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铁基超导体研究及其应用前景随着科技的不断发展，人类对于新材料的需求也越来越高。
其中，超导体是一种被广泛研究和应用的材料。
近年来，铁基超导体成为了超导体领域的研究热点之一。
本文将就铁基超导体的研究进展及其应用前景进行探讨。
一、简介超导体是一种具有零电阻和反磁性的材料。
传统超导体主要是指气体超导体和金属超导体。
气体超导体是指将某些气体在极低温度下压缩得非常高，从而使它们的电阻变成零，而金属超导体则是指将某些金属在极低温度下冷却至临界温度以下，从而使其电阻变成零。
铁基超导体是指在某些铁化合物中，加入少量其他元素或通过应用外部压力等方式，使其在斯格明子自旋液与费米面相互作用的背景下形成材料，具有超导性质。
二、研究进展铁基超导体是在2008年被发现的，自此以后受到了广泛的研究关注。
目前已经发现的铁基超导体大约有100多种。
研究表明，铁基超导体在室温下具有相对较高的电导率，并且其超导转变温度可以高达55K。
与传统超导体相比，铁基超导体具有更高的临界磁场和更强的超导电流密度。
在对铁基超导体的研究中，光谱技术、X射线成像技术等被广泛应用。
通过这些技术，研究者们可以深入了解铁基超导体的电子结构、物理性质等，从而为材料设计和应用开发提供更多的数据支持。
三、应用前景铁基超导体具有在室温下超导、超导转变温度高、临界磁场和超导电流密度高等优点，因此在能源、医学、通信、环境等领域具有广泛的应用前景。
1、能源铁基超导体可以被应用于现代电力系统中，例如替代现有的电力输运系统，从而达到更高的功率密度和更高的能量效率。
此外，利用超导体来制造高效的电动汽车电机、磁悬浮列车等产品还具有广泛的市场前景。
2、医学医疗领域中，MRI（核磁共振成像）技术被广泛应用。
铁基超导体可以进一步改善MRI的图像质量和分辨率，并且减少对患者身体的损伤，因此具有广阔的应用前景。
3、通信在通信领域，超导微波器件可以被用于设计高精度无线通信系统。
铁基超导体可以被应用于这些超导微波器件中，从而提高其性能、稳定性和可靠性。
新型超导材料的研究进展及其应用随着科技的不断进步，新型超导材料逐渐成为人们关注的焦点。
超导是一种具有物理特性的材料，它可以通过低温等特殊条件来实现无电阻电流输送。
这一特性使得超导材料在电力输送、医学成像、磁浮交通等方面具有巨大的应用前景。
而最新的超导材料研究进展，则为人们带来了无限的可能性和挑战。
一、新型超导材料的研究现状目前，超导材料的研究主要集中在高温超导体上。
高温超导体是指其超导转变温度高于液氮沸点(77K)，常见的有YBaCuO、BiSrCaCuO等。
而低温超导体则是指其超导转变温度低于液氮沸点，工作温度需要使用液氦等更低温度的物质来实现超导。
但高温超导体的研究除了发掘新的物质外，更多的是在于提高其超导性能和解决其应用中遇到的问题，比如温度应力、制备难度等。
近年来，人们发现了一些新型超导材料，如铁系超导体、cuprate、碳系超导体等。
其中铁基超导体是当前研究热点，因其具有中等温度超导转变温度，而且制备工艺相对较简单。
二、新型超导材料的应用前景超导材料的应用前景巨大，涉及到许多领域。
在电力输送方面，利用超导材料可以大大降低电阻，提高电能利用效率，实现传输大功率电能的目的。
在交通运输方面，利用磁浮技术可以实现高速列车的运行。
通过磁悬浮的方式，车辆可以处于极低的摩擦状态，实现高速平稳运行。
而超导材料就是磁悬浮技术的核心，通过制备高性能的超导体，可以进一步提高磁悬浮列车的运行效率和安全性。
在医学成像方面，利用超导材料可以实现核磁共振成像技术(NMR)。
该技术可用于医学成像、分子、化学及材料科学等领域的研究。
采用超导体制作强大的磁场，将人体或物体置于其中，磁共振信号将得以捕捉到，从而实现相应的成像。
三、新型超导材料的发展挑战尽管新型超导材料的研究为超导技术应用带来了新的可能性，但同时也带来了许多挑战。
首先，新型超导材料的制备难度较大，在工艺上存在着技术难题。
另外，新型超导材料的应用过程中还存在一系列问题，比如超导体的稳定性、制备成本等问题。
超导体中的非常规超导性研究超导性是一种特殊的物理现象，指的是材料在低温条件下电阻消失的现象。
在超导体中，电子对以配对的方式运动，形成一种称为Cooper对的凝聚态。
然而，随着对超导性的深入研究，科学家们发现了一些不符合传统理论的非常规超导体现象。
本文将探讨超导体中的非常规超导性研究进展及其意义。
1. 铁基超导体铁基超导体是指以铁元素为主要成分的超导材料。
与传统超导体不同，铁基超导体在较高温度下就能表现出超导性。
这一发现令科学家们大为惊讶，并推翻了他们对超导性的传统认知。
铁基超导体的非常规超导性质在物理学领域引起了广泛的关注。
研究者们通过探测材料的能带结构、晶格畸变以及自旋波等特性，试图解释铁基超导体的超导机制。
2. 贝里相位与非平凡拓扑超导体贝里相位是描述量子力学系统中相干性的重要概念。
在非平凡拓扑超导体中，贝里相位的存在导致了非常规的超导性质。
这类材料通常具有特殊的晶体结构和拓扑表面态，表现出奇异的电子传输行为。
非平凡拓扑超导体的研究有助于深入理解量子力学中的拓扑现象，并为制备新型超导材料提供了思路。
3. 强关联电子系统中的非常规超导性强关联电子系统是指电子在晶格中呈现相互作用强烈、量子纠缠效应显著的物理状态。
这类系统常常表现出非常规的超导性质。
某些材料在经历压力、化学掺杂等外界条件影响后，会出现高温超导态，表现出令人瞩目的超导性能。
强关联电子系统的非常规超导性可为科学家们提供揭示其机制的重要线索，也为高温超导体的设计与制备提供了思路。
4. 外场调控下的非常规超导性超导体的特性可通过外加磁场的调控而发生变化。
科学家们发现，在一些特殊条件下，磁场可以诱导出非常规的超导性现象。
例如，磁场调控下的非中心对称超导体表现出丰富的相图和非常规配对机制，其超导性质与传统超导体截然不同。
外场调控下的非常规超导性研究为开发新型超导材料和实现高温超导提供了新的思路。
5. 光调控下的非常规超导性光场是另一个可以对超导性质进行有效操控的外界因素。
超导技术的研究进展超导技术是目前研究的热点话题之一，它已经成为许多领域的重要应用，比如医疗、能源、宇航等。
随着技术的不断进步，超导技术的研究也得到了越来越多的关注。
本文将从基础理论、材料开发和应用等几个方面介绍超导技术的最新研究进展。
基础理论研究超导技术的核心理论是“零电阻电流”，通过降低温度来使某些材料的电阻降为零，进而实现高效能的传输。
但是现实中，零电阻电流并不完全等于真正的无电阻，因此在研究和应用中还需要解决许多问题。
近年来，研究者们在基础理论方面取得了一些进展。
比如，人们发现在一些材料中出现了一种新的超导现象，即“拓扑超导体”。
这种现象是一种全新的物态，在这些物质中，存在一些拓扑不变量，能够产生奇异的电荷激发和自旋信息传递，有望在量子计算等领域中得到应用。
此外，还有许多超导理论的探讨，比如在材料电子结构中揭示超导机制的研究以及新的超导物理现象的发现。
这些研究为超导技术的进一步发展提供了理论基础。
材料开发研究除了基础理论研究外，材料的开发和优化也是超导技术研究的重要方向。
现有的超导材料温度很低，甚至需要使用液氦进行冷却，成本非常高，因此研究者们正在致力于开发新的高温超导材料。
目前最有潜力的新型超导材料是铁基超导材料。
铁基超导材料具有较高的超导转变温度和良好的物理性质，且在制备过程中使用的材料成本相对较低，因此在现有的超导材料中具有广泛的应用前景。
此外，还有其他一些新型材料研究，比如钯镍氧化物和氢化物等。
这些材料的超导性能优异，因此具有广泛的应用前景。
应用研究超导技术的应用越来越广泛，可以涉及到能源、医疗、宇航等领域。
在能源方面，超导技术已经被应用于现有的电力系统。
在某些地方，通过将超导导线与传统的电力传输线路组合使用，可以提高电力输送的效率。
此外，超导电缆的引入，也可以在一定程度上提高传输效率，降低能耗。
在医疗方面，超导技术被应用于磁共振成像（MRI）等。
MRI是一种非脱氧血红蛋白成像技术，能够生成出高清晰度的图像。
超导材料的研究进展及应用1 超导材料的概念和特性超导材料是指在一定温度下，电阻为0，同时具有完美的磁场屏蔽效应和超导电流效应的材料。
这一材料的特性让它在电力、电子、能源等领域具有广泛的应用前景。
目前已经发现的超导材料种类繁多，包括低温超导体、高温超导体、铁基超导体、碳基超导体等，其中高温超导体的研究较为活跃，且已有更多重要的应用。
2 超导材料的研究进展近年来，超导材料的研究方向主要集中于提升其临界温度和屏蔽效应，以实现在更广泛的温度、磁场条件下的超导性能。
一些研究采用复合理论，尝试设计出低维组装，以增强超导性能；同时，也有研究尝试通过化学成分的改变，进一步优化超导材料的性能。
除了理论研究，人们的工程实践也推动了超导材料的广泛应用。
超导材料在磁共振成像、磁悬浮列车、电力输电等领域均有广泛的应用。
例如，悬浮列车利用超导体的磁场排斥效应，将列车浮动在轨道上，大幅度提高了列车的速度和乘坐的安全性能。
此外，超导材料还可以用于构建高能粒子激光器、强磁场环境下的粒子加速器等领域，在科学研究及相关产业领域有着广泛的应用。
3 前景与挑战从目前的研究来看，超导材料的发展具有良好的前景，但同时也存在一定的挑战。
目前，虽然已开发了一系列高温超导材料，但其中的临界温度仍然相对较低。
此外，超导材料的制备难度大，设备复杂，因此它的实际应用受到一定的限制。
此外，在超导体当中，氧元素等杂质常常会影响到超导体的性能和稳定性，这也是需要重点攻克的技术难题。
综上所述，超导材料的研究在理论和实践方面都面临着一些挑战，但是基于超导材料的广阔应用前景，人们将继续投入到这一领域的研究中，期望开发出更加完美、更加优秀的超导材料，优化其性能、成本并拓展其应用领域。
