热胀性微胶囊的制备及其在水性木器功能涂料中的应用
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热致变色微胶囊的制备及其应用热致变色材料是一种能够通过温度变化而改变颜色的材料,具有广泛的应用前景。
其中,热致变色微胶囊是一种新型的热致变色材料,具有较小的尺寸和较高的稳定性,逐渐成为研究热致变色材料的热点之一。
热致变色微胶囊的制备方法多种多样,其中一种常用的方法是通过油包水的乳液聚合法。
首先,在水相中加入表面活性剂,形成乳液。
然后,在油相中加入单体和交联剂,并加入起始剂,形成反应体系。
接下来,将水相和油相混合,进行乳液聚合反应。
在反应过程中,单体会聚合成为聚合物,并形成微胶囊结构。
最后,通过分离和洗涤,得到热致变色微胶囊。
热致变色微胶囊具有许多应用领域。
首先,它在智能材料领域有着广泛的应用。
热致变色微胶囊可以根据温度的变化而改变颜色,可以用于温度感应器、温度控制器等智能设备中,实现温度的监测和控制。
其次,热致变色微胶囊在生物医学领域也有着重要的应用。
热致变色微胶囊可以作为药物的载体,通过温度变化释放药物,实现对疾病的治疗。
此外,热致变色微胶囊还可以应用于纺织品、涂料等领域,实现颜色的变化和功能的增强。
虽然热致变色微胶囊在许多领域有着广泛的应用前景,但是目前仍存在一些挑战和问题。
首先,热致变色微胶囊的制备方法较为复杂,需要控制反应条件和材料比例,提高制备效率和产率。
其次,热致变色微胶囊的稳定性需要进一步提高,以满足长期应用的需求。
此外,热致变色微胶囊的应用范围还有待拓展,需要进一步研究和开发新的应用领域。
总之,热致变色微胶囊是一种具有广泛应用前景的新型材料。
通过油包水的乳液聚合法可以制备热致变色微胶囊,其应用领域包括智能材料、生物医学等领域。
然而,热致变色微胶囊的制备方法仍需改进,稳定性需要提高,应用范围还有待拓展。
未来,随着研究的不断深入,相信热致变色微胶囊的应用前景会更加广阔。
专利名称:热膨胀微胶囊、其制备方法及用途专利类型:发明专利
发明人:陈敬清,彭本权,林杏江,李德福
申请号:CN201610827103.4
申请日:20160918
公开号:CN106432781A
公开日:
20170222
专利内容由知识产权出版社提供
摘要:本发明公开的热膨胀微胶囊的制备方法,将油相组成物和水相组成物的均匀混合液经自由基乳液聚合法制成;油相组成物占混合液的质量百分比为10%~40%;以油相组成物的总量计,油相组成物如下:低沸点烷烃为10~40;丙烯腈类单体为60~90;丙烯腈类共聚单体为0~20;油溶性引发剂为0.1~1;以水相组成物的总量计,水相组成物如下:乳化剂为0.1~5、悬浮剂0~10、阻聚剂0.1~1,无机盐10~60,去离子水90~99.9。
本发明还公开了热膨胀微胶囊、中空粒子、组合物。
本发明操作简便,制备工艺简单,所制备的热膨胀微胶囊平均粒径小于10μm,发泡倍率高,发泡后的产品具有致密的表面,增加了产品的美观性,降低了产品的密度,拓展了热膨胀微胶囊的应用范围。
申请人:三明市锦浪新材料科技有限公司
地址:365000 福建省三明市明溪经济开发区D区
国籍:CN
代理机构:泉州市文华专利代理有限公司
代理人:孙振玲
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林业工程学报,2023,8(4):185-191JournalofForestryEngineeringDOI:10.13360/j.issn.2096-1359.202206030收稿日期:2022-06-29㊀㊀㊀㊀修回日期:2023-04-16基金项目:江苏省自然科学基金(BK20201386)㊂作者简介:韩岩,男,研究方向为家具设计与工程㊂通信作者:闫小星,女,教授㊂E⁃mail:yanxiaoxing@njfu.edu.cn微胶囊乳液沉积对乌金木表面涂层自修复及理化性能的影响韩岩,闫小星∗,陶雨(南京林业大学家居与工业设计学院,南京210037)摘㊀要:将密胺树脂包覆虫胶微胶囊分散到水性涂料中,可以在一定程度上延长木器表面涂层的使用寿命,但是其自修复效果受限于涂层中自修复微胶囊的最大含量;因此通过正交试验,分析沉积次数㊁水性涂料中微胶囊负载量㊁漆膜厚度3个因素对乌金木表面涂层自修复效率的影响效果,以延长自修复的有效作用时间㊂结果表明,沉积次数对涂层自修复性能的影响最显著㊂为显著提高乌金木表面自修复涂层修复性能,预先使用微胶囊乳液对乌金木基材进行不同次数的沉积处理,以拓宽自修复微胶囊与木材的响应机制㊂在沉积处理后的乌金木表面涂饰3%质量分数透明虫胶微胶囊的水性丙烯酸树脂涂层,探究沉积次数对表面涂层理化性能和自修复效果的影响㊂不同沉积次数处理下的乌金木表面涂层的硬度不变㊂随着沉积次数的增多,乌金木表面涂层的附着力和抗冲击强度缓慢上升,粗糙度先上升后下降,最后再上升,光泽度不断降低㊂使用微胶囊乳液对乌金木进行沉积处理可以增强乌金木表面涂层的耐老化性能和修复性能㊂当沉积次数为8次时,表面自修复涂层划痕宽度的变化率为28.4%,修复性能最好㊂关键词:沉积;微胶囊;水性涂料;自修复;乌金木中图分类号:TQ637㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:2096-1359(2023)04-0185-07Effectofmicrocapsuleemulsiondepositiononself⁃healingandphysicochemicalpropertiesofMicroberlinlasp.surfacecoatingHANYan,YANXiaoxing∗,TAOYu(CollegeofFurnishingsandIndustrialDesign,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China)Abstract:Woodmaterialshavedrawbacksincludingdimensionalinstabilityandpoordurability,whichfrequentlycausesthecoatingtocrackduringtheirservice,badlyaffectsthecoating saesthetics,solidity,anddurability,andsignificantlyreducesthecoating sservicelife.Toacertainextent,theservicelifeofwoodsurfacecoatingscanbeex⁃tendedbydispersingtransparentshellac⁃rosinmicrocapsulesencapsulatedbymelamine⁃formaldehyde(MF)resinintowater⁃basedacryliccoatings.However,duetothelimitationofthecontentofself⁃healingmicrocapsulesinthecoat⁃ing,thewoodsurfacecoatingstillsuffersfromtheshorteffectiveperiodofself⁃healingperformanceandinsufficientrepairdegree.Toincreasetheeffectivetimeofself⁃healingability,theorthogonalexperimentswereusedtoexaminetheeffectsofthreefactorsontheself⁃healingeffectivenessofMicroberlinlasp.woodsurfacecoatings,namely,thetimesofdepositions,microcapsulemassratioinwater⁃basedcoatings,andpaintfilmthickness.Theresultsdemon⁃stratedthatthecoating scapacitytoself⁃healwasmostsignificantlyaffectedbythetimesofdepositions.TheMicrob⁃erlinlasp.woodsubstratewasthereforepre⁃treatedwithdifferenttimesofdepositionusingmicrocapsuleemulsiontobroadentheresponsemechanismoftheself⁃healingmicrocapsulesandthewoodsubstratesinordertosignificantlyim⁃provetheself⁃healingperformanceofthecoatingonMicroberlinlasp.woodsurface.Toexaminetheeffectofdeposi⁃tiontimesonthephysicochemicalcharacteristicsandself⁃healingabilityofthesurfacecoating,thewater⁃basedacrylicresincoatingwith3%transparentshellac⁃rosinmicrocapsulesencapsulatedbyMFresinwasappliedtothesurfaceofthedepositedwoodboards.Theresultsindicatedthat,regardlessofthedepositiontimes,theMicroberlinlasp.surfacecoating