一来有利于提高锂锰氧化物正极材料结构的稳定性，从而使得其循环性能得到改善。

但是如果Li+掺杂量过大, 就会导致四面体空隙与八面体空隙在位置上发生相变，以至于使Mn-O键的强度减弱[13]。

2 阳离子在Mn 位掺杂选取与Mn3+半径相近的离子进行掺杂，具有以下几个优点：①可以改善晶格的无规则状态；②增强尖晶石结构的稳定性；③当掺杂离子的价态≤3时，可以降低Mn3+离子的含量，从而抑制Jahn-Teller效应，增加材料的循环稳定性[14]。

3 Co的掺杂以MnSO4·H2O和NH4HCO3为原料，NH3·H2O为络合剂→采用控制结晶法合成球形MnCO3粉末→560℃马弗炉预烧4h，热分解为Mn2O3前驱体→将适量的Mn2O3放入烧杯中→加入少量去离子水，制成浆状溶液→向其中逐渐滴加CoSO4与LiOH溶液。

该反应是在磁力搅拌器上进行的，使生成的Co(OH)2沉淀能够包覆在球形Mn2O3颗粒表面。

然后将包覆了Co(OH)2的Mn2O3与Li2CO3湿法混合均匀，在750℃下空气氛围中高温烧结20h，自然冷却后，得到掺Co量为2%的LiMn2O4正极材料。

2.5.2 阴离子掺杂用于阴离子掺杂的元素较少，一般为O、F、Cl、S、Se和I等，由于阴离子掺杂取代的是尖晶石结构中的O元素，而且不会导致电池的首次放电比容量的降低，因此，近年来引发了研究者的广泛研究。

F-掺杂可以提高锂离子电池正极材料LiMn2O4的首次放电比容量，但是会导致材料的循环性能变差。

其原因是F的掺入降低了Mn的平均价态，Mn3+的量增加，提高了材料的首次放电比容量，但同时也加剧了Mn的溶解和Jahn-Teller畸变，使材料的循环性能变差[15]。

2.5.3阴阳离子复合掺杂阴离子或阳离子的单一掺杂，虽然可以在一定程度上改善材料的循环性能，但是却无法从根本上抑制Jahn-Teller效应，这主要是因为掺杂的元素取代了晶格结构中的一部分Mn，这势必会引起容量的降低。

为了解决这种问题，有些研究者试图对尖晶石LiMn2O4进行阴阳离子复合掺杂，通过掺杂的阴、阳离子的协同作用，可以提高尖晶石LiMn2O4结构的稳定性，防止Mn3+的歧化反应，进而抑制John-Teller效应，这样得到的改性后的材料既能保持高的初始容量，又具有优良的循环性能[16-17]。

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