2008年 第53卷 第19期: 2265 ~ 2273 2265《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS评 述铁基高温超导体的研究进展及展望方磊, 闻海虎*中国科学院物理研究所超导国家重点实验室, 北京 100190 * 联系人, E-mail: hhwen@ 2008-07-21收稿, 2008-09-03接受摘要 自从2008年2月末F 掺杂的LaFeAsO 被报道有26 K 的超导电性后, 基于此体系材料的超导转变温度在短短几个月中被迅速地提高到55 K, 很多新超导体被发现, 同时人们对具有更高临界转变温度的新超导材料充满希望. 本文简要地回顾了这种体系中材料的探索、制备以及设计, 另外在理论和实验上对其超导机理的认识也给予了介绍和总结. 最后基于目前的实验数据, 对铁基超导体和铜氧化物高温超导体的重要物理参数进行了比较, 同时展望了这种新超导体的应用前景.关键词 铁基超导体 超导转变温度 ZrCuSiAs 结构配对对称性超导是一种宏观量子现象, 费米面上动量相反的电子配成对, 同时建立长程的位相相干进而发生凝聚, 其结果是超导体在临界温度下电阻的消失(零电阻)和对磁力线的排斥(完全抗磁性). 在正常金属中, 电子在一个充满各种振动的背景中运动, 最普通的是晶格的振动. 晶格的振动模可以被一种称为“声子”的元激发进行描述. 电子和声子碰撞后损失了动能进而导致能量的损耗. 这也就是正常金属在有限温度下电阻的来源. 然而在零温极限下所有的振动模式都停止了(不计量子涨落), 所以一个干净的系统中能量的损耗和电阻率都是为零的. 对于一个超导体而言, 费米面上的电子两两吸引形成束缚对, 这种束缚的电子对被称为库珀对. 库珀对服从玻色统计, 在临界温度(T c )下发生凝聚. 这种凝聚态具有很长的相干长度, 因而对晶格振动导致的局域散射不敏感, 所以输运上并不损耗能量, 电阻率可以在较高温度(T c 以下)保持为零. 与此同时, Ⅱ类超导体具有在很高的磁场下承载巨大电流密度的优越性能, 人们因此对高临界温度的新超导体充满了期望.人类寻找新超导体的历史已经持续将近100年, 在最初的几十年中, 新超导体的探索主要集中在单元素材料和多元素合金上. 然而这些材料的超导转变温度不超过23 K(Nb 3Ge)[1]. 一个重大的突破发生在1986年底, 在IBM Zurich 工作的Bednorz 和 Muller [2]发现铜氧化物LaBaCuO 的超导转变温度高于30 K. 自此寻找更高T c 的超导体的浪潮席卷全世界, 在短短的几年中, 铜氧化物超导转变温度被提升到134 K(常压)和164 K(高压). 然而铜氧化物超导体的相干长度非常短, 各向异性度很高, 又因为是陶瓷, 所以材质很脆, 这些不利因素都妨碍了它在工业上大规模的应用. 所以, 超导界的科学家们一直希望发现另外一种非铜氧基的高温超导体, 并且这种超导体具备更优异的性质.转机发生在2008年的2月末, 日本东京工业学院Hosono 教授的研究小组发现在母体材料LaFeAsO 中掺杂F 元素可以实现26 K 的超导电性[3]. 此类母体材料的研究历史可以追溯到1974年美国杜邦公司Johnson 等人[4]在寻找新的功能材料中的工作. 随后, 一个德国的研究组合成了系列的具有同样ZrCuSiAs 结构的新材料[5]. 这些新材料被取名为四元磷氧化物LnOMPn(Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy; M=Mn, Fe, Co, Ni; Pn=P, As). 图1是LaFeAsO 的基本结构. 这个体系空间群为P4/nmm, 具有四方的层状结构, 在c 方向上以—(LnO)2-(MP)2-(LnO)2—形式交替堆砌, 一个单胞中有两个分子LnOMP. 对于母体材料而言, 层和层之间电荷是平衡的, 例如,2008年10月 第53卷 第19期2266(LnO)+1和(MP)−1的电荷是平衡的. 由于四元磷氧化物LnOMPn 中的一些材料在低温下是超导体, 因此 这个体系构建了铜氧化物外的另一个层状超导体家族[6,7]. 在Hosono 小组发现LaFeAsO1−x F x (x =0.05~ 0.12)具有26 K 的转变温度后[3], 新的一轮寻找高温超导材料的浪潮再次到来.图1 LaFeAsO 的原子结构图LaFeAsO 属于ZrCuSiAs 结构, 在c 方向—(LaO)2-(FeAS)2-(LaO)2- (FeAs)2—相互交叠进而构成一个典型的层状化合物. 铁离子排布成一个四方结构, 近邻的铁离子距离2.853 Å, 对角的铁离子距离3.97 Å1 追寻更高T c在Hosono 小组的工作发表后的很短时间, 中国科学院物理研究所的王楠林小组、闻海虎小组和美国橡树岭国家实验室的Mandrus 小组, 分别独立地制备出超导温度26 K 的LaFeAsO 1−x F x 并作了系统的输运测量[8~10]. 数据揭示LaFeAsO 1−x F x 的载流子为电子型而且载流子密度很低, 这些性质和铜氧化物高温超导体都很类似. 随即不同小组追寻更高超导转变温度的竞争拉开序幕. 大部分的研究进展都以非正式发表的形式及时刊登在美国Los Alamos 国家实验室的免费电子资源平台上(/list/cond-mat. supr-con/). Takahashi 等人[11]利用高压技术(3 GPa)把LaFeAsO 0.89F 0.11的转变温度从26 K 提高到43 K. 2008年3月20日闻海虎小组报道了利用二价的Sr 代替部分三价的La(空穴掺杂), La 1−x Sr x FeAsO 可以实现25 K 的超导转变, 从而否定了Hosono 小组关于空穴掺杂在铁基母体中不能实现超导的结论[12]. 几天后, 中国科学技术大学陈仙辉小组报道了SmFeAs- O 0.85F 0.15中实现43 K 的超导电性[13]. 几乎同一时间中国科学院物理研究所的王楠林小组[14]发现41 K 超导体CeFeAsO 1−x F x , 赵忠贤小组[15]报道了接近或超过50 K 的超导体NdFeAsO 0.85F 0.15和PrFeAsO 0.85F 0.15. 在追逐更高T c 的激烈竞争中, 人们发现高压技术合成样品是效率较高的, 例如, 低于2 h 的样品烧结时间以及高压导致F 的有效掺杂. 高压技术的应用可以很容易实现高的超导转变温度, 稀土金属Ce, Pr, Nd, Sm, Eu 和Gd 的铁基超导体基本都可以达到50~55 K [16]. 另外, 赵忠贤和任治安等人认识到由于名义上的化学计量比的F 含量在烧结过程中可能丢失, 铁基超导体中氧缺位实际上是存在的. 因此, 任治安等人利用高压技术直接合成了无氟缺氧的LnFeAsO 1−x , 发现超导转变温度达到了55 K, 从而证实了他们的氧位缺失导致超导的观点[17]. 但必须说明的是, 常压合成的无氟缺氧LnFeAsO 1−x 并不超导, 即使样品很纯净, 也没有任何超导迹象出现[18]. 一种可能性是此类缺氧的相是一个亚稳相, 在常压下合成出来的实际上是不缺氧的相. 此外, 曹光汉和许祝安小组还发现利用Th 替换Gd 的方法在Gd 1−x Th x FeAsO 中观察到56 K 的超导电性[19]. 同时他们在Tb 1−x Th x FeAsO 中也观察到超过50 K 的超导电性[20]. 最近利用高压技术, 重稀土Tb 和Dy 的铁基超导体也实现了40 K 的高温超导电性[21]. 在图2中, 我们给出了超导转变温度和发现时间的关系曲线, 可以很清楚地发现超导转变温度随时间上升得非常快, 同时铁基超导体的临界温度能否超过液氮温度77 K, 也给人们很大的想象空间.在探寻具有更高转变温度的超导体的时候, 有几种可能的途径. 第一个也是最直接的办法就是合成一个单胞中有多个FeAs 层. 这个想法来自铜氧化物超导体, 因为两个体系的上临界场都特别高, 从而配对势很强, 但超流密度却很低[8~10]. 所以按照提高铜氧化物超导温度的思路, 只要超导转变由相位涨落控制而不受配对强度影响的话, 多层可以产生更高的超流密度. 然而必须指出的是, 铁基超导体的位相涨落并不是特别的强, 至少最优掺杂的样品是这样. 能斯特效应的测量确实发现在超导转变温度以上能斯特效应很弱, 而且扩展的温区只有10 K 以内, 确实说明此类材料中的相位涨落很弱[22]. 闻海虎小组[23,24]最近率先测量了NdFeAsO 0.82F 0.18单晶的上临界磁场和超导态电阻随磁场的各向异性, 发现各向异性度Г = (m c /m ab )1/2小于5或者6. 但对低掺杂的样品的各向异2267性度和配对能隙的研究至今没有报道, 如果没有比最佳掺杂提高很多, 反而像BCS 型超导体要求[25]的那样2∆sc /k B T c ≈4, 那么利用多层来提高超导转变温度的可能性就大大受到限制.但不管怎样, 一种新的结图2 铁基超导体的发现时间和超导转变温度的关系图(2008年6月15日以前)白色的圆点代表电子型超导体, 由F 掺杂或者氧缺位所致. 黑色的原点代表空穴型超导体. 具有更高超导转变温度的新超导体是值得期待的构往往导致配对强度和费米面上态密度的改变, 从而多层系统的T c 可以随机地增大或者减小.第二个寻找高T c 的途径就是通过元素替代来合成新材料. 目前为止, 并没有直接的解释为什么FeAs 系统中的T c 要高于NiAs 或者FeP 系统, 然而探寻不含As 的超导体是物有所值的, 毕竟As 带有毒性. 如果坚持以FeAs 为基的话, 空穴掺杂也许是另外一个重要的方向. 按照闻海虎小组的观点, 空穴掺杂可以导致超导电性[12], 同时T c 的变化随着空穴或者电子的掺杂量是基本对称的. 这个观点的提出在开始遇到很大阻力, 但是随着时间的推移, 逐渐被实验事实所支持. 一个类似的结果就是Hosono 小组报道的LaFePO 中实现了电子掺杂(F 替代O)和空穴掺杂(Ca 替代La), 但该文作者把Ca 掺杂提高T c 的结果归于晶格的收缩而不是能带的填充[26]. 最近闻海虎小组又成功制备了LaNiAsO 1−x F x 和La 1−x Sr x NiAsO 体系[27], 发现T c 的改变随着空穴或者电子的掺杂量也是基本对称的. 在Sr 掺杂的样品中, T c 随着晶格常数的增加而单调上升, 事实上Sr 2+的离子半径(0.112 nm)大于La 3+的离子半径(0.106 nm), 所以在不考虑结构畸变的情况下, 晶格应该有所膨胀. 关于ZrCuSiAs (1111)结构中可以利用空穴导致超导电性, 目前只有闻海虎小组有报道. 