shardnessremainedconstant,whichwasH.TheMicroberlinlasp.surfacecoatings adherenceandimpactstrengthgraduallyincreasedasthedepositiontimeincreased,whereastheirroughnessfirstlyincreased,thendecreased,andfinallyincreasedagain.Theglossofthecoatingalsograduallydecreased.Theagingresistanceandhealingcapabili⁃tiesofMicroberlinlasp.woodsurfacecoatingscanbeimprovedusingtheMFresin⁃transparentshellac⁃rosinemulsion林业工程学报第8卷duringtheMicroberlinlasp.wooddepositionprocess.Thebesthealperformancewasachievedwheneighttimesofdepo⁃sitionswereapplied,withachangerateof28.4%inthecrackwidthofthesurfaceself⁃healingcoating.Bydepositingtheself⁃healingMFresin⁃transparentshellac⁃rosinemulsiononthewoodsubstrate,theinfluenceoftheresponserela⁃tionshipbetweenthemicrocapsulesandthewoodontheself⁃healingperformanceofthesurfacecoatingwasanalyzedtolayatheoreticalfoundationforfurtherimprovingtherestorationperformanceofthewater⁃basedcoatingonthewoodsurface,andpromotingthedevelopmentoftheapplicationofself⁃healingmicrocapsules.Keywords:deposition;microcapsule;waterbornecoating;self⁃healing;Microberlinlasp.㊀㊀作为一种可再生资源,木材凭借其优良的力学性能[1-2]和装饰特性[3],越来越广泛地应用于人们的日常生活中㊂在木器表面涂饰涂层可以隔绝空气中的水分[4],有效防止木材发生腐朽霉变,对保护木质基材发挥了重要作用㊂但是,由于木材本身具有尺寸不稳定性及耐久性差等缺点[5],在使用过程中往往会导致涂层开裂,对涂层的外观㊁牢固性和耐久性等产生负面影响,大大缩短涂层的使用寿命[6]㊂同时,涂层受到损害后,木材本身受到破坏的风险会大大增加,从而造成不必要的经济损失㊂借助微胶囊技术[7-8],将自修复型微胶囊应用到木器表面涂层中,可以对涂层开裂处进行自动填充和修复,一定程度上有效延长了木器表面涂层的稳定性[9]㊂但是,由于受到涂层中自修复微胶囊含量的限制,木器表面涂层还存在着自修复性能的有效周期较短㊁修复程度不够等缺陷[10-11]㊂为提高其修复性能,基于木材自身的多孔性和渗透性,预先使用自修复型微胶囊乳液对木质基材进行沉积处理,再在表面涂饰自修复涂层,拓宽微胶囊与木质基材的结合方式,可以提升涂层自身的耐久性㊂Yan等[12]将采用溶胶⁃凝胶技术制备的水杨酸/二氧化硅微胶囊(SSM)通过真空压力处理浸渍到杨木(Populusnigra)中,与未经SSM处理的杨木相比,SSM处理的杨木耐腐性得到了显著提高㊂Can等[13]采用界面聚合法制备出了聚氨酯包覆磷酸氢二铵微胶囊,通过真空压力法将微胶囊浸渍到杨木(Populuseuramericana)中,测试发现浸渍样本表现出了更高的阻燃性㊂Mathis等[14]分别评估了红橡木(Quercusrubra)和糖枫(Acersaccharum)2种木材浸渍MPCMsNextek29以制备高热质量的实木复合地板,结果表明,糖枫难以浸渍,而红橡木的蓄热效果增强㊂这些研究有效赋予或提高了木质基材的耐腐性㊁阻燃性和蓄热效果㊂但是,关于通过微胶囊浸渍的方法来提高木材表面涂层自修复能力的研究还存在空白[15]㊂前期研究[16-18]表明,密胺树脂包覆虫胶⁃松香微胶囊在以乌金木(Microberlinlasp.)为基材的水性丙烯酸树脂涂层中表现出了良好的自修复性能㊂当微胶囊的负载量为3%(质量分数),微胶囊的芯材为透明虫胶⁃松香混合溶液时,这种自修复涂层的理化性能和自修复性能最优㊂因此,通过制备透明虫胶微胶囊,将微胶囊预聚乳液对乌金木基材进行不同次数的沉积处理,并且在沉积处理后的乌金木表面涂饰含有3%虫胶微胶囊的水性丙烯酸树脂涂层,以拓宽微胶囊⁃涂层⁃木材的界面响应机制,得出最佳沉积次数参数,为进一步提升木材表面水性涂层的修复性能奠定基础㊂1㊀材料与方法1.1㊀试验材料37%(质量分数)甲醛溶液购自西安天茂化工有限公司;三聚氰胺㊁Span⁃20(乳化剂)㊁Tween⁃20(乳化剂)均购自山东优索化工科技有限公司;三乙醇胺,分析纯,购自广州嘉乐化工有限公司;松香液购自苏州古悦乐器有限公司;一水合柠檬酸购自南京全隆生物技术有限公司;无水乙醇购自无锡市晶科化工有限公司㊂水性涂料来自多乐士涂料有限公司,其主要成分为水性丙烯酸共聚分散体㊁消光剂㊁添加剂与水㊂透明虫胶液(质量分数12.5%)购自上海煜焰建材有限公司㊂乌金木,50mm(长)ˑ50mm(宽)ˑ10mm(厚),由北京天坛家具股份有限公司提供㊂1.2㊀试验方法1.2.1㊀微胶囊乳液的制备将27.04g甲醛溶液和12.00g三聚氰胺混合加入烧杯中,再加入30.00mL的蒸馏水;首先,用三乙醇胺调节混合物的pH至8 9后,将烧杯放入70ħ恒温水浴锅中,在600r/min下搅拌保温30min,获得水溶性的羟甲基三聚氰胺混合物;其次,称取0.30gSpan⁃20和0.30gTween⁃20于烧杯中,加入157.80mL无水乙醇,充分搅拌混合后,往烧杯中滴加8.80g虫胶液和8.80g松香液,搅拌均匀后放入60ħ恒温水浴锅中,在600r/min下再搅拌反应60min,获得芯材乳液;最后,在600r/min下将三聚氰胺⁃甲醛预聚体溶液缓慢滴加进芯材乳液中,然后将混合物放入超声波材料乳化分散器中超681㊀第4期韩岩,等:微胶囊乳液沉积对乌金木表面涂层自修复及理化性能的影响声处理15min㊂超声处理后将混合物转移至水浴锅中,在600r/min下,用柠檬酸调节pH,当pH达到4.5左右时,将水浴锅缓慢升温至60ħ,恒温反应2h,获得微胶囊乳液㊂a㊁e)样品1修复前后;b㊁f)样品2修复前后;c㊁g)样品3修复前后;d㊁h)样品4修复前后㊂图1㊀乌金木表面涂层划伤后的划痕宽度变化Fig.1㊀ScratchwidthchangeofMicroberlinlasp.surfacecoatingafterscratch1.2.2㊀乌金木沉积处理将备用的乌金木浸没于制得的微胶囊乳液中5min,然后将木块取出使其自然晾干,此过程记为1次沉积,重复上述步骤可得到沉积若干次的乌金木块[19];然后在上述处理后的乌金木块表面分别涂覆水性涂料,获得所需样品以备后续测试㊂为了探究乌金木沉积次数(3㊁15次)[19]㊁水性涂料中微胶囊负载量以及漆膜厚度对乌金木表面涂层自修复性能的影响,设计了3因素2水平的正交试验,如表1所示;然后针对影响最大的因素进行单因素试验,进一步探究微胶囊与木材的结合机理对其表面涂层自修复性能的作用㊂表1㊀正交试验表Table1㊀Orthogonaltestschedule样品沉积次数/次水性涂料中微胶囊负载量/%漆膜厚度/μm13010233203150204153101.3㊀测试与表征选择Quanta⁃200扫描电子显微镜(SEM,美国FEI公司)对沉积后的乌金木端面和涂层老化前后微观形貌进行表征㊂选择VERTEX80V傅里叶变换红外光谱仪(FT⁃IR,德国布鲁克仪器公司)对乌金木表面水性涂层采用ATR法分析其化学成分㊂根据GB/T6739 2006‘色漆和清漆:铅笔法测定漆膜硬度“,使用铅笔硬度计和6H 6B铅笔测定漆膜的硬度,其中,6B最软,6H最硬,HB是中间值㊂铅笔与涂层间角度为45ʎ,以涂层表面未出现压痕时铅笔的最大硬度记为该涂层硬度㊂运用QFH⁃HG600涂膜划格仪(上海乐傲试验仪器有限公司)来分析涂层的附着力等级,共有6个等级,其中0级表示涂层附着力最好,5级表示涂层附着力最差㊂依据GB/T1731 