第一章高分子材料基础知识

第⼀章⾼分⼦材料基础知识

第⼀章⾼分⼦材料基础知识

第⼀节.⾼分⼦材料的基本概念

⼀、⾼分⼦材料的结构1.⾼分⼦的含义：

⾼分⼦材料是以⾼分⼦化合物为主要成分（适当加⼊添加剂）的材料。

⾼分⼦化合物：1.天然：松⾹、⽯蜡、淀粉

2.合成：塑料、合成橡胶、合成纤维

⾼分⼦化合物都是⼀种或⼏种简单低分⼦化合物集合⽽成为分⼦量很⼤的化合物，⼜称为⾼聚物或聚合物。

通常分⼦量>5000 ⾼分⼦材料没有严格界限<500 低分⼦材料

如：同为1000的多糖（低），⽯蜡（⾼）

⼀般⾼分⼦化合物具有较好的弹性、塑性及强度

⼆、⾼分⼦化合物的组成：

⾼分⼦化合物虽然分⼦量很⼤，但化学组成⽐较简单。都是由⼀种或⼏种简单的低分⼦化合物聚合⽽成。即是由简单的结构单元以重⽅式相连接。

例：聚⼄烯由⼄烯聚合⽽成{ }

概念：

单体——组成⾼分⼦化合物的低分⼦化合物

链节——⼤分⼦链由许许多多结构相同的基本单元重复连接构成，组成⼤分⼦链的这种结构单元称为链节。

聚合度——链节的重复次数。n↑导致机械强度↑熔融粘度↑流动性差，不利于成型加⼯。

n要严格控制。

三、⾼分⼦的合成：加聚反应、缩聚反应

①加聚反应：指⼀种或⼏种单体，打开双键以共价键相互结合成⼤分⼦的⼀种反应

例如：⼄烯→聚⼄烯（均聚）

②分类：均聚：同种单体聚合

共聚：两种或两种以上单体聚合（⾮⾦属合⾦丁⼆烯+苯⼄烯→丁苯橡胶⼆元共聚三元共聚ABS：丙烯脂：耐腐蚀表⾯致密

丁⼆烯：呈橡胶韧性

苯⼄烯：热塑加⼯）

特点：反应进⾏很快

链节的化学结构和单体的相同

反应中没有⼩分⼦副产物⽣成②缩聚反应：指⼀种或⼏种单体相互混合⼉连接成聚合物，同时析出（缩去）某种低分⼦

物质的反应。

例：尼龙（聚酰胺）

氨基酸，缩去⼀个⽔分⼦聚合⽽成。

特点：由若⼲步聚合反应构成，逐步进⾏。

链节化学结构与单体不完全相同，

反应中有⼩分⼦副产物⽣成。

总结：⽬前80%的⾼分⼦材料由加聚反应得到。

四、聚合物的分类与命名

①按聚合物分⼦的结构分类

a．碳链聚合物：这⼀类聚合物分⼦主链是由碳原⼦⼀种元素所组成

{ }

侧基有多种，主要是聚烯烃、聚⼆烯烃（橡胶）b. 条链聚合物，器结构特点是除碳原⼦外，还有氧、氮、硫原⼦。

{ }

侧基⼀般⽐较简单，主要是聚酯、聚酰胺、聚硫橡胶、聚甲醛{ }

c．元素有机聚合物：其主链都是由有机元素氧和⾦属元素、硅、钛、硼等结核病{ }

侧基⼀般都是有机集团或元素，例：甲基、⼄基

主要：有机硅树脂、有机硅橡胶

②按聚合物的热⾏为分类

a．热固性聚合物：受热不可熔酚醛树脂适合做耐热材料

b．热塑性聚合物：受热可熔聚烯烃类适合于成型加⼯

③聚合物命名

天然⾼分⼦化合物：⼀般按来源或性质分类纤维素、蛋⽩质、⽯蜡

合成⾼分⼦化合物：通常以⽣成⾼分⼦化合物的原料名称为前提命名聚⼄烯、聚氯⼄烯

不同公司⽣产，名称不同

不同国家⽣产，名称不同