也有报道称, 可能是氧缺位导致超 导[28]. 然而, 闻海虎等人的数据表明, 只要二价金属原子Sr 等被有效掺到晶格位置, 就会出现超导[29]. 这方面的结论需要更多研究组工作的确认, 相信不久就会有最终结论. 最近, Rotter 等人用K +替代Ba 2+离子, 发现(Ba 0.6K 0.4)Fe 2As 2中存在38 K 的超导电性[30], 这是FeAs 基材料中空穴掺杂导致超导的进一步例证. 其母相BaFe 2As 2从电阻率随温度的变化关系上看是一个坏金属, 在140 K 附近有一个自旋密度波反常, 这些性质非常类似于零掺杂的LnFeAsO 的电输运特性. 总的来说, Rotter 等人的工作很明确地证实了闻海虎小组早期提出的空穴掺杂导致超导的观点[12]. 因而从这个方面而言, 通过空穴掺杂寻找新超导体仍有广阔天地.2 材料的合成为了对FeAs 基超导体物理性质有准确及深入的认识, 高质量的样品是不可或缺的. 目前为止, 国际上已经有很多小组合成出接近单相的LnFeAsO 1−x F x (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd [31], Eu, Tb, Dy, Gd/Th). 制2008年10月 第53卷 第19期2268备样品的主要途径就是化学固相反应, 固相反应合成可以一步或者分步完成, 所谓一步法就是把金属单质和其他化合物按照化学计量比称量研磨和烧结, 而分步法就是先制备出砷化稀土和砷化铁, 再和其他所需化合物按照化学配平称量研磨和烧结, 如闻海虎小组初期采用的两步法合成单相样品的工艺就是行之有效的[9]. 不管一步还是分步合成样品, 原料需密封在石英管中烧结, 烧结温度在1150~1260℃之间. 由于稀土元素很容易被氧化, 研磨和压片的过程必须在充满保护气体的手套箱中进行. 另外, 砷单质和其化合物都是有毒的, 所以任何涉及砷的材料制备过程都必须严格控制在手套箱中以保护科研人员的健康. 第二种制备材料的方法就是前面提到的高压合成技术, 这种方法的优点就是元素反应迅速而且非常高效, 但由于反应时间过短, 化学合成不充分, 有杂相存在, 如FeAs 等. 第三种获得纯相的途径就是助溶剂方法[23,24], 这种方法的优点是烧结温度比较低. 我们已经利用这种方法成功制备出系列的NdFeAsO 1−x F x 单相样品.为了获得FeAs 基超导体的本征性质, 单晶的制备极为重要. 尽管有很多小组在随后的时间中报道了Ba 1−x K x Fe 2As 2单晶的生长, 但是在作者完成这篇初稿时(2008年6月15日之前), 只有两个小组报道了ZrCuSiAs(1111)相单晶样品的合成, 因此本文不再对Ba 1−x K x Fe 2As 2晶体的制备过程进行介绍. 关于F 掺杂的LnFeAsO 晶体的制备, 其中一个小组利用高温高压技术(ETH, Zurich)成功制备出最大尺寸为100 µm 的单晶[32], 他们利用混合的NaCl 和KCl 作助溶剂, 原料ReFeAsOF 和助溶剂的量控制在1:1到1:3之间, 原料和助溶剂充分混合后压片放在一个BN 坩埚中, 外面再用叶腊石包套密封. 实验采用的压力为3 GPa, 在1 h 之内升温至1350~1450℃之间, 保温 4~10 h, 最后用5~24 h 降温来促进晶体长大. 实际上, 同期我们已经在常压下利用助溶剂方法生长出NdFeAsO 1−x F x 单晶, 化学计量比的FeAs, NdAs, Fe 2O 3, NdF 3, Fe 和助溶剂NaCl 均匀混合(原料量:助溶剂量=1:10), 压片真空封管, 在1050℃保持5~10 d 后以3℃/h 降温到NaCl 的熔点800℃, 随即断电随炉降温. 所得大量片状单晶附着在NaCl 单晶上, 用水洗去NaCl 即得NdFeAsO 1−x F x 单晶. 图3(a)显示了图3(a) NdFeAsO 1−x F x 单晶面内电阻率随温度的变化曲线, 超导转变在50 K 附近, 转变宽度小于2 K; 插图显示一个20 µm 的单晶, 利用聚焦离子束技术化学气象沉积了Pt 膜作为四个电极; (b) 单晶的X 射线衍射谱, 只有(00l)方向的布拉格峰出现, 显示了单晶很好的取向性; (c) 不同磁场下电阻率随温度的变化关系, 超导转变起始温度点随磁场的加大而略微平移, 显示铁基超导体具有很高的上临界场(以正常态电阻率的95%作为判据); (d) NdFeAsO 1−x F x 单晶磁场随温度的相图, 四方格子代表T c 附近上临界场斜率, 原点线是超导体的不可逆线(以正常态电阻率的1%作为判据)一个NdFeAsO1−x F x单晶面内电阻率随温度的变化曲线, 超导转变在50 K附近, 转变宽度小于2 K. 图3(b)是一片单晶的X射线衍射谱, 只有(00l)方向的布拉格峰出现, 显示了单晶很好的取向性. 我们利用扫描电子显微镜进行晶体形貌测量发现单晶最大尺寸为70 µm, 如果进一步控制晶体生长的成核率以及优化成核温度, 更大尺寸的单晶是可以获得的. 不管怎样, 随着时间的推移, 生长大尺寸FeAs基超导体单晶的方法将不断涌现.3理论和实验对超导机理的研究进展当FeAs基材料的超导电性被相继报道后, 科研工作者随即开展了大量的科学研究, 希望能找到超导电子配对的机理. 最初的理论计算发现电声耦合常数λel-ph仅为0.21[33], 这么低的λel-ph显然不足以导致55 K之高的超导转变温度. 实际上一个类似的系统LaFePO已经有了能带计算结果[34]. LaFePO的超导转变温度为4 K, 电阻率随温度的变化关系是一个金属型的(0~300 K), 这种金属型的电输运行为和零掺杂的LaFeAsO截然不同, LaFeAsO的电阻率在150 K有个很大的下降, 接近零温时电阻率反而微微上翘[3,35]. 电阻率在150 K下降的起因早期被解释为费米面上电子口袋和空穴口袋之间的叠套引起的自旋密度波(SDW), 随后中子散射实验观测到对应此SDW的布拉格峰, 这些布拉格峰对应着一种相互交错的反铁磁长程序, 这种反铁磁长程序发生在136 K, 在此温度之上的150 K体系还有一个结构相变发生, 因而可能是结构相变先发生然后反铁磁序才被建立[36], 然而很难说电子态的不稳定和材料结构的畸变究竟谁是诱因. 很快穆斯堡尔谱实验也证实了零掺杂的LaFeAsO中结构相变和SDW序的共存[37], 显示了不同测量手段所得结论的一致性. 通过F掺杂, 电阻率在150 K的突降被逐渐抹平, 电阻率在低温下的上翘也被严重压制, 当电子和空穴掺杂量到了一定程度后超导就出现了. 由于在样品制备过程中F很容易损失, 因此实际的掺杂和名义上的掺杂量是不同的, 所以超导究竟在哪个掺杂量出现还是不确定的. 此外在欠掺杂区超导转变温度是否随掺杂量单调上升也不明确. 在掺杂最优化的情况下, 单晶正常态ab面内的电阻率显示连续弯曲的特性, 这显然与理论上预言的非常规金属正常态电导线性特征相违背, 这方面一个重要的例子就是铜氧化物高温超导体最佳掺杂点的电阻超线性行为. 因此, 在铁基超导体中目前还很难说某些掺杂点附近存在量子临界点.据已报道的数据, 最高的掺杂可以达到50%, 然而T c仍然维持在55 K或者仅比55 K有轻微的提高, 所以在严重过掺的样品中相分离可能存在, 因为F显然是不均匀的.最早的理论工作是关于能带的计算, 按照Lebègue的工作[34]及Singh和Du的计算结果[38], 母相LaFePO和LaFeAsO中Fe3d电子的5个轨道跨越了费米能, 费米面由5个部分组成, 沿M-A方向的电子型的费米面, 这个费米面上的电子费米速度比较高; 沿Γ-Z方向的空穴型的费米面, 费米速度在这个区域比较低; 还有一个三维的在Z点的空穴口袋. 由于电子型的圆柱形费米面上费米速度比较高, 因而面内电导被认为由这部分费米面负主要责任. 然而这些理论计算并没有考虑到电子的关联效应, Kotliar用动力学平均场方法(DMFT)估算到电子关联能大概为4 eV, 并认为母体LaFeAsO是一个坏金属, 处在金属绝缘体转变(MIT)的边缘[39]. 在考虑到电子的关联效应以及Fe-Fe键(J1, 近邻)和Fe-As-Fe键(J2, 次近邻)的超交换相互作用后, 理论上发现LaFeAsO的最低能量态是反铁磁长程序[40], 电子的自旋相互交错(interpenetrated), 在134 K进入反铁磁长程序以降低系统的能量, 同时在较高温度还有一个结构相变. 目前为止还不能确定反铁磁序和结构相变之间是否有紧密的联系, 如果有联系, 那么谁起主要作用也有待考证.关于超导态的配对对称性的研究, 理论上已经提出了很多可能, 限于篇幅以及个人的认识, 我们只能挑选出一部分来加以阐述. 第一种是扩展的S波配对, 认同这种观点的工作目前不多, 基于特殊结构的配对势V kk′, 费米面上不同部分的能隙符号相反, 因而超导波函数的能隙方程为扩展的S波[41,42]. 此外,一些理论工作者关注费米面上环绕着M点的两个电子型费米口袋, 根据第一性原理计算, 依赖于掺杂的超导转变温度被认为受控于这两个费米口袋的轨道能级简并度[43]. 第二种观点是能隙带有节点(node)的配对对称性, 一些理论认为Fe的d轨道中的铁磁性的洪特耦合将起到很重要的配对作用, 例如Dai等人[44]提出了一个新颖的配对方式, 即组成库珀对的22692008年10月 第53卷 第19期2270两个电子来自不同的电子口袋, 导致了自旋的三重态, 轨道的单态以及动量空间的偶宇称. 另一方面, Lee 和Wen [45]认为洪特耦合将导致带间的p 波对称, 特别是在能级劈裂的情况下, 这种配对对称性将更加稳定. 其他一些理论或多或少基于电子-空穴对称性或者假设带间带内的涨落为配对的媒介[46,47]. 由于实验上对铁基超导体的微观描述比较少, 因而对其超导配对对称性的定论还不能得到. 然而纯粹从对称性角度出发, 某些理论并不需要实验上的微观结果, 已经能推演出超导态对称性的一些普遍性质[48~50].