2020‘漆膜㊁腻子膜柔韧性测定法“,通过QCJ型漆膜冲击器测试仪(上海乐傲试验仪器有限公司)表征涂层的抗冲击性能㊂涂层的粗糙度采用JB⁃4C精密粗糙度测试仪(上海泰明光学仪器有限公司)测试㊂将表面涂覆自修复涂层的乌金木置于120ħ鼓风干燥箱中进行高温老化试验[20]㊂经过36h高温老化试验后,测定老化后乌金木表面涂层的硬度㊁附着力㊁抗冲击强度和粗糙度,方法同老化前乌金木表面涂层力学性能的测试㊂使用单面刀片在自修复涂层上产生长度为2cm㊁深度约为100μm㊁平行于拉伸方向的划痕,使用ZeissAxioScopeA1光学显微镜(OM,德国Zeiss公司)观察涂层划痕产生时和静置5d后的修复变化情况㊂根据式(1)计算出划痕宽度变化率来表征自修复涂层的修复性能:DH=(D1-D2)/D1ˑ100%(1)式中:DH为宽度变化率,%;D1和D2分别为修复前后乌金木表面涂层裂纹宽度,μm㊂所有的测试重复4次,误差小于5%㊂2㊀结果与分析2.1㊀正交试验结果分析正交试验制得的乌金木表面涂层划伤后的修复效果如图1所示㊂5d后:样品1的划痕宽度从25.69μm缩小到22.74μm,DH为11.48%;样品2的划痕宽度由30.99μm缩小到26.47μm,DH为14.59%;样品3的划痕宽度由31.65μm缩小到24.99μm,DH为21.04%;样品4的划痕宽度由22.87μm缩小到17.59μm,DH为23.09%㊂为了探781林业工程学报第8卷究3个因素中对划痕修复效果影响最大的因素,对宽度变化率结果进行极差和方差分析(表2)㊂表2㊀划痕宽度变化率极差和方差分析Table2㊀Rangeandvarianceanalysisofscratchwidthchangerate极差和方差样品沉积次数/次水性涂料中微胶囊负载量/%漆膜厚度/μm宽度变化率/%1301011.482332014.5931502021.04极差41531023.09均值113.03516.26017.285均值222.06518.84017.815R9.0302.5800.530偏差平方和81.5416.6560.281自由度111方差F比290.18123.6871.000F临界值161.000161.000161.000显著性显著㊀㊀极差是各因素平均值的差值,其大小可以表示各因素对试验结果的影响大小,极差值越大表明该因素对试验结果的影响越大㊂根据划痕宽度变化率极差结果可以发现沉积次数的极差值最大,因此,沉积次数对试验结果影响最大;其次是水性涂料中微胶囊负载量㊂由方差结果得出沉积次数的F比=290.181,而F临界值=161.000,F比>F临界值,故沉积次数对乌金木表面涂层划痕宽度的变化具有显著影响㊂综合极差和方差结果发现,乌金木沉积次数对于其表面涂层修复性能具有重要作用㊂为了具体探究沉积次数与涂层性能间的关系,以沉积次数为单因素变量,设定微胶囊负载量和涂层厚度为较优水平,即3%和10μm,进行单因素独立试验,如表3所示㊂表3㊀单因素试验Table3㊀Singlefactorexperimentschedule样品沉积次数/次水性涂料中微胶囊负载量/%漆膜厚度/μm5031063310783108153102.2㊀沉积次数对微观形貌和化学成分的影响不同沉积次数下涂覆3%微胶囊水性涂层的乌金木端面形貌如图2所示㊂图2a为未沉积乌金木与水性涂层界面,涂层与木材界面分明㊂根据图2a d,随着沉积次数的增多,乌金木端面微胶囊聚集增多,经过微胶囊沉积后,其表面不再平整,呈现不规则颗粒状,微胶囊附着于乌金木表面㊂根据图2e可以观察到木材导管处有微胶囊的聚集,而在木纤维细胞和其他木材孔隙处,可能由于直径较小,微胶囊几乎很难进入[21]㊂a)沉积0次;b㊁e)沉积3次;c)沉积8次;d)沉积15次㊂图2㊀乌金木端面SEM图Fig.2㊀SEMimagesofendfaceofMicroberlinlasp.㊀㊀7号(微胶囊乳液沉积处理8次)乌金木样品端面㊁5号(微胶囊乳液沉积处理0次)乌金木样品端面和乌金木空白样(无涂层)的红外光谱如图3所示㊂根据空白样的曲线,3340cm-1处的吸收峰是乌金木细胞壁上 OH的伸缩振动㊂根据7号样品的红外曲线图,2900cm-1是 CH3的特征峰,而1695cm-1处代表了C O的伸缩振动峰,表明8次沉积处理后乌金木上存在虫胶微胶囊㊂1558cm-1是N H的伸缩振动吸收峰,813cm-1处是壁材MF树脂中三嗪环弯曲振动吸收峰,表明微胶囊MF树脂壳结构成功制备㊂由红外光谱可知,沉积处理后的乌金木中存在虫胶微胶囊㊂图3㊀乌金木端面红外光谱Fig.3㊀FT⁃IRofMicroberlinlasp.blockendface881㊀第4期韩岩,等:微胶囊乳液沉积对乌金木表面涂层自修复及理化性能的影响2.3㊀沉积次数对乌金木表面涂层老化前后性能的影响2.3.1㊀老化前后涂层的微观形貌和化学成分不同沉积次数下乌金木表面涂层在老化前后的扫描电镜图如图4所示㊂图4a d为不同沉积次数下乌金木表面涂层老化前的SEM图,可以发现涂层微观形貌基本一致㊂图4e h为不同沉积次数下乌金木表面涂层老化后的SEM图㊂经过长时间高温处理后,涂层发生老化,通过扫描电镜可以观察到涂层表面出现明显圆孔形开裂㊂未经过微胶囊沉积处理的乌金木表面涂层开裂面积较大,直径约为30μm,随着微胶囊沉积次数的增多,乌金木表面涂层开裂面积有缩小趋势,可以明显观察到,当沉积次数为8次时,涂层产生的开裂面积最小㊂由此可见,采用微胶囊乳液对乌金木进行沉积处理可以增强乌金木表面涂层的耐老化性能㊂a㊁e)沉积0次老化前后;b㊁f)沉积3次老化前后;c㊁g)沉积8次老化前后;d㊁h)沉积15次老化前后㊂图4㊀不同沉积次数下乌金木表面涂层老化前后的SEM图Fig.4㊀SEMimagesofMicroberlinlasp.surfacecoatingbeforeandafteragingunderdifferentdepositiontimes㊀㊀沉积8次后乌金木表面自修复涂层老化前后的红外光谱如图5所示㊂2952cm-1是 CH3的特征峰,1728cm-1为水性丙烯酸树脂涂料中C O基团的特征峰㊂由图5可发现,老化前后涂层的红外曲线基本一致,只有峰强度的增强和削弱,没有峰的出现和消失,这说明沉积处理后乌金木表面自修复涂层在高温老化前后没有新的化学键生成㊂图5㊀沉积处理后乌金木表面涂层老化前后的红外光谱Fig.5㊀FT⁃IRspectraofMicroberlinlasp.surfacecoatingafterdepositiontreatmentbeforeandafteraging2.3.2㊀老化前后涂层的力学性能120ħ高温老化前后,不同沉积次数下乌金木表面涂层的力学性能变化如表4所示㊂老化试验之前(老化时间为0h),不同沉积次数处理的乌金木表面涂层的硬度不变,均为H㊂随着沉积次数的增多,乌金木表面涂层的附着力等级和抗冲击强度缓慢上升㊂这可能是因为乌金木表面附着的微胶囊增多,使得木材表面粗糙度增加,涂层附着力下降㊂乌金木表面涂层的粗糙度随沉积次数的增多先上升后下降,最后再上升㊂未沉积处理的乌金木表面涂层抗冲击强度为8kg㊃cm,经过8次沉积处理后乌金木表面涂层抗冲击强度增至9kg㊃cm,这说明沉积微胶囊后,微胶囊聚集于木材细胞壁上,使得处理后的乌金木涂层抗冲击强度增大[22]㊂表4㊀不同沉积次数下乌金木表面涂层老化前后的力学性能Table4㊀MechanicalpropertiesofMicroberlinlasp.surfacecoatingbeforeandafteragingunderdifferentdepositiontimes沉积次数/次老化时间/h硬度附着力/级抗冲击强度/(kg㊃cm)粗糙度/μm00H281.31362H360.9830H281.3936H371.1480H390.88362H490.96150H391.5336H482.11㊀㊀老化前后表面涂层的硬度变化不大,未沉积处981林业工程学报第8卷理的乌金木表面涂层附着力老化前后变化与沉积处理后乌金木表面涂层附着力变化一致,可见沉积次数对涂层老化前后硬度和附着力影响较小㊂根据表4可发现,涂层粗糙度在老化前后的变化不规律㊂未经过沉积处理的乌金木表面涂层抗冲击强度由老化前的8kg㊃cm下降为6kg㊃cm,而经过3次沉积处理后乌金木表面涂层抗冲击强度仅由老化前的8kg㊃cm下降为7kg㊃cm,经过8次沉积处理后乌金木表面涂层抗冲击强度在老化后未有明显下降㊂由此可见,沉积处理后乌金木表面涂层老化进程减缓,乌金木和其表面涂层力学强度下降趋势有所减缓㊂2.4㊀微胶囊乳液沉积对乌金木表面涂层修复性能的影响㊀㊀在不同沉积次数下乌金木表面自修复涂层划痕修复试验结果如图6所示㊂用单面刀片在涂层表面人为产生均匀划痕,静置5d后观察涂层表面划痕宽度变化情况㊂a㊁e)沉积0次修复前后;b㊁f)沉积3次修复前后;c㊁g)沉积8次修复前后;d㊁h)沉积15次修复前后㊂图6㊀不同沉积次数下乌金木表面涂层划痕修复显微图Fig.6㊀OMofsurfacecoatingscratchrepairofMicroberlinlasp.underdifferentdepositiontimes㊀㊀制备的微胶囊芯材是将虫胶溶解在乙醇溶液中,微胶囊破碎后,芯材流入涂层微裂纹间隙㊂乙醇蒸发后,虫胶逐渐分离出来,可在室温下物理固化以填充涂层裂缝㊂微胶囊结构的作用是防止乙醇蒸发,使虫胶保持液态,达到自愈效果㊂未经过沉积处理的乌金木表面自修复涂层的划痕由5d前的29.56μm减小至22.17μm,划痕宽度变化率为25.0%;而现有研究表明[23],负载透明虫胶微胶囊的水性漆膜(未涂覆在木材表面)静置5d后,划痕宽度由原来的22.05μm缩短至13.30μm,宽度变化率为39.7%㊂乌金木表面自修复涂层的修复性能劣于自修复漆膜本身,可见木质基材对其表面涂层中自修复微胶囊的作用效果具有一定的影响㊂沉积次数为3次的表面涂层划痕由5d前的26.51μm减小至19.64μm,划痕宽度变化率为25.9%;沉积次数为8次的表面涂层划痕由5d前的22.89μm减小至16.40μm,划痕宽度变化率为28.4%;沉积次数为15次的表面涂层划痕由5d前的22.87μm减小至17.59μm,划痕宽度变化率为23.1%㊂结果表明,随着沉积次数的增加,乌金木表面自修复涂层划痕宽度变化率先增大后下降,当沉积次数为8次时,表面自修复涂层划痕宽度的变化率最高㊂当木材表面受到损害时,预先浸渍于木材导管中的微胶囊受力破裂,芯材物质流出并完成常温固化,与涂层中的微胶囊共同作用,对漆膜破损处进行物理填充,有效提高了木材表面自修复涂层的修复能力㊂综上分析,沉积处理拓宽了微胶囊与木材的响应机制,微胶囊乳液预先沉积处理过的乌金木,其表面自修复涂层的修复性能获得提升,其中沉积次数为8时,其表面自修复涂层的修复性能最好㊂3㊀结㊀论通过正交试验,探究了不同因素(沉积次数㊁水性涂料中微胶囊负载量㊁漆膜厚度)对乌金木表面涂层自修复效率的影响效果㊂沉积次数对涂层自修复性能的影响最显著,不同沉积次数处理下乌金木表面涂层的硬度不变,均为H㊂随着沉积次数的增多,乌金木表面涂层的附着力和抗冲击强度缓慢上升,粗糙度先上升后下降,最后再上升㊂经过8次沉积处理后乌金木表面涂层抗冲击强度增大为9kg㊃cm㊂随着沉积次数的增多,乌金木表面涂层光泽度不断下降㊂当沉积次数为8次时,涂层产生的开裂面积最小,且乌金木表面涂层抗冲击强度在高温老化后未有下降,仍为9kg㊃cm,同时,乌金木表面自修复涂层的划痕宽度变化率最高为28.4%,修复性能最好㊂本研究为自修复涂层的功能实现提供了新的途径㊂091㊀第4期韩岩,等:微胶囊乳液沉积对乌金木表面涂层自修复及理化性能的影响参考文献(References):[1]岑路梅,林剑.柠檬酸预处理杉木压缩变形固定及性能[J].北京林业大学学报,2022,44(4):157-164.DOI:10.12171/j.1000-1522.20210467.CENLM,LINJ.CompressiondeformationfixationandpropertiesofChinesefirpretreatedwithcitricacid[J].JournalofBeijingForestryUniversity,2022,44(4):157-164.[2]郝晓峰,徐康,李贤军,等.基于细观力学的木材干燥应力演变机制研究[J].林产工业,2021,58(6):1-6.DOI:10.19531/j.issn1001-5299.202106001.HAOXF,XUK,LIXJ,etal.Studyonthestressevolutionmechanismofwooddryingbasedonmicromechanics[J].ChinaForestProductsIndustry,2021,58(6):1-6.[3]王润鹏,刘元,胡进波,等.木材弦切面花纹的视觉特性[J].中南林业科技大学学报,2023,43(1):181-190.DOI:10.14067/j.cnki.1673-923x.2023.01.019.WANGRP,LIUY,HUJB,etal.Visualcharacteristicsofwoodtangentialsectionpattern[J].JournalofCentralSouthUni⁃versityofForestry&Technology,2023,43(1):181-190.[4]王小青,孟军旺,程志泳,等.木材耐久性超疏水表面构建研究进展[J].林业工程学报,2020,5(3):13-20.DOI:10.13360/j.issn.2096-1359.201910013.WANGXQ,MENGJW,CHENGZY,etal.Researchprogressofdurablesuperhydrophobicwoodsurface[J].JournalofForestryEngineering,2020,5(3):13-20.[5]李萍,张源,吴义强,等.基于原位浸渍法的酚醛树脂改性杉木木材研究[J].材料导报,2021,35(22):22193-22199.DOI:10.11896/cldb.20090133.LIP,ZHANGY,WUYQ,etal.StudyonphenolformaldehyderesinmodifiedChinesefirwoodbasedonin⁃situimpregnationmethod[J].MaterialsReports,2021,35(22):22193-22199.[6]杨忠,张毛毛,刘亚娜,等.木材涂层失效研究综述[J].林业科学,2014,50(2):127-133.DOI:10.11707/j.1001-7488.20140218.YANGZ,ZHANGMM,LIUYN,etal.Reviewofliteratureonthefailureofwoodcoating[J].ScientiaSilvaeSinicae,2014,50(2):127-133.[7]董羽嘉,何艳慧,武占省.微胶囊化植物根际促生菌剂的研究进展[J].生物加工过程,2021,19(4):404-412.DOI:10.3969/j.issn.1672-3678.2021.04.007.DONGYJ,HEYH,WUZS.Researchprogressofmicroencap⁃sulatedplantgrowthpromotingrhizobacteria[J].ChineseJournalofBioprocessEngineering,2021,19(4):404-412.[8]王静,吕永琴.微囊载体固定化多酶的研究进展[J].生物加工过程,2022,20(1):1-8.DOI:10.3969/j.issn.1672-3678.2022.01.001.WANGJ,LÜYQ.Advancesinmulti⁃enzymesystemsimmobilizedinmicrocapsules[J].ChineseJournalofBioprocessEngineering,2022,20(1):1-8.[9]闫小星,钱星雨,吴智慧.微胶囊型自修复技术及其在涂料中的应用[J].林业工程学报,2019,4(5):20-28.DOI:10.13360/j.issn.2096-1359.2019.05.003.YANXX,QIANXY,WUZH.Self⁃repairingtechnologyofmi⁃croencapsulateanditsapplicationsincoatings[J].JournalofFor⁃estryEngineering,2019,4(5):20-28.[10]闫小星,尹太玉,李海红.脲醛树脂包覆氟树脂微胶囊制备及对木器表面涂层性能的影响[J].林业工程学报,2021,6(5):176-182.DOI:10.13360/j.issn.2096-1359.202005030.YANXX,YINTY,LIHH.Preparationofurea⁃formaldehyderesincoatedfluororesinmicrocapsulesanditseffectontheper⁃formanceofwater⁃bornecoatingsonwoodsurfaces[J].JournalofForestryEngineering,2021,6(5):176-182.[11]闫小星,蔡云婷,郭伟娟,等.脲醛@环氧树脂微胶囊的制备及对水性木器涂料的影响[J].