第九章 双原子分子结构与化学键理论(下)
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3
南
京
大
学
化 学 原 理 课 件
离子极化 (ionic polarization)
p 通常正离子带有多余的正电荷（外壳上缺少电子） ，
一 般 半径 较 小 ，它 对相 邻 的 负离 子 会 发生 诱 导作用， 而使之极化。
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化作用和负离子的变形性。
/2
3
p 通常考虑离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极
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南
京
大
学
离子极化 (ionic polarization)
离子化合 物的性质 离子键 的强度
取决于
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（2）离子半径 (radius)
3
南
（1）离子电荷 (charge)
京
大
学
化 学 原 理 课 件
取决于
正、负离 子的性质
1. 对同一主族具有相同电荷的离子，半径自上而下增大。
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南
京
大
极强 Conductivity
学
极弱 熔融导电
sodium chloride
不同的外在性质反应了不同的内部结构
3
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/2
化学键发生了改变
3
南
京
大
各自内部的结合力不同
学
化 学 原 理 课 件
p Pauling 化学键定义：如果原子之间的作用力强 得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立 物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单 地说，化学键是 指分子内部原子之间的强相互 作用力。
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1. 2. 3. 4.
分子的形成与稳定性 共价键的本质及饱和性 分子的几何构型和共价键的方向性 化学键与分子的物化性质间的关系
/7
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3
南
京
大
p 化学键理论可以解释：
学
化 学 原 理Βιβλιοθήκη 课 件电价键离子键
电价配键
化 学 原 理 课 件
离 子 配 键 离子偶极配键 极 性 键 非极性键
已明确了的化学键类型
化 学 原 理 课 件
6、 离子键理论
离子键的形成
1 - ne -
nNa(3s ) → nNa (2s 2p ) I = 496kJ⋅mol−1
1
南
京
− 2 6 nCl(3s 2 3p 5 ) → n Cl (3s 3p ) −1 E = −348.7kJ⋅mol
京
大
学
的溶解度降低。
化 学 原 理 课 件
离子极化作用对化合物的性质的改变
周期表中 4/5 的元素为金属元素，除汞外，其它金属室温下均 为晶体；它们的性质显示出与离子型和共价型化合物不同。 Li (g) →Li (c) , △H = −161.5 kJ·mol−1
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金属中自由电子与金属正离子之间的作用力叫做金属键
/2
3
南
京
p作用：用以度量离子键的强度。晶格类型相同时，U
大
学
化 学 原 理 课 件
晶格能 (lattice energy)
Lattice energy and melting point of some ionic compounds Compound charge of the ions ro/pm ΔU/kJ·mol−1 t (m. p.)/℃
(2) 极化作用和变形性
p 附加极化作用：通常考虑离子间相互作用时，一般考虑
正离子的极化作用和负离子的变形性，但正离子也有被 极化的可能。当负离子被极化后，在一定程度上增强了
化，正离子被极化后，又增加了它对负离子的极化作用
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。这种加强的极化作用称为附加极化。
3
南
京
负离子对正离子的极化作用，结果使正离子变形而被极
例如 Li＋＜ Na＋ ＜ K＋ ＜ Rb＋ ＜ Cs＋ F− ＜ Cl− ＜ Br− ＜ I− Fe3+ ＜ Fe2+
2. 同一元素的正离子，半径随离子电荷升高而减小。 3. 等电子离子，半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减
原子序数的增加而减小。
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4. 相同电荷的过渡元素和内过渡元素，正离子的半径均随
/2
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小。 例如
南
O2− ＞ F− ＞ Na+ ＞ Mg2+ ＞Al3+
京
大
学
例如
化 学 原 理 课 件
p 稀有气体组态 (8 电子和 2 电子组态)：周期表中靠近稀有
气体元素之前和之后的那些元素。 p 拟稀有气体组态 (18 电子组态)：第 11 — 14 族的长周期元 素形成的电荷数等于族号减 10 的正离子具有这种组态。 Ions with pseudo-noble gas configuration
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ü BeCl2、MgCl2、CaCl2 的熔点依次为 410℃、714℃
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南
Cl－ 之间的键 有 较显著 的 共价 性 。 因此 BeCl2 具 有 较
京
的极化能力，使 Cl－发生比较显著的变形，Be2＋和
大
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离子半径最小，又是 2 电子构型，因此 Be2＋有很大
化 学 原 理 课 件
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南
，外层具有 18，18 + 2 或 2 个电子时，极化能力最强。
京
9−17 个电子，即不饱和电子层时，具有较大的极化能力
大
序是：外层具有 8 个电子时，极化能力最小，外层具有
学
p 离子电荷愈高，半径愈小，极化作用愈强。 p 正离子的电子层结构对极化作用也有影响。其作用的次
化 学 原 理 课 件
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Cu+
南
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京
