电位分析法电位分析法

第二部分 电化学分析法

第一节 电分析化学法概述

电分析化学法通常是指使待分析的试样溶液构成一化学电池，根据所组成电池的某些物理量与化学量之间的内在联系来进行测定的一种方法。

溶液的电化学性质是指当电流通过溶液构成化学电池时，化学电池的电位、电流、电导和电量等电学性质要随着溶液的化学组成和浓度的不同而不同的性质。

电化学分析法分三种类型：

1)第一类是以活度（浓度）与电学参数的直接函数关系为基础的方法；----直接测量法

2)第二类是以电学参数的变化指示滴定终点的滴定分析方法；----电滴定分析法

3)第三类是通过电流把试样中的测定组分转化为固相（金属或其氧化物），再以称量或滴定的方式测定的方法。----电质量（重量）法

根据所得的信号不同，具体分为：

1、电导分析法

2、电位分析法

3、电解分析法

4、库仑分析法

5、极谱法和伏安法

1. 电位分析法：

电位分析法按应用方式可为两类 ：

直接电位法：电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；

电位滴定：分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。

研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。

2. 电解与库仑分析法：

电解分析：在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。

电重量分析法：电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。

库仑分析法：依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法

电流滴定或库仑滴定：恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。

3. 极谱法与伏安分析：

伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。

极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。

电位分析法

1 前言

从热力学角度讲，电化学是研究化学能于电能之间相互转变及其所遵循基本规律或规则的一门学科；从动力学角度而言，电化学是研究电解质离子在溶液中运动及电解质溶液与电极表面发生反应所遵循的基本规律。而电分析化学则是利用物质（电解质）的物理性质及电化学性质来测定物质组成和含量的一种分析方法。

电位分析是利用电极电位和溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系来测定被测物质的活度（或浓度）的一种电化学分析法，它是以测量电池电动势为基础。其化学电池的组成是以待测试液为电解质溶液，并于其中插入两支电极，一支是电极电位与被测试液的活度（或浓度）有定量关系的指示电极；另一支是电位稳定不变的参比电极。通过测量电池的电动势来确定被测物含量。

电位分析法根据其原理的不同可分为直接电位法和电位滴定法两大类。直接电位法是通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据Nernst方程，由所测得的电极电位值计算出被测物质的含量。电位滴定法是通过测量滴定过程中指示电极的电位变化来确定滴定终点，再按滴定所消耗的标准溶液的体积和浓度来计算待测物质含量。该法实际上是一种容量分析法。

20世纪60年代末由于膜电极技术的出现，相继成功研制了多种具有良好选择性的指示电极，即离子选择性电极（ISEs）。离子选择性电极的出现和应用，促进了电位分析法的发展，并使其应用有了新的突破。

电位分析法具有如下特点：选择性高，在多数情况下，存在离子干扰很小，对组成复杂性的试样往往不需要经过分离处理可直接测定，且灵敏度高。直接电位法的相对检出限量一般为10-5~10-8mol/dm3，特别适用于微量成分的测定；而电位滴定法则适用于常量分析，仪器设备简单、操作方便，易于实现分析的自动化，试液用量小，并可做无损分析和原位测量。因此，电位分析法的应用范围很广，尤其是离子选择性电极，现已广泛应用于环保、医药、食品、卫生、地质探矿、冶金、海洋探测等各个领域，并已成为重要的测试手段。

简明定量分析化学配套练习

- 32 - 电位分析法习题

一、判断题：

1.参比电极的电极电位是随着待测离子的活度的变化而变化的。( )

2.玻璃电极的优点之一是电极不易与杂质作用而中毒。( )

3.pH玻璃电极的膜电位是由于离子的交换和扩散而产生的，与电子得失无关。( )

4.电极电位随被测离子活度的变化而变化的电极称为参比电极。( )

5.强碱性溶液(pH＞9)中使用pH玻璃电极测定pH值，则测得pH值偏低。( )

6.pH玻璃电极可应用于具有氧化性或还原性的溶液中测定pH值。( )

7.指示电极的电极电位是恒定不变的。( )

8.原电池的电动势与溶液pH的关系为E =K+0.0592pH，但实际上用pH计测定溶液的pH值时并不用计算K值。( )

9.普通玻璃电极不宜测定pH＜1的溶液的pH值，主要原因是玻璃电极的内阻太大。( )

10.Ag－AgCl电极常用作玻璃电极的内参比电极。( )

11.用玻璃电极测定溶液的pH值须用电子放大器。( )

12.在直接电位法中，可测得一个电极的绝对电位。( )

13.酸度计是专门为应用玻璃电极测定pH值而设计的一种电子仪器。( )

14.普通玻璃电极应用在pH≈11的溶液中测定pH值，结果偏高。( )

15.用玻璃电极测定pH＜1的酸性溶液的pH值时，结果往往偏高。( )

16.pH玻璃电极的膜电位的产生是由于电子的得失与转移的结果。( )

17.指示电极的电极电位随溶液中有关离子的浓度变化而变化，且响应快。( )

18.25C时，甘汞电极的电极电位为 = (Hg2Cl2Hg)0.059lga(Cl-)。( )

二、选择题：

19.膜电位产生的原因是( )。

A、电子得失 B、离子的交换和扩散 C、吸附作用 D、电离作用

20.为使pH玻璃电极对H+响应灵敏，pH玻璃电极在使用前应在( )浸泡24小时以上。

被测物质的最低量可以达到 10 mol/L 数量级。

第一章 电位分析法

第 一节 基本原理

1、电化学分析概述

根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。它是

以电导、电位、电流和电量等电参量与被测物之间的关系做为计量的基

础。

依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学

分析或电分析化学。

它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池（原电池或电解池），

然后根据所组成电池的某些电物理量（如两电极间的电位差，通过电解

池的电流或电量，电解质溶液的电阻等）与其化学量之间的内在联系来

进行测定。

电化学分析法的特点:

（1）灵敏度、准确度高，选择性好

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（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便

直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和

在线分析。

（3）应用广泛

传统电化学分析：无机离子的分析；

测定有机化合物也日益广泛；

有机电化学分析；药物分析；

电化学分析在药物分析中也有较多应用。

活体分析。

根据所量的电参量的不同，电分析化学方法可分为三类：

第一类：在某些特定条件下，通过待试液的浓度与化学电池中某些电

参量的关系进行定量分析，如电导、电位、库仑极谱及伏

安分析

第二类：通过某一电参量的变化来指示终点的电容量分析好电位滴定

1

第三类：通过电极反应把被测物质，转变为金属或其它形式的搓化物，

用重

量法测定基会量。

2、电化学电池

2．1 原电池

能自发的将本身的化学能变成电能，这种化学电池称为原电池。

以铜锌原电池为例

锌电极、负极(阳极)： Zn  Zn

2

 2e 氧化反应

铜电极、正极(阴极)： Cu 2  2e  Cu 还原反应 2．2 电解池

实现某种电化学反应的能量由外电源供给则这种化学电池称为电解

池仍以铜电极和锌电极为例。

锌电极、负极(阴极)： Zn 2  2e  Zn 还原反应