林业工程学报,2019,4(1):160-164.DOI:10.13360/j.issn.2096-1359.2019.01.024.YANXX,CAIYT,GUOWJ,etal.Preparationofurea⁃form⁃aldehyde@epoxyresinmicrocapsuleanditseffectonwater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林业工程学报,2019,4(5):20-28JournalofForestryEngineeringDOI:10.13360/j.issn.2096-1359.2019.05.003收稿日期:2018-09-28㊀㊀㊀㊀修回日期:2019-07-02基金项目:江苏省自然科学青年基金(BK20150887);江苏省高校自然科学研究项目(14KJB220007)㊂作者简介:闫小星,女,副教授,研究方向为变色涂料㊂E⁃mail:yanxiaoxing@njfu.edu.cn微胶囊型自修复技术及其在涂料中的应用闫小星,钱星雨,吴智慧(南京林业大学家居与工业设计学院,南京210037)摘㊀要:涂料在长期使用过程中会因环境因子㊁物理损伤或其他因素导致涂层内部产生微裂纹,降低其保护性能,从而影响使用期限㊁增加经济成本㊂为了修复裂纹或损伤,应用于涂料中可进行自修复的微胶囊技术成为了现在热门的研究方向㊂笔者首先根据囊芯材料不同,归纳了几种常见的自修复体系,并对各体系目前的研究进展㊁微胶囊制备原理以及未来发展等方面进行了总结㊂微胶囊型自修复体系主要包括双环戊二烯⁃Grubbs固化剂体系㊁环氧树脂芯材微胶囊自修复体系㊁异氰酸酯微胶囊自修复体系㊁干性油微胶囊自修复体系㊁极性溶剂芯材自修复体系㊁硅氧烷自修复体系和硅油型自修复体系等㊂现阶段自修复涂料的研究主要针对制备过程中的工艺因素优化,部分自修复体系在涂料领域实现广泛应用还比较困难㊂对制备微胶囊的常见方法进行了介绍,主要包括界面聚合法㊁原位聚合法㊁溶剂挥发法,需根据微胶囊应用领域㊁性能要求㊁成本和生产规模等因素共同决定制备方法㊂论述了微胶囊自修复技术在木器涂料㊁颜料和纺织印染,以及建筑㊁航空航天和船舶涂料中的应用,发现微胶囊技术研究应用越来越趋向专业化㊂最后,对微胶囊技术的发展趋势进行了展望,如优化现有自修复系统㊁改性微胶囊提升其修复作用等㊂关键词:微胶囊;涂料;微裂纹;自修复中图分类号:TQ639;TQ630㊀㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀㊀开放科学(资源服务)标识码(OSID):文章编号:2096-1359(2019)05-0020-09Self⁃repairingtechnologyofmicroencapsulateanditsapplicationsincoatingsYANXiaoxing,QIANXingyu,WUZhihui(CollegeofFurnishingsandIndustrialDesign,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China)Abstract:Duringthelongtermapplicationofcoatings,micro⁃cracksoccurinthecoatingduetoenvironmentalinflu⁃ences,physicaldamagesorotherreasons,whichwouldreducetheprotectiveperformanceofcoatings,affectingthelifeofcoatingsandincreasingthecost.Inordertorepairthecracksordamages,theself⁃repairingtechnologyofmi⁃croencapsulatehasbecomeahotresearchdirection.Accordingtothedifferentcorematerials,thispaperintroducesseveralcommonself⁃repairingsystems,andsummarizesthecurrentresearchprogressofeachsystem,thepreparationprincipleofmicrocapsules,andthefuturedevelopment.Theself⁃repairingsystemofmicroencapsulatemainlyincludesdicyclopentadiene⁃Grubbscuringagentsystem,epoxyresincoremicrocapsuleself⁃repairingsystem,isocyanatemicro⁃capsuleself⁃repairingsystem,dryoilmicrocapsuleself⁃repairingsystem,polarsolventcoreself⁃repairingsystem,si⁃loxaneself⁃repairingsystemandsiliconeoilself⁃repairingsystem.Atpresent,theresearchonself⁃repairingcoatingsismainlyaimedattheoptimizationofprocessfactorsaffectingthepreparationprocess,whichischallengeableforsomeself⁃repairingsystemstoberealizedawiderangeofapplicationsinthefieldofcoatings.Thecommonmethodsforpreparingmicrocapsulesareintroduced,includinginterfacepolymerization,in⁃situpolymerizationandsolventvolatili⁃zation,whichneedstobedecidedcomprehensivelyaccordingtotheapplicationfield,performancerequirements,costandscaleofproductionofmicrocapsules.Thispaperdiscussestheapplicationofmicrocapsuleself⁃repairingtechnologyinwoodcoatings,pigmentsandtextileprintinganddyeing,aswellasinbuilding,aerospaceandmarinecoatings.Itisfoundthatthemicrocapsuletechnologyresearchandapplicationhavebecomemoreandmorespecialized.Thefutureapplicationanddevelopmentprospectsofmicrocapsuletechnologyareproposed,suchastheoptimizationoftheexistingself⁃healingsystemsandtheimprovementofitsrepairfunctions.Infuturestudies,re⁃searchersareexpectedtofocusonexploringtherepairmechanismofmicrocapsules,enhancingtheinterfacialbondingforcebetweenmicrocapsulesandmatrixandthetime⁃effectivenessofmicrocapsulerepair.Onthebasisofsatisfyingself⁃repairingfunction,microcapsulesaredevelopedtoimproveotherpropertiesofcoatings,suchastheanticorrosion㊀第5期闫小星,等:微胶囊型自修复技术及其在涂料中的应用andhydrophobicpropertiesofcoatings.Byconsideringtheadditionofthemodifier,thepolymerisenhancedwithnewnanoparticlessuchasgraphene,whichhaveexcellentprotectiveandmechanicalproperties.Themicrocapsulesareex⁃pectedtobedevelopedforusinginlargequantitiesintheindustrialproductionandhelpingthedevelopmentofvariousindustriesthroughapplyingthemicrocapsuleself⁃repairingtechnology.Keywords:microcapsules;coatings;micro⁃cracks;self⁃repairing㊀㊀随着社会进步和科学技术的发展,涂料因其具有高装饰性和保护作用等优点,被普遍应用于建筑㊁汽车㊁木器表面涂饰等领域[1-2]㊂但涂层材料在使用过程中不可避免地会受到来自周围环境的损害,导致其自身结构以及各项性能受到影响,从而产生微裂纹㊂微裂纹的扩展会破坏涂层的整体结构,降低涂层的保护作用,使其力学性能退化[3]㊂而传统的修复方法需要消耗大量的人力物力,且涂层中的微裂纹难以通过传统的外部手段进行修复[4]㊂鉴于此,近年来众多研究人员通过模仿生物体的自我修复功能,利用自修复技术,为修复涂层中微裂纹的损伤提供了一种新颖的有效