反应性物质热危险性评估研究进展_梁广荣

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DOI:10.14002/j.hxya.2012.01.015第２３卷第１期化　学　研　究中国科技核心期刊２０１２年１月ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ｈｘｙｊ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ反应性物质热危险性评估研究进展梁广荣１，２，叶庆国１，张宏哲２，王慧欣２（１．青岛科技大学化工学院，山东青岛２６６０４２；２．中国石油化工股份有限公司，青岛安全工程研究院，化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛２６６０７１）摘　要：综述了反应性物质热危险性评估的理论方法和实验方法，讨论了反应性物质热分解和热失控危险性的评估策略，并以有机过氧化物为例简述了相关评估策略在反应性物质热危险性评估方面的应用．关键词：反应性物质；有机过氧化物；热危险性；评估；研究进展中图分类号：Ｏ　５５文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０１２）０１－００９７－０５Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｒｉｓｋ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆｒｅａｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓＬＩＡＮＧ　Ｇｕａｎｇ－ｒｏｎｇ１，２，ＹＥ　Ｑｉｎｇ－ｇｕｏ１，ＺＨＡＮＧ　Ｈｏｎｇ－ｚｈｅ２，ＷＡＮＧ　Ｈｕｉ－ｘｉｎ２（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６０４２，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｓａｆｅｔｙ　ａｎｄ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｑｉｎｇｄａｏ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓａｆｅｔｙ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｉｎｏｐｅｃ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６０７１，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｒｅｖｉｅｗ　ｉｓ　ｐｒｏｖｉｄｅｄ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｎｄ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｉｄｅｎｔｉ－ｆｙｉｎｇ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｒｉｓｋ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ　ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ　ｆｏｒ　ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏ－ｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｒｕｎａｗａｙ　ｒｉｓｋｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆ　ｒｅｌｅｖａｎｔ　ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ　ｉｎ　ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｒｉｓｋ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｃｉｔｉｎｇｏｒｇａｎｉｃ　ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ　ａｓ　ｅｘａｍｐｌｅｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ；ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ；ｔｈｅｒｍａｌ　ｒｉｓｋ；ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ；ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ反应性物质含有活性基团，在外界能量的作用下（加热、撞击等）易发生火灾、爆炸等事故［１］．正因为活性基团的存在，使得反应性物质在化工、炼油等领域起着不可替代的作用．例如有机过氧化物作为一类重要的反应性物质，广泛用于合成橡胶、炼油助剂等高分子材料的引发剂、交联剂以及油品助燃剂、消烟剂等方面［２］．