聚酯：英国→涤纶；中国→的确良

聚酰胺（尼龙）：外国→耐纶；中国→锦纶

第⼆节⾼分⼦材料的结构

⼀．⼤分⼦链的结构1.分⼦链的化学成分：见分类

2.⼤分⼦链的形态：

①现⾏分⼦链：长径⽐⼀般可达1:1000以上，成蜷曲形状②⽀化型分⼦链：在主链两侧以共价键连接相当数量的长短不⼀的⽀链，不易形成规

则排列。

共性：可溶解在⼀定的溶剂中

可溶、可熔，称为热塑性⾼分⼦化合物

可反复加⼯使⽤，⽽且具有较好的塑性

③体型分⼦链：在线型或⽀化形分⼦链之间，沿横向通过链节以共价键连接起来，形

成三维⽹状⼤分⼦

特点：不熔不溶，称为热固性⾼分⼦化合物。耐热性、刚性、化学稳定性、脆性较⼤，弹性⼩。3.⼤分⼦链的空间构型：

⾼聚物长链分⼦式由主链和侧基构成，主链可以全部是碳原⼦，也可以不完全是或完

全没有碳原⼦。

侧基：-H -Cl -OH -CH3 等

主链和侧基都极⼤的影响⾼聚物的性能

分类：（1）全同⽴构：取代基X全部处于主链的同侧

（2）间同⽴构：取代基X相间地分布在主链的两侧

（3）⽆规则⽴构：取代基X在主链两侧不规则分布

（1）（2）种容易结晶，具有较好的性能，其硬度、熔点较⾼

（3）种不易结晶、易软化

例：聚丙烯：全同⽴构→丙纶

⽆规则⽴构→⽆实⽤价值

⼆、⼤分⼦链的构象级柔性

⾼分⼦材料具有其他材料所罕见的⾼弹性、好的韧性、耐冲击性以及许多可靠的物理性能，其根本原因是⾼聚物微观运动的结果1.⼤分⼦链的柔顺性

概念：⼤分⼦链是由成千上万个原⼦经共价键连接⽽成，两个以上单间连接的原⼦可以在保持键长、键⾓不变的情况下旋转，叫内旋转

例C-C键，θ=109°28′L=0.154nm

C2可以在以θ⾓为外锥⾓的圆锥底部的任意位置上

这种由于单键内旋转所产⽣的⼤分⼦链的空间形象称为⼤分⼦链的构象。使分⼦链在空间很容易呈蜷曲状或线团状。

因内旋运动，⽣成⼤分⼦键时⽽蜷曲时⽽伸长的伸展的状况称为⼤分⼦链的柔顺性。（这是⼤分⼦链具有较好的弹性及韧性的主要因素）

容易内旋的链：柔性链

不容易内旋转的链：刚性链

可移动的链段短，柔顺性好，取决于⼤分⼦键的作⽤⼒，结晶度和化学结构2.化学结构对分⼦链柔顺性的影响

（1）主链结构①主链全部是单键组成，柔顺性较好。例如聚⼄烯

②主链中双键越多，柔顺性越差

③含有芳杂环，柔顺性差。例如：聚苯{ }

聚苯⼄烯{ }

（2）侧基性质

①侧基具有极性，柔顺性下降。例如：聚⼄烯、聚氯⼄烯

②侧基越⼤，柔顺性越差。例如：聚苯⼄烯

③侧基对称性越好，柔顺性越好

（3）温度越⾼，柔顺性越好3.⾼分⼦材料的聚集态

聚集态是指由⼤量原⼦或分⼦以某种⽅式（结合⼒）聚集在⼀起，能够在⾃然界相对稳定的存在的物质形态。

⾼分⼦聚集态也成超分⼦结构，其研究尺度⼤于分⼦链的尺度。主要研究分⼦链因单间旋转和环境条件⽽引起分⼦链构象的变化的聚集态。（伸展链、折叠链、螺旋链）由此形成⾮晶态、结晶态、粘流态。