实验上关于FeAs 基超导体能隙可能存在节点的报道最早来自闻海虎小组, 该小组利用低温比热测量超导转变温度为26 K 的LaFeAsO 0.9F 0.1的低能元激发, 发现电子比热系数γ和外加磁场成非线性关系[25], 同时点接触隧道谱也显示零偏压电导峰(ZBCP)的存在, 随着温度和磁场的增加, ZBCP 逐渐消失. ZBCP 通常被解释为电子隧穿一个金属和一个能隙存在节点的超导体的界面效应[51]. 随后, 两个不同小组基于µSR 实验分别指出FeAs 基超导体的配对对称性为脏的d 波[52,53], 他们指出这个体系的超流密度很低, 超流密度符合Uemura 关系, 即T c ∝ρs [54]. 如果Uemura 关系真能满足, 那么两层结构的FeAs 基超导体将具备更高的超导转变温度. 最近, 核磁共振实验发现自旋点阵弛豫率1/T 1T 符合一个幂次关系(power law), 自旋点阵弛豫率测量的是超导态的准粒子态密度, 因而在超导态随着温度升高费米面上已经有准粒子态密度的存在, 因此超导态的能隙函数可能有节点存在. 作者进一步指出库珀对为自旋单态[55,56]. 但也有些测量倾向于没有节点的能隙, 例如在SmFeAs- O 0.85F 0.15上面的点接触隧道谱的结果认为是一个单一的S 波能隙, 基本满足BCS 预期[57]; 在NdFeAs-表1 铁基超导体和铜氧化物超导体的物理性质比较物理参数 铁砷基铜氧化物 评价H c 1约50~100 Oe (1 Oe = 79.5775 A/m) ~100 Oe下临界场比较接近, 欠掺杂铜氧化物符合Uemura 定律, 铁基可能符合H c 2H c 2(H ||c ): ~70 T H c 2(H ||ab ): ~300 T由NdFeAsO 0.88F 0.12单晶输运数据估算而得 对YBCO 而言 H c 2(H ||c ): 100 TH c 2(H ||ab ): 300~600 T 两个系统的上临界场都很高, 所以配对能隙很强各向异性 Γ=(m c /m ab )1/24~5: NdFeAsO 0.88F 0.12单晶T C 附近 ~2: Ba 1−x K x Fe 2As 2单晶T C 附近对YBCO 而言7~20; 对Bi-2212而言100目前为止单层的铁基超导体的各向异性甚至小于YBCO能隙 LaFeAsOF 的能隙在4 meV 左右, 对(Nd, Pr,Sm) FeAsOF 而言7~10 meV, 2∆/k B T c = 3.5~4.5, 可能有双能隙2∆/k B T c = 8?由于赝能隙的存在,能隙值还不确定 铁基超导体的涨落效应可能不是很强, 但这和低的超流密度相违背能隙对称性 自旋单态观点居多. 带节点、节线的能隙和S 波能隙观点相当. 这方面的结论目前分歧很大主要是d 波配对 目前多数在1111结构中的实验结果支持超导体能隙是带节点的(也有S 波实验结果), 然而在122结构中看见了S 波能隙超流密度 低 低 铜氧化物中位相涨落很明显, 但铁基超导体中似乎不强相干长度对T c = 52 K 的NdFeAsOF 而言ξab = 15-25 Å ξc = 5-10 Å 对T c =90 K 的YBCO 而言ξab = 10 Å ξc = 2~3 Å 两个体系的相干长度都很小, 对应着比较小的凝聚能钉扎势 穿透深度λab = 1000-2000 Å λc = 3000-5000 Å对YBCO 而言 λab = 1000~2000 Å λc = 3000~6000 Å两个系统的λ都很大, 显示低的超流密度母体性质反铁磁或者自旋密度波序, 磁矩0.3~1 µB反铁磁长程序, 磁矩0.5µB, 交换关联能J为0.13meV 二个体系的共同之处是反铁磁序的压制可以诱导超导的出现能带多带空穴掺杂的材料是单带,电子掺杂的材料是多带铁基超导体更类似于电子型的铜氧化物超导体O0.9F0.1单晶上的穿透深度测量就倾向于超导序参量是不带节点的弱各向异性的S波[58]; 另外, NdFeAs- O0.9F0.1单晶上的角分辨光电子能谱测量发现在Γ点的空穴型费米面在超导转变温度以下有完全的能隙打开, 因而超导序参量是各向同性的S波或者是各向异性的S波[59]. 需要指出的是, 作者并没有说明另外两个电子型费米面上的能隙分布如何, 毕竟电子型费米面对正常态输运也起重要作用, 所以序参量S波对称的观点还有待更好的实验数据来证实. 总之从目前的实验数据而言, 单层的FeAs基超导体(ZrCuSiAs 结构)配对对称性d波的可能性比较大, 但还没有定论. 然而, 在BaFe2As2结构中, 最近的角分辨光电子能谱等数据表明S波配对对称性的可能性较大[60]. 鉴于此类超导体具有极其复杂的费米面构成, 因此关于超导能隙的对称性的定论尚需时日.4 铁砷基超导体(ZrCuSiAs结构)和铜氧化物超导体物性的简单比较在表1中我们对铁基超导体和铜氧化物超导体的物理性质做了一个初步的比较, 所有的物理参数均来自于已发表的或者刊登在arXiv数据库上以及我们自己测量的结果.比较表1所列的物性参数, 我们可以发现铁基超导体和铜氧化物超导体有很多类似之处. 然而目前为止还很难说两者的超导配对机理是相同的, 因此基于单晶样品的详实可靠的数据是必需的.5结论与展望很明显, 铁基超导体为探索超导体提供了一个新的平台, 同时它的物理性质也可能是非常规的. 高的上临界场、较小的各向异性和更大的相干长度(相对铜氧化物超导体而言)保证了这种材料的应用潜力. 图3(d)中我们给出了单晶的相图, 可以很清楚地发现它的临界场已经远远超过了MgB2, 因而铁基超导体在工业应用上有很大潜力. 在机理方面, 对于所有欠掺杂的样品而言, 反铁磁序是否是一个共同的特征是非常值得探寻的, 进一步来说, 反铁磁涨落对超导是否有影响将非常重要. 下一步从单晶样品上获得可靠数据将对阐明费米面的形状以及费米面随掺杂的演化, 及超导机理问题非常重要. 沿着空穴掺杂、新结构或者多层的思路去探索新材料, 可能会发现具有更高T c的新超导体.编后语此文的主体部分是2008年6月15日前完成的, 因此它主要反映的是此前的信息. 随后的一些重要工作可能未能够反映出来, 请见谅.参考文献1 Poole C P. Handbook of Superconductivity. New York: Academic Press, 20002 Bednorz J G, Muller K A. Possible high T c superconductivity in the Ba-La-Cu-O System. Z Phys B, 1986, 64: 189—1933 Kamihara Y, Watanabe T, Hirano M, et al. Iron-based layered superconductor La[O1−x F x]FeAs(x=0.05－0.12) with T c=26 K. J AmChem Soc, 2008, 130: 3296—32974 Johnson V, Jeitschko W. ZrCuSiAs: A “filled” PbFCl type. J Solid State Chem, 1974, 11: 161—1665 Zimmer B I, Jeitschko W, Albering J H, et al. The rare earth transition metal phosphide oxides LnFePO, LnRuPO and LnCoPO withZrCuSiAs type structure. J Alloys Comp, 1995, 229: 238—2426 Kamihara Y, Hiramatsu H, Hirano M, et al. Iron-based layered superconductor: LaOFeP. J Am Chem Soc, 2006, 128: 10012—100137 Watanabe T, Yanagi H, Kamiya T, et al. Nickel-based oxyphosphide superconductor with a layered crystal structure, LaNiOP. InorgChem, 2007, 46: 7719—77218 Chen G F, Li Z, Li G, et al. Superconducting properties of Fe-based layered superconductor LaO0.9F0.1−δFeAs. Phys Rev Lett, 2008,101: 0570079 Zhu X Y, Yang H, Fang L, et al. Upper critical field, Hall effect and magnetoresistance in the iron-based layered superconductor2271。
超导材料实验技术的研究进展与关键问题解决引言：超导材料是一种在低温下具有零电阻和完全磁通排斥的材料。
超导材料的实验研究对于现代科学技术的发展具有重要意义。
本文将介绍超导材料实验技术的研究进展，并探讨其中的关键问题和解决方案。
第一部分：超导材料的研究进展在超导材料的研究中，有两个重要的方面：高温超导和新型材料开发。
高温超导的出现使得超导材料的应用范围得到了极大的扩展。
在过去，超导材料只能在极低温下才能实现超导。
但是，1986年，由高温超导材料的发现开启了新的篇章。
高温超导材料指的是临界温度在液氮沸点以上的材料，这大大降低了超导材料的制冷要求，增加了超导材料的应用潜力。
另一个重要的方面是新型超导材料的开发。
除了传统的低温超导材料，近年来，研究人员还发现了一些新型超导材料，比如铜基和铁基超导材料。
这些新材料在超导温度和应用领域上都有不同的特点。
例如，铁基超导材料的临界温度相对较高，但是其磁场容限较低，而铜基超导材料的磁场容限相对较高，但是临界温度较低。
这些新型超导材料的发现极大地推动了超导材料领域的研究和应用。
第二部分：超导材料实验技术的关键问题超导材料的实验研究面临着许多关键问题，其中包括制备、表征和应用等方面。
首先，超导材料的制备是一个关键问题。
超导材料的制备需要严格的工艺条件，并且需要对材料的成分和结构进行精确的控制。
例如，对于高温超导材料，制备过程中需要确保材料内部的化学组成均匀，避免材料中出现不稳定的晶相或缺陷。