大
学
13 Ga3+ In3+ Tl3+
Zn2+ Cd2+ Hg2+
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Ag+
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Au+
化 学 原 理 课 件
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（3） 离子的电子构型 (electronic configuration)
Ge4+ Sn4+ Pb4+
p 含惰性电子对的组态 (18＋2 电子组态)：第13—15 族
配键
金属键
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多原子 共价键
3
南
共价键
三电子键 共轭 π 键 多中心键
京
化 学 键
电子对键 （单、双、叁键） 双原子 共价键 单电子键
共价配键
大
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离域键
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CsCl
/2
3
南
NaCl
京
大
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p 本质是静电引力（库仑引力） p 没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定） p 键的极性与元素的电负性有关
大
学
化 学 原 理 课 件
(2) 极化作用和变形性
极化与变形能力
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原因： 外层电子感受到的有效核电荷数
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南
京
大
8 电子构 型的离子
<
9～17电子层 构型的离子
学
化 学 原 理 课 件
<
18或18+2 电子层构 型的离子
随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引 起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到 共价键。
化 学 原 理 课 件
p定义：1 mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸
收的能量，以符号 U 表示： MX (S) M+ (g) + X− (g)
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/7
与正、负离子电荷数成正比，与它们之间的距离 r0 成 反比。 p晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的 熔点越高、硬度越大、压缩系数和热膨胀系数越小。
化 学 原 理 课 件
计算值 (波恩-兰达公式) 1008 811.3 766.1 708.4 902.0 755.2 718.8 663.2 797.5 687.4 659.8 623.0
Lattice energy Lattice energy
最佳值 1033 845.2 797.9 739.7 915.0 788.0 739.3 692.0 813.4 708.8 679.5 640.2
大
学
化 学 原 理 课 件
（3） 离子的电子构型 (electronic configuration)
(1) 极化和变形
p 若一个分子的正电荷中心和它的负电荷中心重合时，
它是非极性分子。 p 当非极性分子在外加电场的诱导作用影响下，正、负 电荷中心发生相对位移而成为极性分 子；分子 中原子 的核外电子受电场 的作用，电子云发生变形，这种现 象称为极化。 p 离子也有极化作用。离子本身带有电荷，也是一个电 场，因此它对周围的其他离 子产生极化作用，使该离 子最外层电子云发生变形；同时，离 子自身也受其他 离子电场的作用，也可以发生极化，其结果都 是使电 子云变形，并使正离子和负离子之间 产生了额 外的吸 引力。
xA − xB
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化 学 原 理 课 件
离子极化 (ionic polarization)
p 通常正离子带有多余的正电荷（外壳上缺少电子） ，
一 般 半径 较 小 ，它 对相 邻 的 负离 子 会 发生 诱 导作用， 而使之极化。
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化作用和负离子的变形性。
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p 通常考虑离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极
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离子极化 (ionic polarization)
离子化合 物的性质 离子键 的强度
取决于
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（2）离子半径 (radius)
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南
（1）离子电荷 (charge)
京
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取决于
正、负离 子的性质
1. 对同一主族具有相同电荷的离子，半径自上而下增大。
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极强 Conductivity
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极弱 熔融导电
sodium chloride
不同的外在性质反应了不同的内部结构
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化学键发生了改变
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各自内部的结合力不同
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p Pauling 化学键定义：如果原子之间的作用力强 得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立 物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单 地说，化学键是 指分子内部原子之间的强相互 作用力。
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1. 2. 3. 4.