途径[5-6]㊂自修复技术主要分为两类:一类是外援型自修复[7],主要是通过在基体中预先埋入包覆修复剂的载体,当基体受到应力作用时载体顺应破裂,流出修复剂从而进行自修复,常见包括微胶囊自修复技术㊁中空纤维自修复技术㊁微脉管自修复技术㊁热塑性自修复技术等[8];另一类是本征型自修复[9],利用材料本身存在的可逆化学反应,在不添加修复剂的情况下,凭借外界条件的诱发和材料本身结构的特殊性,使材料完成自修复,常见的包括可逆共价键自修复和可逆非共价键自修复[10-11]两种方法㊂由于本征型自修复对材料的化学结构具有一定要求,合成工艺繁杂㊁难以控制,且受限于外界条件,相比之下外援型自修复发展更加成熟,尤其在涂料领域,微胶囊自修复技术应用广泛,不仅能实现涂料的自愈合,还根据需求给予其更多的功能性,从而增加了涂料的应用范围[12]㊂笔者通过对相关文献的大量阅读,根据芯材种类不同,归纳了几种目前常见的微胶囊型自修复体系,介绍了微胶囊的制备方式,并总结了微胶囊自修复技术在涂料领域的应用现状㊂1㊀微胶囊型自修复体系1.1㊀双环戊二烯⁃Grubbs固化剂体系双环戊二烯(DCPD)是自修复涂层体系中最先被采用的一种芯材修复剂[13],主要原因是由于该修复剂活性良好,能够快速与基体发生聚合反应,并且固化速度快[14]㊂该体系的主要修复原理是,基体界面涂层材料受到外界作用力影响而损坏,并因此导致微裂纹的产生,由于DCPD已被预埋在含有催化剂的基体中,当涂层出现损害时,微胶囊受到挤压,被压迫释放出愈合剂,DCPD与基体中存在的Grubbs固化剂发生反应,从而修复裂纹㊂在此体系中,通常选用脲醛树脂作为壁材,以保证制备出的微胶囊稳定性良好,并且能保护内部结构[15]㊂2001年,美国White等[5]率先将微胶囊自修复技术应用于聚合物材料,并在之后的一段时间内受到广泛关注㊂主要采用原位聚合法,以DCPD为芯材㊁脲醛树脂为壁材,成功制备出粒径在50 200μm的微胶囊㊂2002 2005年,Brown等[16-19]在以环氧树脂为基材的复合聚合物体系中,添加脲醛树脂包覆DCPD的微胶囊,发现微胶囊的添加量影响材料断裂和疲劳方面性能:微胶囊的嵌入使裂纹形成的平整断裂面变成粗糙断面,表明微胶囊能显著提高环氧树脂基体的韧性㊂同时,研究发现,涂层的韧性和修复效果也受微胶囊的粒径影响,粒径越小,涂层的修复率会随之降低,但是其增韧效果会比较显著㊂当微胶囊粒径为180μm时,增韧和修复效果最佳㊂另外,Kessler等[20]研究发现了在制备微胶囊时,加入不同含量的Grubbs催化剂对自修复涂层的性能也有一定影响㊂在试验过程中,采用了双悬臂梁模具测试材料的性能㊂实试证明:当催化剂的含量为5.0%时涂层性能最佳,但该体系中的催化剂在温度达到120ħ时便会发生分解,所以在实际应用制备过程中有一定限制;并且DCPD在发生聚合反应时,会减弱其与聚合物材料之间的相互作用,从而导致修复后涂层的力学性能有所降低㊂目前,该体系的研究方向主要针对DCPD与催化剂组分含量㊁微胶囊的优化制备及其对自修复性能的影响等㊂针对该体系的发展,DCPD与催化剂的加入在实际应用中还存在一些问题,需要探索出稳定性良好㊁能够保证并改善涂层性能且又能起到修复作用的催化剂㊂1.2㊀环氧树脂芯材微胶囊自修复体系环氧树脂芯材微胶囊自修复体系目前主要通过两种方式实现交联固化:一种是制备分别包覆环12林业工程学报第4卷氧树脂与固化剂的两种微胶囊㊂当涂层受到应力破坏出现裂纹时,两种微胶囊在作用力下破裂释放修复试剂,环氧树脂与固化剂混合并发生反应固化实现修复㊂这种方式需要添加大量的固化剂并均匀地分散在基体中,但这可能会降低基材的力学性能㊂另一种是通过催化剂诱使环氧基体发生聚合反应,将包覆囊芯修复剂的微胶囊和催化剂一起埋植于基体材料中,受到应力作用,裂纹慢慢扩大接触到胶囊使其发生破裂㊂此时微胶囊中的修复剂会流出与埋植的催化剂接触发生反应,从而固化修复裂纹㊂最常见作为环氧树脂微胶囊体系的壁材主要是脲醛树脂㊁蜜胺树脂㊁聚苯乙烯树脂等合成高分子材料[21]㊂21世纪初,Yuan等[22-23]利用环氧树脂本身存在的众多优秀特质,制备了聚脲醛微胶囊,首创了环氧树脂芯材微胶囊自修复体系㊂对微胶囊进行表征,利用实验验证了微胶囊的不同制备工艺对其物理性能的影响,并且利用双臂悬梁装置对涂层耐蚀性进行了深入研究㊂试验结果证明,该体系中微胶囊能够迅速释放修复裂纹,阻止裂纹进一步扩展㊂Yin等[24]以环氧树脂作为芯材㊁聚酰胺为固化剂制备了一定温度下才能发生交联固化的微胶囊㊂虽然环氧树脂具有优良的力学性能㊁黏结性能和化学稳定性,常被用作微胶囊的核心材料制备自修复微胶囊,但是环氧树脂结构中含有亲水基团羟基,在自修复过程中,它会从大气环境中吸取水分从而降低微胶囊的修复性能㊂因此,制备环氧树脂为芯材的微胶囊时经常会使用改性剂对其进行改性,以实现更好的修复效果㊂2018年,童晓梅等[25]在研究微胶囊的修复性时,就使用了硅烷偶联剂丙基三甲氧基硅烷对环氧树脂E⁃51进行改性,并以此作为芯材㊂试验优化了微胶囊的制备工艺,改性试验后当微胶囊质量分数为3.0%时,会提高自修复涂层的各项性能和修复效果㊂由于技术受限,在微胶囊自修复体系中,众多领域生产应用的多为环氧树脂⁃固化剂体系㊂该体系研究最广,发展比较成熟,并且其硬度高㊁柔韧性好,对材料的黏接强度优良,对大部分溶剂稳定,能广泛应用于涂料㊁粘连剂㊁浸渍等方面,是目前能够适应工业化生产的体系[26]㊂由于该体系还存在一些局限,需要二元以上修复系统才能满足自修复的要求,而且环氧树脂和固化剂的加入会影响涂层的部分性能,因此,在保证涂层原有性能的前提下实现自修复,是科研人员主要的研究方向㊂1.3 异氰酸酯微胶囊自修复体系异氰酸酯具有很强的活性,大多数异氰酸酯类微胶囊在制备时反应速率无法控制,所以针对该体系的研究较少㊂但异氰酸酯类衍生物在大气环境中可通过湿气固化实现修复,具有无需添加催化剂等优点,在室温固化的情况下应用较多[27]㊂目前,研究人员针对异氰酸酯类微胶囊自修复体系,主要以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)㊁异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)㊁甲苯二异氰酸酯(TDI)和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)为芯材做研究㊂其中:TDI和MDI作为芯材活性太强,可控性较差,使用的较少;HDI相较于其他类型的异氰酸酯具有较强的毒性,且在应用过程中易挥发;IPDI虽然作为异氰酸酯在制备微胶囊时被广泛应用,但它是低官能度的异氰酸酯,与其他多官能度的异氰酸酯相比,它在室温下修复固化的能力是有限的,而多官能度的异氰酸酯分子预期比单分子在湿气固化时会有更好的修复效率和更稳定的物理性能㊂2008年,Yang等[28]就曾经利用活性较强的TDI和扩链剂形成聚氨酯壳层包覆IPDI,微胶囊释放出活性物质与水发生作用,成功制备出稳定的微胶囊,并验证了异氰酸酯的修复效果㊂2013年,Credico等[29]在前人的研究基础上进行改进,制备了以IPDI为芯材㊁PU/PUF为壁材的双壳层微胶囊㊂这种双壳层体系的微胶囊形貌良好㊁粒径均匀,能够改善涂层的力学性能,对环氧树脂基体的修复性良好㊂Huang等[30]以MDI和1,4⁃丁二醇(BD)为单体扩链形成聚氨酯壁材,利用界面聚合法,制备了以聚氨酯为囊壁㊁HDI为囊芯的微胶囊,并将其加入到环氧树脂基体中制备自修复涂料并对其进行耐腐蚀测试㊂研究表明,10.0%含量的微胶囊对涂层裂纹的修复效果良好,且当微胶囊的粒径在100μm㊁自修复涂层的厚度为400μm时,涂层的耐腐蚀性能最佳㊂Wu等[31-32]使用脲醛树脂包覆HDI,利用原位聚合法制备出一种具有清洁效果的自修复涂料㊂Sun等[33]采用两步法以HDI为芯材制备双壳层微胶囊,得到更加稳固并具有良好修复能力的微胶囊,还利用热重和滴定分析优化了微胶囊的制备工艺,对微胶囊和涂层自修复性能进行研究㊂结果发现,当乳化时间为45min㊁温度为50ħ㊁反应时间为2h时,微胶囊具有更好的性能㊂异氰酸酯自修复体系的出现,虽然简化了双组分和多组分这类较复杂自修复体系,但由于异氰酸酯之间的活性有差异,导致以异氰酸酯作为修复剂22㊀第5期闫小星,等:微胶囊型自修复技术及其在涂料中的应用制备的微胶囊其芯材活性都比较低,因此这一体系的自修复速率慢,达不到即时修复的效果㊂此外,在水包油体系中活性较高的芳香族多异氰酸酯很容易与水发生反应,导致其包封过程难度加大,因此该体系仍需进一步完善㊂1.4㊀干性油微胶囊自修复体系双组分自修复系统中经常需要催化剂的存在以加速修复剂的聚合反应,但是部分催化剂的加入会导致涂层的性能以及外观受到影响,单组分自修复涂层体系的出现可以解决一些问题[34]㊂由于桐油和亚麻油这种天然干性油中存在不饱和双键,十分容易与氧发生反应,所以选择这类干性油作为芯材制备微胶囊也成为自修复技术发展的一个方向㊂2010年,Samadzadeh等[35]将制备的以桐油为囊芯的微胶囊添加到涂层中,并对其黏结力和电化学阻抗进行测试,进一步验证了桐油作为修复剂制备的微胶囊对聚合物材料的修复效果㊂2015年,