制备过程中的温度、压力和气氛等因素都对超导材料的性能有重要影响。
其次，超导材料的表征也是一个重要的问题。
超导材料的表征需要使用多种技术手段进行，如X射线衍射、扫描电子显微镜、电学测量等。
这些技术手段可以帮助研究人员了解材料的结构、成分和性能等方面的信息，从而指导超导材料的合成和优化。
最后，超导材料的应用是超导材料实验研究的最终目标。
然而，由于超导材料实验技术的限制，目前超导材料的应用主要集中在能源领域，如超导电缆和磁体等。
新材料科学：超导体的研究进展超导体是一种具有特殊电性和磁性的材料，其在低温状态下能够无阻力地输送电流，且不排斥磁场。
自20世纪初，超导现象被首次发现以来，科学界对于超导体的研究不断深入，技术亦在不断演进。
随着新材料科学的发展，各类新型超导体的出现为我们提供了新的研究思路与实践可能，给电子、能源、交通、医疗等领域带来了潜在革命性的变化。
超导现象的基本理论超导的定义与特点超导现象是指某些材料在低于其临界温度时表现出完全电阻为零和排斥磁场的特性。
超导体的两大主要特点包括：零电阻状态：在超导态下，通过超导体的电流不会产生热量损失，这使得电能传输效率达到极致。
迈斯纳效应：即超导体能够将外加磁场排斥出去，材料内部的磁场强度降至零。
这一特性使得超导体具有独特的抗磁性，有广泛应用于磁悬浮等领域。
理论模型超导现象可以通过两大理论模型进行理解：BCS理论和伦敦方程。
BCS理论：1957年，巴丁、库珀和施里弗提出BCS理论，解释了超导状态下电子如何以“库珀对”的形式存在，从而无障碍地流动。
电子之间由于声子的相互作用形成成对状态，即使在极低温环境下也不会发生散射。
伦敦方程：由伦敦兄弟于1935年提出，该方程描述了超导体中磁场如何伴随着材料的进入与退出，进一步解释了超导体的迈斯纳效应。
超导材料的发展历程超导材料的发展大致可以分为以下几个阶段：早期超导材料低温金属超导体：如铅（Pb）、铌（Nb）、锡（Sn）等金属元素，在极低温度下表现出超导性。
这一时期的研究侧重于探索各种金属和合金的液氦温度下的超导特性。
高温超导体的发现铜氧化物高温超导体：1986年，约瑟夫·阿尔维和亚历山大·穆勒发现了第一种高温超导材料—铋钙锰氧化物（Bi₂Sr₂CaCu₂O₈），其在临界温度为92K左右。
这一发现开启了高温超导材料研究的新纪元，使得科研人员对新型陶瓷类超导材料产生了浓厚兴趣。
铁基超导体铁基高温超导体：2008年，中国科研团队首次发现铁基高温超导体（如LaFeAsO），其临界温度可达到55K。
新型超导材料的研究与发展超导材料是指能够在较低温度下（一般在零下200℃以下）实现电阻为零的材料，其应用在许多领域中，例如强电磁系统、医学成像、高速列车和磁浮列车等。
然而，早期的超导材料必须被冷却到非常低的温度才能实现超导。
这限制了它们的应用范围。
近年来，随着新型超导材料的研究和发展，人们已经取得了很大的进展，这种新型超导材料不再需要被冷却到极低温度，使其应用更为广泛。
新型超导材料中最重要的一种是钕铁磁体，其由钕铁硼永磁材料和钕铁硼超导材料组成。
由于这种材料具有高温度超导性能，它可以在液氮温度下实现超导。
相比于早期的超导材料，其应用范围更为广泛。
在医学成像领域中，钕铁磁体被应用于核磁共振成像（MRI）中的磁体。
在工业磁性领域中，它被应用于超导加速器，用于高速列车和磁浮列车。
与钕铁磁体不同，铜基超导材料是一种非磁性超导材料，其超导温度为液氮温度以下的某些材料观测到的最高温度，约为-200℃。
铜基超导材料的发现是一个里程碑式的事件，这种材料的超导电流密度比现有的超导材料高3-4倍。
铜基超导材料首次发现距今已近30年，但其应用仍然面临着诸多挑战。
首先是超导材料的成本问题。
其次是铜基超导材料的易变性，这意味着其在低温下容易发生变化，从而影响其超导性能。
同时，铜基超导材料需要浸渍在高压氧气中，以提高其超导性能。
这增加了其生产成本，从而限制了其应用范围。
为了克服这些问题，研究人员对新型超导材料的研究进行了积极探索。
随着技术的进步，许多新型超导材料已经被发现。
其中包括铁基超导材料、镁铝氧体、羰基铁等。
这些新型材料具有高的超导转变温度、化学稳定性、抗磁性等特点。
铁基材料的超导转变温度高达55K，比铜基材料高出15K以上。
这意味着铁基超导材料可以在更高温度下实现超导。
铁基超导材料的另一个有趣特性是其磁性质。
在普通超导体中，磁场越高，其超导性能越低。
但铁基超导材料却恰恰相反，其在高磁场下超导性能更好。
这一特性可用于制造高速磁浮列车，同时提高MRI等设备的性能。
2009年第54卷第5期:557~568《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS 评述铁基超导材料制备研究进展马廷灿, 万勇, 姜山中国科学院国家科学图书馆武汉分馆情报研究部, 武汉 430071E-mail: matingcan@2008-12-24收稿, 2009-01-22接受摘要超导现象于1911年首次被发现, 此后科学家们一直都在寻找拥有更高临界温度的超导材料, 研究重点也逐渐从金属系物质转到铜氧化物. 目前, 物理学界对高温超导机制仍未形成一致看法, 研究人员希望在铜氧化物超导材料以外再找到新的高温超导材料, 以期从新的途径来破译高温超导机理.2008年初, 日本学者发现了临界温度可以达到26 K的新型超导材料——LaO1−x F x FeAs, 这一突破性进展开启了科学界新一轮的高温超导研究热潮. 随后, 科研人员在这一体系中展开了积极的实验和理论研究. 中国科研机构, 特别是中国科学院, 迅速开展了卓有成效的研究工作, 在新一轮的高温超导研究热潮中占据了重要位置. 铁基超导材料的研究正在持续升温, 新的发现层出不穷. 本文按照体系分类, 以时间顺序, 分别对铁基超导材料的四大主要研究体系(“1111”体系、“122”体系、“111”体系和“11”体系)的具体材料制备研究进展进行了分析, 比较全面地介绍了各种铁基超导材料的合成方法及其关键物理参数. 关键词铁基超导氧磷族元素化合物临界温度上临界磁场固相反应法自熔法20世纪最后10年中, 具有ZrCuSiAs结构的稀土过渡金属氧磷族元素化合物陆续被发现, 但研究人员并未发现其中的超导现象[1,2]. 2006年和2007年, 日本东京工业大学前沿合作科学研究中心的细野秀雄教授带领的研究小组(以下简称“细野秀雄小组”)先后发现LaOFeP[3]和LaNiPO[4]在低温下展现出超导电性, 但是由于临界温度皆在10 K以下, 并没有引起特别的关注及兴趣. 2008年1月初, 细野秀雄小组发现在铁基氧磷族元素化合物LaOFeAs中, 将部分氧以掺杂的方式用氟取代, 可使LaO1−x F x FeAs的临界温度达到26 K[5], 这一突破性进展开启了科学界新一轮的高温超导研究热潮. 我国科研机构, 特别是中国科学院, 迅速开展了卓有成效的研究工作, 在新一轮的高温超导研究热潮中占据了重要位置: 3月初, 中国科学院物理研究所王楠林研究员领导的研究小组(以下简称“王楠林小组”)很快就合成了LaO0.9F0.1-δFeAs多晶样品, 并测量了基本物理性质[6]; 3月中旬, 中国科学院物理研究所闻海虎研究员领导的研究小组(以下简称“闻海虎小组”)成功合成出第一种空穴掺杂型铁基超导材料——La1−x Sr x OfeAs[7]; 3月25日和3月26日, 中国科学技术大学陈仙辉教授领导的研究小组(以下简称“陈仙辉小组”)[8]和中国科学院物理研究所王楠林小组[9]分别独立发现临界温度超过40 K的超导体; 3月29日, 中国科学院物理研究所赵忠贤院士领导的小组(以下简称“赵忠贤小组”)发现PrO1−x F x FeAs的超导转变温度可达52 K[10]. 4月中旬, 该小组又先后发现在压力环境下合成的SmO1−x F x FeAs[11]和REFeAsO1−δ[12]超导转变温度进一步升至55 K等. 此外, 研究人员也在不断探索新型铁基超导材料的应用. 4月下旬, 中国科学院电工研究所应用超导重点实验室马衍伟研究员领带的研究小组(以下简称“马衍伟小组”)率先成功研制出超导起始转变温度达25 K的LaO1−x F x FeAs线材[13]. 在此基础上, 该小组与闻海虎小组合作又制备出超导起始转变温度高达52 K的SmO1−x F x FeAs线材[14]. 另据报道, 细野秀雄小组已经在新型铁基超导薄膜制作上取得初步成功[15].目前, 根据母体化合物的组成比和晶体结构, 新 5572009年3月 第54卷 第5期型铁基超导材料大致可以分为以下四大体系: (1) “1111”体系, 成员包括LnOFePn(Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Y; Pn=P, As)以及DvFeAsF (Dv = Ca, Sr)等; (2) “122”体系, 成员包括AFe 2As 2 (A = Ba, Sr, K, Cs, Ca, Eu)等; (3) “111”体系, 成员包括AfeAs (A = Li, Na)等; (4) “11”体系, 成员包括FeSe(Te)等.1 “1111”体系研究进展“1111”体系是研究人员发现的第一个铁基超导材料体系, 也是研究最广最深的一个体系. 该体系拥有ZrCuSiAs 四方晶系结构(常温下, 空间群为P4/nmm ).2006年5月(考虑到各期刊稿件处理速度的不同, 本文采用相关研究论文的最早提交时间或研究成果的最早公布时间, 如首次发布在arXiv 上面的时间), 细野秀雄小组宣布发现一种铁基层积氧磷族元素化合物—— LaOFeP. LaOFeP 由氧化镧(La 3+O 2−)层和磷化铁(Fe 2+P 3−)层交错层叠而成(图1), 通过测量磁阻和电阻, 他们确认该物质的临界温度大约为4 K(−269℃). 经过F 掺杂后, La(O 0.94F 0.06)FeP 的临界温度可以提高到7 K [3]. 2007年6月, 细野秀雄小组利用固相反应法制备出LaNiPO, 其临界温度大约为 3 K [4]. 不过, 由于上述两种物质的临界温度皆在10 K 以下,它们的发现并没有引起特别的关注及兴趣.2008年1月初, 细野秀雄小组发现LaO 1−x F x FeAs 的临界温度可以达到26 K. LaOFeAs 由绝缘的氧化镧图1 REFeAsO 晶体结构示意图层和导电的砷化铁层交错层叠而成. 