分子的形成与稳定性 共价键的本质及饱和性 分子的几何构型和共价键的方向性 化学键与分子的物化性质间的关系
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p 化学键理论可以解释：
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化 学 原 理Βιβλιοθήκη 课 件电价键离子键
电价配键
化 学 原 理 课 件
离 子 配 键 离子偶极配键 极 性 键 非极性键
已明确了的化学键类型
化 学 原 理 课 件
6、 离子键理论
离子键的形成
1 - ne -
nNa(3s ) → nNa (2s 2p ) I = 496kJ⋅mol−1
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− 2 6 nCl(3s 2 3p 5 ) → n Cl (3s 3p ) −1 E = −348.7kJ⋅mol
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的溶解度降低。
化 学 原 理 课 件
离子极化作用对化合物的性质的改变
周期表中 4/5 的元素为金属元素，除汞外，其它金属室温下均 为晶体；它们的性质显示出与离子型和共价型化合物不同。 Li (g) →Li (c) , △H = −161.5 kJ·mol−1
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金属中自由电子与金属正离子之间的作用力叫做金属键
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p作用：用以度量离子键的强度。晶格类型相同时，U
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化 学 原 理 课 件
晶格能 (lattice energy)
Lattice energy and melting point of some ionic compounds Compound charge of the ions ro/pm ΔU/kJ·mol−1 t (m. p.)/℃
(2) 极化作用和变形性
p 附加极化作用：通常考虑离子间相互作用时，一般考虑
正离子的极化作用和负离子的变形性，但正离子也有被 极化的可能。当负离子被极化后，在一定程度上增强了
化，正离子被极化后，又增加了它对负离子的极化作用
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。这种加强的极化作用称为附加极化。
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负离子对正离子的极化作用，结果使正离子变形而被极
例如 Li＋＜ Na＋ ＜ K＋ ＜ Rb＋ ＜ Cs＋ F− ＜ Cl− ＜ Br− ＜ I− Fe3+ ＜ Fe2+
2. 同一元素的正离子，半径随离子电荷升高而减小。 3. 等电子离子，半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减
原子序数的增加而减小。
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4. 相同电荷的过渡元素和内过渡元素，正离子的半径均随
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小。 例如
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O2− ＞ F− ＞ Na+ ＞ Mg2+ ＞Al3+
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例如
化 学 原 理 课 件
p 稀有气体组态 (8 电子和 2 电子组态)：周期表中靠近稀有
气体元素之前和之后的那些元素。 p 拟稀有气体组态 (18 电子组态)：第 11 — 14 族的长周期元 素形成的电荷数等于族号减 10 的正离子具有这种组态。 Ions with pseudo-noble gas configuration
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ü BeCl2、MgCl2、CaCl2 的熔点依次为 410℃、714℃
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Cl－ 之间的键 有 较显著 的 共价 性 。 因此 BeCl2 具 有 较
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的极化能力，使 Cl－发生比较显著的变形，Be2＋和
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离子半径最小，又是 2 电子构型，因此 Be2＋有很大
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，外层具有 18，18 + 2 或 2 个电子时，极化能力最强。
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9−17 个电子，即不饱和电子层时，具有较大的极化能力
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序是：外层具有 8 个电子时，极化能力最小，外层具有
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p 离子电荷愈高，半径愈小，极化作用愈强。 p 正离子的电子层结构对极化作用也有影响。其作用的次
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Cu+
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13 Ga3+ In3+ Tl3+
Zn2+ Cd2+ Hg2+
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（3） 离子的电子构型 (electronic configuration)
Ge4+ Sn4+ Pb4+
p 含惰性电子对的组态 (18＋2 电子组态)：第13—15 族
配键
金属键
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多原子 共价键
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共价键
三电子键 共轭 π 键 多中心键
京
化 学 键
电子对键 （单、双、叁键） 双原子 共价键 单电子键
共价配键
大
学
离域键
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CsCl
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NaCl
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p 本质是静电引力（库仑引力） p 没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定） p 键的极性与元素的电负性有关
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(2) 极化作用和变形性
极化与变形能力
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原因： 外层电子感受到的有效核电荷数
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8 电子构 型的离子
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9～17电子层 构型的离子
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化 学 原 理 课 件
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18或18+2 电子层构 型的离子
随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引 起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到 共价键。
化 学 原 理 课 件
p定义：1 mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸
收的能量，以符号 U 表示： MX (S) M+ (g) + X− (g)
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与正、负离子电荷数成正比，与它们之间的距离 r0 成 反比。 p晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的 熔点越高、硬度越大、压缩系数和热膨胀系数越小。
化 学 原 理 课 件
计算值 (波恩-兰达公式) 1008 811.3 766.1 708.4 902.0 755.2 718.8 663.2 797.5 687.4 659.8 623.0
Lattice energy Lattice energy
最佳值 1033 845.2 797.9 739.7 915.0 788.0 739.3 692.0 813.4 708.8 679.5 640.2
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（3） 离子的电子构型 (electronic configuration)
(1) 极化和变形
p 若一个分子的正电荷中心和它的负电荷中心重合时，
它是非极性分子。 p 当非极性分子在外加电场的诱导作用影响下，正、负 电荷中心发生相对位移而成为极性分 子；分子 中原子 的核外电子受电场 的作用，电子云发生变形，这种现 象称为极化。 p 离子也有极化作用。离子本身带有电荷，也是一个电 场，因此它对周围的其他离 子产生极化作用，使该离 子最外层电子云发生变形；同时，离 子自身也受其他 离子电场的作用，也可以发生极化，其结果都 是使电 子云变形，并使正离子和负离子之间 产生了额 外的吸 引力。
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