严格讲⾼分⼦材料不是固体，应属于具有液体性能⼜有稳定外形的软物质。体现为外界弱影响都能作出显著响应和变化的聚集态物质。

例如：天然橡胶原汁为⼀种液态胶乳，硫化中，每200个碳原⼦中有⼀个硫化。转变成⾼强度固态橡胶，表现为⾼弹性。1. 聚合物的结构：

（1）晶态（分⼦链空间排列规则）聚⼄烯

晶体结构：①单晶：以折叠⽅式结晶、⽣核、⽣长形成晶体。

②球晶：⾼分⼦材料在⽆应⼒状态下，在溶液或熔体结晶。（多晶

体聚焦提，晶体内仍是折叠链⽚晶）

（2）伸直链晶体：在特定环境下，如⾼温⾼压，有可能得到纤维状的伸直链晶体。

例：伸直链晶体含量为10%的聚⼄烯，强度抗拉480mpa2 结晶度：景区部分在⾼分⼦材料总量中所占质量分数或体积分数。

3.影响结晶的因素

（1）分⼦链结构的因素

①分⼦链对称性：化学结构简单，对称性好的⼤分⼦链容易结晶。例：聚⼄烯

②分⼦链规整性：全同⽴构和间同⽴构都能结晶。且等规度愈⼤结晶能⼒也越强。

③分⼦间作⽤⼒⼤的⾼分⼦材料较难结晶，但⼀旦形成晶体，则晶体结构⽐较稳定。

（2）杂质的影响

杂质可促进结晶：异相成核原则

杂志可阻碍结晶：惰性稀释剂，降低晶体分⼦浓度，结晶速度4.结晶度对性能的影响

结晶造成分⼦的紧密集聚状态，增强了分⼦间作⽤⼒，所以聚合物的熔点、密度、强度、刚性、硬度、耐热性、耐化学性等性能有所提⾼。⽽与链段运动有关的性能，如⾼弹性、断裂伸长率、冲击强度降低。例：聚⼄烯

应⽤：薄膜，软管板材、绳索、齿轮、轴承五、⾼分⼦材料的⼒学状态

⾼分⼦材料随着温度的变化，呈现出不同的物理⼒学状态，这在⾼分⼦材料的加⼯成型，选材与应⽤上都有重要意义。例：耐热性、耐寒性

⼀．线型⽆定形聚合物的三种⼒学状态

在线型（或轻度⽹型）⾮结晶⾼聚物中，由于链段热运动程度拨通，可出现三种⼒学状态，玻璃态、⾼弹态和粘流态。这三种状态是在不同温度范围内出现的。

温度——形变曲线（⼀定载荷下）：{ }

1.玻璃态：相当于⼩分⼦物质的固态。

体现为变形量⼩，⼉弹性模量较⾼。此时物体受⼒、变形符合胡克定律。

原因：温度低，分⼦热运动能⼒⼩，铰链运动处于冻结状态，只有侧基、链节、短⽀链等⼩运动单元的局部振动发⽣。⼒学性质类似玻璃，故称玻璃态。玻璃

态⾼分⼦材料具有相当⾼的强度和稳定的外形。2. ⾼弹态：表现为柔软⽽富有弹性

原因：温度升⾼，链段具有充分的运动能⼒。在外⼒作⽤下，⼀⽅⾯通过链段运动使分⼦链呈现巨擘伸展的构象，材料可以发⽣⼤型变；另⼀⽅⾯，次时代热能还

不⾜使分⼦链正脸运动，分⼦链相互缠结形成⽹络，链段⼜有回复卷曲的趋势。2.粘流态：

温度上升，链段热运动进⼀步加剧，引起整个⼤分⼦链的相对滑移。分⼦链解缠结，出现粘流态，它不是⼀种使⽤状态，⽽是⼀种⼯艺状态。应⽤：胶黏剂，成

型加⼯。

⼆、结晶型⾼聚物的⼒学状态

⾮晶区部分由玻璃化转变温度Tg决定起⼒学状态。结晶部分则由熔点Tm决定其⼒学状态。1.当温度Tg

材料仍处于⾼弹态。⽪⾰态，硬⽽韧。2.当温度>Tm时，进⼊粘流态。

三，体型⾼聚物的⼒学状态

体型⾼分⼦材料由分⼦链间存在交联化学键，限制了整链运动，因此，体现为不熔、不溶。

但在合适条件，链段仍可能运动，可呈现出玻璃态或⾼弹态，但⽆粘流态。例：酚醛树脂，其交联度⾼，