纯粹的LaOFeAs 即便被冷却至极低温度时也不会出现超导现象, 但是当将该物质中3%以上的氧离子替换为氟离子后, 超导现象随即出现. 当替换比率为3%左右时, 该物质的超导临界温度接近绝对零度, 进一步提高替换比率时, 临界温度随之上升. 当替代比率上升至11%左右时, 临界温度达到顶峰, 约为26 K, 超导起始转变温度(T c onset )则超过30 K(在实际测量中, 通常引入超导起始转变温度(T c onset )、零电阻温度(T c zero )和中点转变温度(T c mid )来描述超导体的特性. 通常所说的临界温度T c 指的是T c mid , 即电阻等于T c onset 电阻的1/2时对应的温度)[5]. 不久, 该小组发现在加压(4 GPa)后, LaO 0.89F 0.11FeAs 的T c onset 最高可以达到43 K [16]. LaOFeAs 的特殊之处还在于其中含有铁元素, 铁是典型的磁体, 而磁性则对常规超导电子配对起着破坏作用. 因此, 这一突破性进展开启了科学界新一轮的高温超导研究热潮.2008年3月初, 王楠林小组合成了T c 超过20 K 的LaO 0.9F 0.1−δFeAs 多晶样品, 并迅速利用多种手段对样品的物理性质进行了测试, 发现其具有较高的上临界磁场(H c2>50 T)和较低浓度的电子型载流子等[6]. 很快, 美国能源部橡树岭国家实验室的Singh 和Du 对LaO 1−x F x FeAs 的电子结构进行了计算, 他们的研究进一步证明LaO 1−x F x FeAs 是一种不同于铜氧化物超导体的新型高温超导体[17]. 闻海虎小组将其在该领域的第一篇文章于3月5日贴到arXiv 上面, 也成为最早验证日本小组工作的研究小组之一, 并很快通过两步法合成了LaO 0.9F 0.1−δFeAs 样品, 并对其特性进行了测量[18]. 随后, 美国能源部橡树岭国家实验室Mandrus 领导的研究小组(以下简称“Mandrus 小组”)也报道了他们对LaO 0.89F 0.11FeAs 的晶体结构、磁化率、霍尔系数、Seebeck 系数等的研究结果[19].3月中旬, 闻海虎小组报道在LaOFeAs 中用Sr 2+部分替代La 3+, 成功合成出第一种空穴掺杂型铁基超导材料—— La 1−x Sr x OFeAs, 当x =0.13时, T c onset 达到最大值, 约为25.6 K [7]. La 1−x Sr x OFeAs 的合成大大拓宽了在该系统中探索新型超导材料的范围. 此前, 细野秀雄小组认为, 在LaOFeAs 系统中实现超导的关键因素是电子型掺杂, 而空穴掺杂不行[5]. 此外, 该材料的相干长度较长, 上临界磁场较高, 在超导强电和电子学方面可能有潜在的应用.王楠林小组在对不同F 含量的LaO 1−x F x FeAs 进行558了系统研究之后, 他们与中国科学院物理研究所方忠研究员领导的研究小组合作, 通过比热、磁电阻、光电导谱测量和第一性原理计算, 首次提出LaOFaAs 母体具有自旋密度波不稳定性, 并于3月24日公布了他们的研究成果, 指出超导和自旋密度波不稳定性相互竞争, 并预言了自旋密度波状态下的条纹反铁磁序磁结构[20]. 之后, 该小组与美国田纳西大学诺克斯维尔分校的戴鹏程教授领导的研究小组合作进行中子衍射实验, 证实了母体的反铁磁自旋密度波基态和理论预言的基态磁结构[21].3月25日, 陈仙辉小组报道用传统固相反应法合成了SmO1−x F x FeAs样品, 发现该物质在不施加压力的条件下也具有体超导电性(bulk superconductiv-ity). 电阻率和磁化率测量表明, 其T c onset达到43 K, T c mid达到41.7 K[8]. 此前大约一个月, 细野秀雄小组发现在加压(4 GPa)后, LaO0.89F0.11FeAs的T c onset最高可达到43 K[16]. 而此前所有已报道的具有体超导电性的非铜氧化物超导体中, 临界温度最高的是MgB2, T c onset=39 K[22]. 因此, SmO1−x F x FeAs成为常压下第一种临界温度超过40 K的非铜氧化物超导体.3月26日, 王楠林小组用Ce替代La合成得到CeO1−x F x FeAs样品, 也独立发现超导转变温度超过40 K的超导体系(T c onset=41 K). 他们发现该体系存在超导电性与自旋密度波序的竞争, 其超导相与反铁磁自旋密度波不稳定性邻近, 由此他们指出磁扰动是寻找该类高温超导体的要素之一[9]. 随后, 他们对REO1−x F x TAs(RE=La, Ce, Nd, Eu, Gd, Tm, T=Fe, Ni, Ru)的元素替代效应进行了系统研究. 他们发现, NdO1−x F x FeAs的T c onset大约为50 K, 而GdO1−x F x FeAs 的T c onset则低于10 K[23]. 不过很快, 闻海虎小组发现当x=0.17时, GdO1−x F x FeAs的T c onset可以达到36.6 K[24].3月29日, 赵忠贤小组宣布利用高压法合成了PrO1−x F x FeAs, T c onset可达52 K, 零电阻温度(T c zero)和Meissner转变温度分别为44 K和50 K[10], 这是第一种超导转变温度超过50 K的非铜氧化物超导体. 3月31日, 赵忠贤小组又宣布用高压法合成了第二种超导转变温度超过50 K的非铜氧化物超导体——NdO1−x F x FeAs, 其T c onset为51.9 K(如前所述, 王楠林小组在同一天公布的为50 K[23]), Meissner转变温度为51 K, 而其T c zero则提高到48.8 K[25].4月13日, 赵忠贤小组宣布利用高压法合成SmO x1−F x FeAs, 其T c onset达到55 K, 是当时已报道的所有非铜氧化物超导体中最高的, 其T c zero和Meissner转变温度分别高达52.6 K和54.6 K[11]. 6月中旬, 马衍伟小组宣布利用新开发出的一步烧结法成功合成了SmO1−x F x FeAs高密度大块样品[26].4月16日, 赵忠贤小组宣布利用高压法合成了REF.85eAsO1−δ (RE = Sm, Nd, Pr, Ce, La)系列无氟缺氧型铁砷超导体. 他们发现, 该系列新型超导体的T c onset随着稀土元素RE原子半径的减小依次递升, SmFeAsO0.85的T c onset最高, 达到55 K, T c zero为52.8 K, 而NdFeAsO0.85,PrFeAsO085, CeFeAsO0.85和LaFeAsO0.的最高T c onset则分别为53.5 K, 51.3 K, 46.5 K和31.2 K[12]. 随后, 日本产业技术综合研究所的Iyo等人也宣布利用高压法制备出NdFeAsO1−y多晶样品. 他们发现, 当0.3≤y≤0.8时, NdFeAsO1−y呈现急剧超导转变, 且y值变化对临界温度没有明显影响. 当y=0.4时, 其T c onset, c mid, T c zero分别为54.2 K, 53.7 K和52.0 KT[27].2008年4月23日, 赵忠贤小组报道合成了GdFeAsO1−δ和GdFeAsO1−x F x样品. 他们发现, 与SmFeAsO0.85相比, GdFeAsO0.85的晶格常数虽然更小,但其T c onset却降低到53.5 K, T c zero降低到52.3 K. 此外,他们发现, 当x=0.2时, GdFeAsO1−x F x的T c onset和T c zero达到最高值, 分别为51.2 K和45.5 K[28]. 9月下旬, 赵忠贤小组又报道利用高压合成法, 借助特种快淬工艺合成了REFeAsO1−δ系列的重稀土元素成员,RE=Ho, Y, Dy, Tb, 它们的T c onset分别为50.3 K, 46.5 K,52.2 K和48.5 K[29].浙江大学物理系凝聚态物理研究所的许祝安教授和曹光旱教授等(以下简称“许祝安小组”)研究发现, 在GdFeAsO中由于Gd2O2层和Fe2As2层间的晶格失配, 要想通过F掺杂提高其临界温度难度很大. 4月28日, 他们报道发现通过在GdFeAsO中用Th4+部分替代La3+, 制备出Gd1−x Th x FeAsO多晶样品, 上述晶格失配情况得以改善, 从而使其T c onset提高到56 K.这也表明, 通过LnFeAsO(Ln代表镧系元素)的Ln位替代来实现电子掺杂, 从而进一步提高临界温度是可行的. 他们认为, Th替代策略也可用于其他铁基氧磷族元素化合物[30]. 不久后, 该小组宣布制备出Tb1−x Th x FeAsO(x=0, 0.1, 0.2)多晶样品, x=0.1, 0.2时,T c onset分别为45 K, 52 K[31].5月中旬, 英国爱丁堡大学Attfield等人在高温(1100~1150℃)、高压(10~12 GPa)条件下合成了5592009年3月第54卷第5期TbFeAsO1−x F x(x=0, 0.1, 0.2)和DyFeAsO1−x F x(x=0, 0.1, 0.2)样品, 它们的T c onset分别最高可以达到46 K和45 K, 而且它们都拥有很高的上临界磁场(H c2≥100 T). 此外, 他们还在10 GPa下合成了TbFeAsO0.9样品, 其T c onset约为50 K[32].5月底, 闻海虎小组率先在常压环境下利用助熔剂法生长出NdFeAsO0.82F0.18单晶样品. 该小组还利用微加工手段制作了电极, 并测量了有关上临界磁场、各相异性和正常态输运的第一手数据[33~35]. 这是关于铁基超导材料单晶制备与研究工作的最早报道. 6月初, 瑞士苏黎世联邦理工学院(ETH Zürich) Janusz Karpinski领导的研究小组以NaCl/KCl为助熔剂, 在高温高压条件下成功生长出尺寸达120 μm×100 μm 的SmFeAsO1−x F y单晶样品, T c onset在45~53 K范围内[36].6月中旬, 中国科学技术大学物理系阮可青等人用固相反应法合成了Sm0.95La0.05O0.85F0.15FeAs样品, 其T c onset和T c zero分别为57.3 K和52.8 K. 