Hasanzadeh等[36]和Szabó等[37]对以亚麻油为囊芯的自修复微胶囊体系进行了进一步改性,向亚麻油中加入了催干剂㊁缓蚀剂等,提高了亚麻油的修复效率㊂虽然干性油为修复剂的单组分微胶囊可解决催化剂加入后可能导致涂层性能降低等问题,但这类新型的单组分微胶囊修复涂层,修复效率比较低,在工业化生产中的应用比较少㊂1.5㊀其他体系除了以上几种微胶囊自修复体系,目前随着科学技术的不断发展,还有其他多种自修复体系出现并不断被改善和发展,比如极性溶剂芯材自修复体系㊁硅氧烷自修复体系和硅油型自修复体系等㊂2007年,针对极性溶剂体系,Caruso等[38]在选择制备微胶囊的材料时,以氯苯和二甲苯这两种极性溶剂为芯材,实验主要研究了搅拌速率对微胶囊粒径大小的影响,并且验证了其修复效果㊂2006年,对于硅氧烷自修复体系,Cho等[39]以锡催化剂为芯材㊁聚脲醛树脂为壁材制备微胶囊,并加入到涂料中,以聚二甲基硅氧烷(PDMS)和类似的硅烷化衍生物作为修复剂㊂通过划痕腐蚀试验和电化学试验,证明该系统涂层不仅具有防腐蚀功能,而且具有自修复功能㊂而有机硅涂料的优异性能在自修复微胶囊技术应用中也有着重要意义㊂邢瑞英等[40]利用原位聚合法成功制备了以脲醛树脂为壁材㊁乙烯基硅油为修复剂的微胶囊,并加入光敏剂,乙烯基在有机硅分子链上具有较强的活性,微胶囊在裂纹触发时破裂释放其中的囊芯,在紫外光条件下可成功固化,修复涂层㊂综上,针对以上几种微胶囊囊芯自修复体系,现阶段对于自修复涂料的研究主要聚焦于制备过程中的工艺因素,如搅拌速率㊁乳化时间㊁温度以及反应时间等对微胶囊形貌性能等的影响,以及微胶囊加入涂料之后对涂层性能的影响和修复效果㊂目前多种自修复体系已经被挖掘研究,但由于各种原因的限制,比如DCPD虽然具有聚合反应快㊁能够快速固化的优点,但由于DCPD作为修复材料容易挥发且有毒性,所以在涂层的实际生产中很难被广泛应用㊂而异氰酸酯和干性油作为单组分修复剂虽然能够大大简化微胶囊自修复体系,但是存在着异氰酸酯类活性差异大而难以包覆㊁低活性的异氰酸酯修复速率慢㊁干性油修复效率低等缺陷,在涂料领域广泛应用还比较困难㊂所以,目前工业化生产体系中的应用较多的主要还是环氧树脂⁃固化剂体系㊂2㊀自修复微胶囊的制备方法微胶囊技术已经历了很长的发展过程,涉及到多种学科㊂目前为止,制备微胶囊的方法已经有几百种,但其中由于应用领域以及制备材料等因素的差异性太大,至今没有哪一种方法可以满足所有微胶囊的生产㊂所以制备微胶囊的方法,需要根据微胶囊应用领域㊁微胶囊的性能要求㊁成本和生产规模等因素共同决定㊂制备微胶囊的方法大体上可以分为三类,分别是化学法㊁物理法和物理化学法㊂化学制备方法中又分界面聚合法㊁原位聚合法以及悬浮聚合法等;物理制备法中常见的有喷雾冷却法㊁溶剂挥发法㊁喷雾干燥法等;物理化学制备方法中可分水溶液相分离法㊁油相分离法㊁干燥浴法等㊂虽然制备微胶囊的方法多种多样,但是目前制备微胶囊的生产过程中大多采用化学法中的界面聚合法和原位聚合法㊂2.1㊀界面聚合法界面聚合法是分别将两种会发生聚合反应的单体溶解于两个不相混匀的溶液中,在溶解后的溶液中添加乳化剂以乳化这两种液体,从而形成水包油或油包水乳液[41]㊂两种单体发生界面聚合反应时,它们分别从内部向界面移动,最后芯材被聚合物包覆形成微胶囊㊂用这种方法制备微胶囊,除了包覆率比较高外,还有反应时间短㊁操作简单㊁成本低等优点,但是制备时对壁材有较高要求,即作为壁材的单体活32林业工程学报第4卷性要好㊂制备微胶囊时,作为芯材的单体不管是水溶性还是油溶性的,都可以用这种方式制备㊂2.2㊀原位聚合法由国内外研究成果得知,目前便于控制和易实现的微胶囊制备方法为原位聚合法[42]㊂原位聚合法是将壁材与混合稳定剂在水中溶解,再将芯材加入,通过高速搅拌分散芯材形成小液滴,再经过加热使壁材逐渐在芯材表面定向排列,在持续加热和搅拌的情况下,壁材和芯材交联反应形成稳定的微胶囊㊂原位聚合比较容易控制微胶囊的粒径大小和壁材厚度,与界面聚合法一样制备工艺简单㊁成本低㊂然而,在制备过程中需要较长的反应时间,一般都需要添加催化剂㊂原位聚合法分为一步法和两步法:一步法的步骤较两步法简略,直接将芯材㊁壁材㊁乳化剂等制备材料混合,调节pH,从而单体发生聚合反应制备出微胶囊,这种方法在整个反应过程中不易控制成型;两步法是将壁材先在碱性环境下产生预聚体,然后与芯材混合,调节pH,制备的预聚体会在酸性环境下发生缩聚反应形成致密的囊壁包裹芯材,最终形成微胶囊㊂2.3㊀溶剂挥发法溶剂挥发法[43]主要是将固化剂和壁材溶解于不溶于水的低沸点溶剂中㊂由于两种材料表面张力的差异,当溶剂挥发后,壁材析出包覆固化剂液滴形成微胶囊,从而避免固化剂溶解于水而流失,所以一般可以采用这种方法制备室温固化剂微胶囊㊂2016年,李海燕等[44]在研究自修复涂层耐腐蚀性能的过程中,利用此种方法成功制备了以桐油为芯材的微胶囊,探究了不同工艺参数对微胶囊性能的影响,并将合成的微胶囊加入环氧树脂基涂层中对其耐腐蚀性能进行了评价㊂试验结果表明,当芯壁材质量比为1.3ʒ1㊁搅拌速度为700r/min时,制备出的微胶囊形貌较好,粒径均匀,且具有较佳的热稳定性和修复效果㊂3㊀微胶囊自修复技术在涂料中的应用涂料因其具有良好的装饰性和保护性能,广泛应用于众多领域,如木器表面㊁建筑㊁船舶㊁颜料和纺织印染等[45]㊂在使用过程中,涂层会因为环境影响产生损伤甚至脱落,影响涂层的耐久性,从而降低基材的使用寿命[46-47]㊂经过国内外学者较长时间的研究,已将微胶囊自修复技术成功应用于涂料领域,制备出了不靠外在修复手段就能够实现自愈合的自修复涂料㊂当涂层受到破坏产生微裂纹时,微胶囊顺应应力破裂,释放愈合剂,阻止微裂纹的扩大,在不影响涂层原有性能的情况下实现自修复㊂另外,通过微胶囊技术,依据需求还增强了涂层的防腐㊁防污㊁隔热和阻燃等多种功能,拓宽了涂料的应用范围㊂3.1㊀木器涂料木器涂料涂覆在木质材料表面,可起到装饰效果和保护作用㊂但由于木质材料具有湿涨干缩的特殊性,容易受环境因素影响,涂层韧性不足且木材与界面涂层不匹配,导致涂层产生微裂纹,降低木材的使用寿命㊂通过添加微胶囊的方式制备自修复涂料,均匀地涂覆在木器表面,可以改善这种缺陷,提高家具和地板等木质材料的耐久性㊂目前,微胶囊技术在木器涂料中的应用主要体现在木材保护㊁木材防腐㊁木质表面变色涂料等多种功效上㊂2015年,Siva等[48]为了保护木质材料的各项性能,将微胶囊预先添加至木质材料的涂层中,成功制备出能够自修复的涂层材料㊂由于涂料需经过多次涂刷工序,为了避免降低涂层性能,加入木器涂料中的微胶囊需要保证粒径小于10μm㊂木器防腐处理主要是设计能够缓慢释放芯材的微胶囊,将其添加到涂料中,依靠涂层的屏蔽作用㊁缓蚀作用,阻止材料的腐朽㊂Ding等[49]利用壳聚糖和甲基丙烯酸甲酯的聚合反应形成了纳米级微胶囊,提高了木材的耐腐蚀性㊂微胶囊不仅可以加入涂料中涂覆于木材表面,也可以通过加压浸渍处理的方式将其渗透进木材内部起到防腐作用㊂将变色微胶囊添加进水性涂料中,可以涂覆在地板表面用于制作变色地板㊂吴落义等[50]将变色颜料制成低温可逆的变色微胶囊加入到水性涂料中,克服了颜料与水性涂料相容性差㊁难以分散均匀的问题㊂闫小星等[51-52]通过原位聚合法,利用脲醛树脂为壁材㊁环氧树脂为芯材,成功制备出微胶囊,并对微胶囊的工艺参数进行优化,研究了微胶囊对水性漆膜各项性能的影响,对木家具表面水性涂层的修复㊁延长家具使用寿命进行了探索㊂微胶囊技术还可以通过微波处理等方式将微胶囊导入并填充木材内部的孔隙,He等[53]就曾通过微波膨化增大木材的空隙后,导入了直径较大的微胶囊㊂将微胶囊加入到胶黏剂中可与木质材料通过物理方式结合,Jeong等[54]将微胶囊与胶黏剂混合后埋植于木质材料中对其进行修复㊂木质材料的防腐㊁阻燃和留香处理大多是利用以上两种方式,目前还缺乏关于在木器涂料中添加微胶囊使其具有上述功能作用的研究[55]㊂但是,利用涂饰处42㊀第5期闫小星,等:微胶囊型自修复技术及其在涂料中的应用理,向涂层中添加微胶囊,制备自修复木器涂料,是能够修复涂层微裂纹和保护材料性能最为简便的方式㊂众多学者的研究都证明了微胶囊技术应用于木器涂料的可行性,在涂层中添加微胶囊可实现木质材料表面功能化,还能根据需要添加具有其他功效的微胶囊,具有非常广阔的应用前景㊂然而,自修复木器涂层与木质材料之间的多级界面体系十分复杂,微胶囊自修复技术在涂料中的应用还需要探索微胶囊对微小裂纹的修复机理,系统地研究涂饰工艺㊁环境因素对微胶囊形貌㊁耐久性及修复性的影响,全面分析微胶囊与木器涂层和木质材料之间的界面结合机制,为微胶囊技术在木器涂料领域中的应用提供理论基础,引领自修复涂料行业的健康发展㊂3.2㊀颜料和纺织印染颜料是利用成膜性比较好的化合物形成的着色涂料,但是这种颜料受环境因素影响较大,耐光性和耐久性较差㊂为了不影响颜料的色泽和其他性能,利用微胶囊技术以无色透明的壁材包覆涂料中的着色粒子,可以改善颜料的性能㊂陈健等[56]为了改善氧化铁黄颜料的性能,采用沉淀法以氧化铝和氢氧化钠为壁材对氧化铁黄颜料颗粒进行包覆,考察不同制备工艺参数对颜料热稳定性的影响,试验结果表明,利用微胶囊技术包覆氧化铁黄颜料可以有效改善颜料的耐热性和耐候性㊂而在纺织印染方面,利用微胶