他们认为, 其临界温度相对于陈仙辉小组最先报道的SmO0.85F0.15FeAs提高了很多, 原因在于La替代效应[37].7月初, 美国能源部橡树岭国家实验室andrusM及美国纽约州立大学石溪分校Stephens等人报道合成了LaFe1−x Co x AsO(x=0, 0.05, 0.11, 0.15, 0.2, 0.5, 1)系列样品. 他们发现, Co掺杂可以有效诱导LaFe1−x Co x AsO产生超导电性, 其中当x=0.11时, T c on-set = 14.3 K. 此外, 他们还发现LaFe1−xCo x AsO可以承受FeAs面较大程度的紊乱, 他们认为这将有助于理解新型铁基超导材料的内在机制[38]. 几乎同时, 许祝安小组也对LaFe1−x Co x AsO进行了研究, 测量到的最高临界温度为13 K(x=0.075)[39]. 7月下旬, 日本名古屋大学物理系Sato教授领导的研究小组报道合成了LaFe1−y Co y AsO0.89F0.11系列样品, 他们发现Co掺杂量与临界温度并没有明显的关系[40].7月底, 许祝安小组报道用固相反应法LaFe on 合成了x set1−Ni x AsO多晶样品. 当x=0.3时, 其T c约为 5 K; 当x=0.4时, 其T c onset约为 6.5 K; 当x=0.5时, LaFe1−x Ni x AsO在 3 K以上都未发生超导转变. 此外, 他们还发现当x=0.3或0.4时, 在超导转变温度以上, 随着温度的降低, 电阻率呈对数增长, 这表明Ni掺杂导致LaFe1−x Ni x AsO产生了类近藤行为(Kondo-like behavior)[41].8月初, 许祝安小组宣布用固相反应法合成得到了LaFe1−x Zn x AsO和LaFe1−x Zn x AsO0.9F0.1多晶样品. Zn掺杂对LaFe1−x Zn x AsO电阻率变化的影响比较明显,但在2K以上并未发现其超导转变.对于LaFe1−x Zn x AsO0.9F0.1, Zn掺杂使得其电阻率随温度变化情况更具金属性. 与未掺杂Zn的LaFeAsO0.9F0.1相比, 其临界温度略有提高, 达到28 K[42].8月初, 马衍伟小组报道他们用一步固相反应法首次合成了SmFe1−x Co x AsO(x=0.10, 0.15)样品. 母体化合物SmFeAsO并不具备超导电性, 但在150 K时出现反铁磁序. 他们发现Co掺杂能有效抑制上述反铁磁序, SmFe1−x Co x AsO在15.2 K时发生了超导转变. 与LaFe1−x Co x AsO相似, SmFe1−x Co x AsO似乎也能承受FeAs面较大程度的紊乱, 这也进一步表明新型铁基砷化物超导体与铜氧化物超导体有着不同的超导机制[43]. 随后, 许祝安小组对SmFe1−x Co x AsO进行了更为系统的研究. 他们发现当x≥0.05时, 自旋密度波转变就得到有效抑制, 呈现出超导电性; 当x=0.1时, 临界温度(T c mid)达到最大值17.2 K, T c onset约为20 K; 当x>0.2时, 超导电性消失[44].8月中旬, 细野秀雄小组合了具成有ZrCuSiAs四方晶,系结构的四元素氟砷化物——CaFeAsF样品, 它由(FeAs)δ−层和(CaF)δ+层交错层叠而成, 这是“1111”体系的第一种无氧型成员. 他们发现, 通过用Co部分替代Fe, 进行电子掺杂, CaFe1−x Co x AsF呈现出体超导电性. 当x=0.1时, T c onset=23 K, T c mid=22 K. 他们认为, 如果能够实现(CaF)δ+层掺杂其临界温度有望进一步提升[45]. 11月初, 细野秀雄小组公布了对CaFeAsF的Fe位进行过渡金属元素(Cr, Mn, Co, Ni, Cu)掺杂的研究结果. 他们发现Co, Ni掺杂都诱发了超导电性, CaFe0.9Co0.1AsF和CaFe0.95Ni0.05AsF的临界温度分别达到了22 K和12 K, 而Cr, Mn, Cu掺杂未能诱发超导电性[46]. 12月初, 闻海虎小组报道合成了Ca1−x RE x FeAsF(RE=Nd, Pr; x=0, 0.6), Ca0.4Nd0.6FeAsF 和Ca0.4Pr0.6FeAsF样品均具有体超导电性, 两者的T c o set分别高达57.4 K和52.8 Kn[47].8月下旬, 细野秀雄小组合成了SrFeAsF样品, 并通过Co掺杂实现了超导电性. 当x=0.125时, SrFe1−x Co x AsF的T c onset=4.8 K, T c mid=4.5 K[48]. 10月中旬, Johrendt小组也宣布合成了SrFeAsF样品, 并通过XRD分析确定其具有ZrCuSiAs四方晶系结构[49]. 几乎同时, 闻海虎小组用两步固相反应法成功合成了560SrFeAsF 样品. 他们测得SrFeAsF 的电阻率和直流磁化率在173 K 时都发生了异常[50]. 进而, 他们通过La 掺杂制备出新型超导体Sr 1−x La x FeAsF, 当x =0.4时, T c onset 达到32 K. 此外, 他们也合成了EuFeAsF 样品, 但未实现其超导电性[51]. 随后, 俄罗斯科学院乌拉尔分院固态化学研究所的Shein 和Ivanovskii [52]利用基于第一性原理的FLAPW-GGA 方法, 对CaFeAsF 和SrFeAsF 两种无氧型铁砷超导体母体的结构特征和电子特征等进行了研究, 这些结果将有助于进一步理解这些材料的超导发生机制. 11月初, 闻海虎小组对SrFeAsF 进行Sm 掺杂, 也成功诱发了体超导电性, Sr 1−x Sm x FeAsF(x =0.5)的T c onset 和T c mid 分别高达56 K 和53.5 K. 这也进一步表明, 有望在更多的氟砷体系其他成员中实现超导电性[53].11月下旬, 许祝安小组宣布通过P-As 部分等价替代, 用固相反应法合成了LaFeAs 1−x P x O 多晶样品, 其T c onset 约为10.5 K. 这是第一种未经载流子掺杂而实现体超导电性的新型铁基超导材料. 这也进一步表明, 化学压力可以稳定铁砷化物体系的超导电性[54].2 “122”体系研究进展研究人员发现了第二个铁基旬, Johrendt 小组报道了他们对BaFe 受“1111”体系的启发, 超导体系—— “122”体系. 该体系具有ThCr 2Si 2型四方晶系结构.2008年5月下2As 2的研究成果. BaFe 2As 2具有泡利顺磁性, (Fe 2As 2)层被Ba 2+离子隔开(图2). 与“1111”体系的母体化合物LaOFeAs 相似, BaFe 2As 2在140 K 时会发生结构和磁相转变, 并呈现出异常的自旋密度波行为. 因而认为BaFe 2As 2有望成为一种具有ThCr 2Si 2结构的无氧型铁砷超导体的母体化合物[55].几天后Johrendt 小组宣布, 通过对BaFe 2As 2进行空穴掺杂, 即用K +部分替代Ba 2+, 合成了新型块体铁基超导体—— Ba 1−x K x Fe 2As 2, 其中Ba 0.6K 0.4Fe 2As 2的T c onset高达38 K. Ba 1−x K x Fe 2As 2成为具有ThCr 2Si 2型结构的“122”体系的第一个成员家族, 也是当时已报道的空穴掺杂型铁砷超导体中临界温度最高的[56]. 他们的进一步研究表明, 在0.1≤x ≤1范围内, Ba 1−x K x Fe 2As 2都呈现出超导电性, x =0.4时, T c onset 达到最大值38 K. 他们认为, 正交晶系化合物Ba 0.9K 0.1Fe 2As 2 (T c onset ≈ 3 K)和Ba 0.8K 0.2Fe 2As 2 (T c onset ≈图2 BaFe 2As 2晶体结构示意图25 K)的超导转变表明, 在BaFe 2As 2家族中, 超导电性与结构紊乱以及潜在的磁有序状态可以共存[57].6月初, 王楠林小组用固相反应法合成了Sr 1−x K x Fe 2As 2(x =0~0.4)多晶样品, Sr 0.8K 0.2Fe 2As 2和Sr 0.6K 0.4Fe 2As 2的T c onset 也都高达38 K. 他们发现母体SrFe 2As 2在210 K 时就发生了自旋密度波异常, 这一温度明显高于BaFe 2As 2(140 K)[58]. 几乎同时, 美国休斯顿大学Chu 和Guloy 等人宣布用高温固相反应法合成了A 1−x Sr x Fe 2As 2(A=K, Cs)样品. KFe 2As 2和CsFe 2As 2的T c onset 分别为3.8 K 和2.6 K, 用Sr 部分替代K, Cs 后, K 1−x Sr x Fe 2As 2和Cs 1−x Sr x Fe 2As 2(x =0.5~0.6)的T c onset 分别上升到36.5 K, 37.2 K [59].随后, 陈仙辉小组合成了Ba 1−x M x Fe 2As 2(M=La, K)和a 0.5K 0.5OFe 2As 2品. 他们没有发现Ba 1−x La x Fe 2As 2的超导转变, 不过与Johrendt 小组一样, 他们发现(Ba 1−x K x )Fe 2As 2的T c onset 为38 K. 此外, 他们发现Ba 0.5K 0.5OFe 2As 2的电阻率随温度变化情况与Ba 0.6K 0.4Fe 2As 2相似, T c onset 也高达36 K B 样[60].6月11日, 美国能源部艾姆斯实验室/爱荷华州立大学Canfield 教授领导的研究小组报道, 他们用Sn 作为助熔剂成功生长出BaFe 2As 2母体和K 掺杂的超导单晶样品, 并对其各向异性热力学和运输特性进行了研究. 但Sn 有可能进入母体样品的晶格, 使得单晶样品自旋密度波相变的行为相对多晶样品有所改变[61]. 这是关于“122”体系大尺寸单晶生长工作的5612009年3月 第54卷 第5期最早报道. 6月15日陈仙辉小组报道用FeAs 作为助熔剂生长出BaFe 2As 2母体, 避免了由于Sn 助熔剂进入晶格导致的性质变化, 从而与多晶样品基本一致. 他们也研究了所制备单晶的各向异性行为[62]. 6月16日, 王楠林小组报道了用Sn 和FeAs 分别作为助熔剂生长出大尺寸SrFe 2As 2, BaFe 2As 2母体和K 掺杂的超导单晶样品, 并开展了热力学、输运和各向异性特性研究[63]. 同一天, 王楠林小组还报道了在上述母体单晶样品上针对自旋密度波起源进行的光学研究, 发现了费米面上的部分能隙打开, 以及由此导致的载流子数目损失和散射率的巨大下降[64].6月中旬, 许祝安小组宣布制备出EuFe 2As 2多晶样品. 他们发现, 与BaFe 2As 2, SrFe 2As 2相似, EuFe 2As 2在大约200 K 时发生自旋密度波转变. 在20 K 时, EuFe 2As 2发生反铁磁序转变. 在EuFe 2As 2中, 主要载流子为空穴. 因此, 他们预测通过适当的空穴掺杂, EuFe 2As 2有望产生超导电性[65]. 几乎与此同时, 德国哥廷根大学的Gegenwart 、印度理工学院的Hossain 德国马普学会固体化学物理研究所的Rosner Bridgman 生长出EuFe 2As 2单晶. 他们也发现, EuFe 2As 2在195 K 和20 K 时分别发生了自旋密度波转变和反铁磁序转变, 电子结构与SrFe 2As 2相似. 此外, 他们还初步尝试用K 部分替代Eu, 但并没有发现诱发超导电性及等人合作发文宣布用法[66]. 不过, 大约1个月后, 他们用固相反应法制备出Eu 0.5K 0.5Fe 2As 2多晶样品, 电阻率、磁化率等特性测试表明, 自旋密度波转变得到有效控制, 呈现出体超导电性, T c onset 约为32 K [67].6月下旬, 陈仙辉小组报道用自熔法生长出CaFe 2As 2高质量单晶样品, 并进而用固相反应法合成了Ca 1−x Na x Fe 2As 2多晶样品. 他们发现由于Na 部分替代Ca, 引入空穴载流子, 可以有效抑制CaFe 2As 2的结构转变和自旋密度波不稳定性, Ca 0.5Na 0.5Fe 2As 2大约在20 K 时发生了超导转变[68].7月初, 美国圣地亚哥州立大学的Torikachvili 与爱荷华州立大学的Can field 等人报道发现CaFe 2As 2对静压非常敏感, 在2.3~8.6 kbar 压力范围内CaFe 2As 2会出现超导转变, 当压力大约为 5 kbar(约0.5 GPa)时, T c onset 达到最大值, 约为12 K [69]. 几乎同时, 美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室的Thompson 等人也发现, 常压下CaFe 2As 2在170 K 以下具有反铁磁性, 但在0.69 GPa 外加压力下, 其T conset可以达到13 K. 这是关于“122”体系超导体由于加压而导致超导电性的最早的两次报道[70].7月5日, 闻海虎小组报道用FeAs 作为助熔剂成功生长出A 1−x K x Fe 2As 2(A=Ba, Sr)高质量单晶样品, 其中Ba 1−x K x Fe 2As 2(0<x ≤0.4)的T c onset 可以达到36 K [71]. 不久后, 他们又对Ba 1−x K x Fe 2As 2进行了更为系统、深入的研究, 发现其拥有很高的上临界磁场和很低的各向异性比[72].7月11日, 英国剑桥大学的Lonzarich 教授领导的研究小组报道了SrFe 2As 2和BaFe 2As 2(未经掺杂)在高压下的超导电性. 他们发现, 在高压下, BaFe 2As 2(约40 kbar)的T c onset 可以达到29 K, SrFe 2As 2(约30 kbar)的T c onset 可以达到27 K, 而在常压下, 这两种母体材料并不具备超导电性. BaFe 2As 2和SrFe 2As 2成为当时已报道的由于加压而导致超导电性的材料中超导转变温度最高的两种材料[73].7月14日, 德国马普学会固体化学物理研究所的Rosner 领导的研究小组报道合成了SrFe 2−x Co x As 2多晶样品, 他们发现Co 替代效应有效地抑制了反铁磁(AFM)转变以及相关的晶格畸变. 当x =0.2时, 其T c onset 约为20 K. SrFe 2−x Co x As 2成为“122”体系的第一个电子掺杂型成员[74]. 同一天, Mandrus 小组报道了BaFe 1.8Co 0.2As 2单晶具有体超导电性, 其T c onset 达22 K [75].9月11日, 许祝安小组报道用自熔法生长出BaFe 2−x Ni x As 2(x = 0, 0.05, 0.1, 0.16, 0.2)单晶样品, 当x = 0.1时, T c onset 达到最大值21 K, T c mid =20.2 K [76]. 许祝安小组也对EuFe 2−x Ni x As 2进行了研究, 但未发现其超导电性[77]. 11月中旬, 该小组宣布通过P-As 部分等价替代, 用固相反应法合成了EuFe 2As 1.8P 0.2多晶样品. 测量表明, EuFe 2As 2在大约24 K 时发生超导转变, 在大约18 K 时呈现铁磁序, 并在一定程度上抑制了超导转变. 他们认为, 超导电性的出现应归因于P 掺杂引起的化学压力, 这表明化学压力或许可以帮助稳定铁砷化物体系的超导电性. 该物质的合成也将有助于研究磁性和超导电性之间的相互影响[78].3 “111”体系研究进展“111”体系是研究人员发现的第三个铁基超导体系, 与“1111”体系和“122”体系同属于铁砷超导体系, 但拥有更为简单的结构, 对于探索高温超导体的内在机制以及进一步提高临界温度都有着重要的意义.5622008年6月底, 中国科学院物理研究所的靳常青研究员领导的研究小组率先报道发现了新型铁基超导体系: Li1−x FeAs, 其中Li0.6FeAs的T c onset可以达到18 K. 研究人员通过高压烧结法合成了这种新型材料. 它属于四方晶系结构, 与“1111”体系和“122”体系母体材料相似, 也包含FeAs导电层, 铁平均价态为+2价. 值得一提的是, 与“1111”体系和“122”体系不同, 研究人员并没有发现这种新型铁基超导体系的自旋密度波转变[79].很快, 俄罗斯科学院的Sadovskii等人对LiFeAs 的电子结构进行了局域密度近似(LDA)计算. 分析结果表明, LiFeAs的电子结构与“1111”体系和“122”体系的电子结构非常相似, 其电子特性也主要取决于Fe的三维轨道FeAs4二维层[80].7月中旬, 英国牛津大学的Clarke领导的研究小组(以下简称“Simon J. Clarke小组”)也宣布制备出LiFeAs样品. 他们研究发现, LiFeAs具有反PbO型(anti-PbO-type)铁砷层, Li与As形成五元配位(四角锥)(图3), 其T c onset最高可达16 K[81]. 几乎同时, 美国休斯顿大学的Chu小组也宣布利用高纯Li, Fe, As高温反应合成了LiFeAs多晶样品, 并对其单晶结构进行了测定. 他们的研究结果与最先报道LiFeAs超导特性的靳常青研究小组的有所不同: (1) 晶体结构; (2) 超导相的化学成分. 分析结果表明, LiFeAs的晶体结构属于PbFCl型, 具有反PbO型铁砷层, 而不是此前大家一直认为的Cu2Sb型[82]. 同时, 他们发现Li离子缺陷并非具备超导电性的必要条件, LiFeAs母体在常压下就具有18 K的超导转变温度. 同样, 他们在研究过程中也没有发现LiFeAs的自旋密度波行为. 他们认为与层积铁砷超导体相比, LiFeAs可能更类似于无限层(infinite layered)铜氧化物高温超导体[83].图3 LiFeAs晶体结构示意图10月中旬, Clarke小组宣布合成了LiFeAs的同构化合物NaFeAs, 其T c onset大约为9 K. 在NaFeAs中, Fe离子与4个As离子形成四元配位(FeAs4四面体); Na离子与As离子形成五元配位(四角锥), Na离子位于FeAs层中间. 他们认为, 通过掺杂调整电子数量, 其T c onset将会进一步提高[84].4 “11”体系研究进展“11”体系是研究人员发现的第四个铁基超导体系, 是四大体系中结构最为简单的一个体系. 此外,由于所含硫族元素毒性相对较低, 因此也是四大体系中毒性最低的一个体系.2008年7月中旬, 中国台湾中央研究院物理研究所吴茂昆所领导的研究小组(以下简称“吴茂昆小组”)率先报道发现, α-FeSe1−x (x=0.12或0.18)在大约8 K的温度发生超导转变(作者注: α-FeSe为错误引用,实际应为β-FeSe, 后文有相关叙述). 这种四方晶系FeSe由边共享的FeSe4四面体层叠积而成(图4), 具有与“1111”体系铁基超导材料相似的平面子晶格; 不过,其PbO型结构相对于“1111”体系的ZrCuSiAs型结构更为简单, 制作更为容易, 而且由于不含有高毒性砷元素, 毒性相对较低[85].图4 FeSe晶体结构示意图7月下旬, 日本国立材料科学研究所Takano领导的研究小组也用固相反应法制备出FeSe多晶块体样品. 他们发现, FeSe1−x(x=0.08)的T c onset在常压下为13.5 K, T c zero为7.5 K. 更重要的是, 他们发现临界温度对于外加压力非常敏感: 当外加 1.48 GPa压力时,T c onset会以9.1 K/GPa的速率快速上升到27 K, T c zero也上升到13.5 K. 在1.48 GPa外加压力下, 其上临界磁场高达72 T[86].美国能源部橡树岭国家实验室的Singh等人对FeSe, FeS和FeTe的电子结构、费米面、声子谱、磁性、电声耦合等进行了等密度泛函计算研究, 提出掺杂的FeTe和Fe(Se,Te)都可能具有超导电性, 特别是FeTe的自旋密度波具有更强的稳定性, 因此掺杂的563。