囊包覆变色染料黏结在织物纤维上,在光㊁热㊁湿气等作用下使织物的颜色发生改变㊂例如,温度降低后,感温变色染料根据颜色是否发生还原分为可逆变色和不可逆变色[57]㊂张妍妍等[58]曾将微胶囊自修复技术应用于热敏染料,采用乳化-化学交联法,以壳聚糖为壁材㊁螺吡喃光致变色染料为芯材,成功制备出了平均粒径为3.2μm的微胶囊,并且微胶囊化的光致变色染料具有良好的光致变色灵敏性㊂微胶囊技术在颜料和纺织印染方面的应用,基本是通过包覆颜料和染料这类显色粒子的方式,使其避免受到环境中光㊁湿气和压力等因素的影响,从而保证涂料的性能㊂木材表面变色涂料的相关探索也多是基于纺织印染变色染料的研究基础之上发展起来的㊂3.3㊀建筑㊁航空航天和船舶涂料具有自修复性能的聚合物涂料在建筑㊁航空航天和船舶领域的应用也是近年来研究的热点㊂目前建筑涂料的环保性能越来越受到人们的重视㊂万义玲等[59]以三聚氰胺为壁材㊁空气为芯材,采用锐孔法和乳化缩聚技术成功制备了具有良好保温性㊁光洁度和耐水性的建筑涂料用微胶囊乳液㊂Song等[60]和Dong等[61]对微胶囊应用于混凝土方向进行了研发,开发出了针对混凝土开裂问题的自修复涂层㊂Guo等[62]为修补航空复合材料使用过程中出现的微裂纹损伤,通过界面和原位聚合法将环氧树脂和阳离子光引发剂成功地封装到单个SiO2微胶囊中,制备出了修复效果良好的航空航天涂料㊂船舶设备在海洋中经常会附着海洋生物,导致其表面摩擦力增加,还会使船体受到腐蚀和污染,影响船舶设施的质量[63]㊂Perez等[64]以单宁酸为芯材制备微胶囊,探讨了微胶囊对此种涂料的防污效果的影响㊂为了减少长期使用过程中船体不同程度的海洋污染,将聚基聚脲和防污剂组成的自修复涂层应用于船舶表面,研究出了一种具有良好力学性能和防污性能的船舶自修复防污涂料[65]㊂随着科技的进步,微胶囊技术在涂料领域的应用逐步多功能化,提高涂层性能的同时增加了其应用范围㊂但是从实际生产看,目前已有的微胶囊技术在涂料领域的应用还是有限的㊂为了拓宽其应用范围,改进传统涂料的不足,还需要通过微胶囊技术在保证涂料性能的基础上,赋予其新的更多功能,为涂料行业的发展开辟新的途径㊂4㊀展㊀望针对微胶囊自修复技术的发展现状,概括了几种微胶囊自修复体系,对制备微胶囊方法进行总结,并探讨了微胶囊在涂料修复方面的应用㊂伴随着科学技术的快速发展,微胶囊技术方面的理论研究越来越多,未来该技术有望应用于更多的实际生产中㊂建议未来的研究重点为:1)在研究工作上应侧重于优化现有自修复系统,开发更为有效且具高修复率的新型自修复体系;着重探索微胶囊的修复机理,提升微胶囊与基体之间的界面结合力及微胶囊修复的时效性,增强其修复作用㊂2)在满足自修复功能的基础上,开发出能够提升涂层其他性能的微胶囊,比如增强涂层的防腐作用㊁疏水性能等㊂通过考虑加入改性剂的方式对其进行改性,利用新型的纳米粒子(如石墨烯)增强聚合物外壳,使其具有优异的阻隔性能和力学性能㊂3)开发能够大批量应用于工业生产中并能有52。
微胶囊的制备及在环氧树脂自修复涂层中的应用研究微胶囊的制备及在环氧树脂自修复涂层中的应用研究摘要:随着科学技术的不断发展,环境保护意识的提高,对具有自修复功能的材料的需求越来越大。
本文对微胶囊的制备方法进行了探讨,并将其应用于环氧树脂自修复涂层中进行了研究。
研究结果表明,微胶囊的制备方法对涂层的自修复性能有着直接影响。
未来,可进一步研究微胶囊在其他材料中的应用,以满足不同领域的需求。
关键词:微胶囊;制备方法;环氧树脂;自修复涂层1. 引言环氧树脂具有良好的化学性能和物理性能,在许多领域得到广泛应用。
然而,由于外界因素的影响,环氧树脂涂层容易发生损伤,需要进行修复。
传统的修复方法需要人工干预,费时费力。
因此,开发具有自修复功能的环氧树脂涂层具有重要的应用价值。
2. 微胶囊的制备方法微胶囊是一种封装有活性物质的胶囊,具有一定的机械强度和耐久性。
制备微胶囊的方法主要有物理法、化学法和生物法。
物理法包括喷雾干燥法、凝胶凝聚法等;化学法包括本体聚合法、石油化学法等;生物法包括微生物发酵法、酶法等。
根据不同的实际应用需求,选择合适的微胶囊制备方法具有重要意义。
3. 微胶囊在环氧树脂自修复涂层中的应用研究在环氧树脂中添加微胶囊,可以在涂层受损时释放活性物质进行修复。
首先,通过扫描电子显微镜对微胶囊形貌进行观察,确定微胶囊的尺寸和形状。
然后,通过红外光谱和热分析对微胶囊进行表征,确定其化学成分和热性能。
最后,在环氧树脂中加入微胶囊,并通过拉伸试验和冲击试验评估涂层的自修复性能。
4. 结果与讨论通过扫描电子显微镜观察发现,制备的微胶囊形状规则,尺寸均匀。
红外光谱表明微胶囊中含有所需的活性物质。
热分析结果显示微胶囊具有良好的热稳定性。
将微胶囊添加到环氧树脂中,拉伸试验和冲击试验表明,涂层的自修复性能得到了显著改善。
5. 结论与展望本研究通过对微胶囊的制备方法进行探讨,并将其应用于环氧树脂自修复涂层中进行研究。
结果表明,微胶囊的制备方法对涂层的自修复性能有着直接影响。
热膨胀微胶囊的制备研究刘莉莉;董森;李建华【摘要】以丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)为单体,采用悬浮聚合的方法制备了热膨胀微胶囊.通过热膨胀仪、扫描电子显微镜、热重分析仪等分析方法,考察了单体配比、发泡剂种类、反应压力、异戊烷用量和粒径大小对微胶囊发泡性能的影响.结果表明,当丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)的摩尔比为12:4:1时,微胶囊的膨胀性能最佳;异戊烷、正己烷、异辛烷作为发泡剂,所制备微胶囊发泡性能优异;异戊烷作为发泡剂时,需加压反应,当加入量为30%时,膨胀性能最佳.【期刊名称】《信息记录材料》【年(卷),期】2019(020)004【总页数】4页(P20-23)【关键词】微胶囊;悬浮聚合;发泡性能【作者】刘莉莉;董森;李建华【作者单位】开滦煤化工研发中心河北唐山 063611;河北省煤基材料与化学品工程技术研究中心河北唐山 063018;石油和化工行业聚甲醛制备及加工应用工程实验室河北唐山 063018【正文语种】中文【中图分类】TQ311 引言热膨胀微胶囊是一种具有核壳结构的聚合物粒子,其外壳为热塑性高分子,芯材为低沸点类烷烃。
当微胶囊被加热到一定温度,高分子壳体软化,芯材汽化产生内压力,聚合物壳层的热塑性和芯材汽化所产生的压力相匹配时,微胶囊将呈现出优秀的发泡性能。
从体积上看,微胶囊可以扩大为原来的20~100倍,并且形态稳定,冷却后不会回缩[1-2]。
显著的膨胀能力使微胶囊在工业领域有较为广泛的用途,例如应用在壁纸、印刷油墨、盲文、织物印花、立体地图、地毯、胶黏剂、汽车抗冲击涂层、塑料等领域[3]。
目前,热膨胀微胶囊的制备方法已有较多的文献报道,主要是通过悬浮聚合法来制备,其发泡能力受发泡剂组成、囊壁聚合物组成、引发剂种类、微球尺寸大小及分布等诸多因素影响。
谢贵明等[4]以戊烷作为发泡剂,通过甲基丙烯酸甲酯悬浮聚合方法制备热膨胀聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球,研究了聚合温度对微球粒径及形貌变化的影响,当聚合温度为50℃时,微球的热膨胀性能最好。
不同微胶囊含量水性面漆对涂膜性能的影响文章通过在水性涂料中加入具有修复能力的微胶囊,表征微胶囊对涂于木材表面的水性涂层的修复力度和修复效果,通过对照实验探索微胶囊的修复性能。
微胶囊的加入可以延缓涂膜开裂时间、减轻涂膜开裂尺寸。
标签:微胶囊;水性涂料;修复效果Abstract:In this paper,microcapsules with repairing ability were added into the waterborne coatings to characterize the repairing strength and repairing effect of microcapsules on the surface of wood,and the repairing properties of microcapsules were explored through comparative experiments. The addition of microcapsule can delay the cracking time of coating film and reduce the cracking size of coating film.Keywords:microcapsule;waterborne paint;repair effect微胶囊是指一种具有聚合物壁壳的微型容器或包装物、具有半透性或密封性的微小粒子,其中被包裹的物质称为芯材,包裹芯材的物质称为壁材。
如果自修复微胶囊用于水性涂料,当微胶囊壁材料破裂时,微胶囊可以释放核心修复剂,从而将裂纹粘接,这样一来就可提高漆膜的利用性和安全性[1]。
1 实验部分1.1 材料与实验设计在当前实验中选用5块规格为100mm×100mm×10mm杨木板材,经砂磨后作为基材。
选用多乐士水性木器涂料作为实验用漆。