有机过氧化物含有－Ｏ－Ｏ－键．不论是从分子结构方面考虑，还是从热动力学方面考虑，都是对热能非常敏感的反应性物质．它们在较低温度下就可能发生热分解，放出大量热量，使局部温度升高，进而促进分解反应，导致失控反应［３－４］．近年来，随着有机过氧化物等反应性物质种类和产量的增加，它们在生产、储运等环节中发生的燃烧爆炸事故也逐年增多，造成严重损失．为保证反应性物质的安全生产和储运，应该重视对它们的热危险性评估．因此作者综述了反应性物质的热危险性评估方法及策略，并简述了它们在有机过氧化物热危险性评估中的应用．１　热危险性评估方法目前评估反应性物质热危险性的方法包括理论方法和实验方法．收稿日期：２０１１－０６－１２．作者简介：梁广荣（１９８７－），男，硕士生，从事化工过程安全方面的研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｐｒｏｃｅｓｓｓａｆｅｔｙ．ｃｈｅｍｉｃａｌ＠ｙａｈｏｏ．ｃｎ．９８　化　学　研　究２０１２年１．１　理论方法理论方法主要根据已有经验和分子含有的活性基团预测物质的分解热、燃烧热、绝热温升等热力学性质以及反应级数、活化能、自加速分解温度等动力学参数［５］．目前常用的预测理论主要包括Ｂｅｎｓｏｎ基团理论［６－７］和量子化学理论［８］，其对应的商业化软件分别是ＣＨＥＴＡＨ程序和Ｇａｕｓｓｉａ软件．ＣＨＥＴＡＨ程序是基于Ｂｅｎｓｏｎ基团贡献理论设计的．该程序根据分子结构来预测纯物质或混合物化学反应的最大分解热、最大燃烧热和氧平衡以及存在的潜在危险性，并计算出相关的热力学参数．ＣＨＥＴＡＨ程序计算的最大分解热、最大燃烧热和氧平衡是评估热危险经常参考的数据［９］．Ｇａｕｓｓｉａ软件是基于分子力学方法和电子结构理论设计的量子化学软件．分子力学方法是用经典力学定律预测分子的结构和性质．电子结构理论是以量子力学作为计算的基础．在量子力学中，分子的能量和其他相关性质是通过求解薛定谔方程得到的．利用Ｇａｕｓｓｉａ软件可以优化物质分子结构，计算分子和反应过渡态能量，并能预测化学反应路径和活化能等［１０－１１］．ＣＨＥＴＡＨ程序在物质热危险性评估中的应用已经非常广泛，然而Ｇａｕｓｓｉａ软件在反应动力学方面的应用还处于探索阶段．因此对于反应性物质，可以使用理论方法预测它们的热力学性质及潜在危险性，但不能预测反应动力学能量释放的快慢．反应动力学参数需要由相关实验来确定［５］．１．２　实验方法评估有机过氧化物等反应性物质热危险性的实验方法主要包括反应量热法、差示扫描量热法、微量量热法和绝热量热法．反应量热仪（ＲＣ１）主要用于准确地测定操作单元中发生的化学反应，确定反应动力学参数、反应热和溶解热以及挥发性物质的生成．实验得到的反应动力学数据和反应热可用于鉴别物质的本质危险性以及储运等过程中的危险条件，还可用于指导工艺过程的开发［１２］．目前，有关该仪器应用的文献较少．差示扫描量热仪（ＤＳＣ）是最有用的反应危险性筛选工具．Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｆｉｒｅ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ和Ｃｅｎ－ｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｓａｆｅｔｙ将其作为评价物质热稳定性的标准初选方法［１３－１４］，使用该方法可测得物质的初始放热温度、反应热、比热等热力学参数．原则上，还可根据ＤＳＣ等温扫描或动态扫描实验计算反应级数、活化能等动力学参数．然而，由该方法得到的动力学数据不适用于实际生产和储运，仅作为需要更精确实验的评价指标．ＤＳＣ实验方法具有所需样品量少（一般在１～１００ｍｇ）、可控温度范围大、测试快等优点；但也有灵敏度低、样品不具代表性等缺点［１５］．根据ＤＳＣ扫描实验或等温实验，可以粗略计算反应动力学数据，该方法在有机过氧化物的热分解危险性研究方面已有很多报道．例如ＴＳＥＮＧ　Ｊ　Ｍ采用ＤＳＣ实验方法对过氧化苯甲酸叔丁酯进行四个扫描速率的程序升温实验；同时利用多种动力学模型计算了过氧化苯甲酸叔丁酯的基本动力学参数［１６］．ＷＵ等使用ＤＳＣ实验方法测定了过氧化二异丙苯在不同扫描速率下的热稳定性，结合选择的动力学模型确定了过氧化二异丙苯的动力学参数［１７］．微量量热仪（Ｃ８０）是２０世纪８０年代初开发的新一代热分析仪器．作为ＤＳＣ的升级版，它不仅继承了ＤＳＣ的功能和诸多优点，还弥补了ＤＳＣ在测试精度、测试范围等方面的不足．Ｃ８０的测试精度非常高，比ＤＳＣ高两个数量级以上．Ｃ８０应用范围更加广泛，不仅适用于普通化学反应中的热效应及压力特性的测定，而且能测定诸如物理吸附、蛋白质变性等热现象非常微弱的物理化学过程的热效应［１８］．然而Ｃ８０可控温度最高只能达到３００℃，极大地限制了它的应用．目前微量量热仪已由Ｃ８０发展到Ｃ６００，二者的最大区别就是Ｃ６００的可测温度最高达到６００℃，弥补了Ｃ８０的不足．目前国内外有关Ｃ８０和Ｃ６００在有机过氧化物热危险性研究方面的报道较少，仅检索到两篇．ＭＩＹＡＫＥ等使用Ｃ８０研究了过氧化氢异丙苯和二叔丁基过氧化物的热分解反应动力学，进一步评价了它们的热分解危险性［１９］．孙占辉等用Ｃ８０微量量热仪确定了过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物的反应动力学参数［２０］．绝热量热法是近几年应用较多的方法，主要用于反应危险性的进一步评估与压力泄放系统的设计．其中绝热加速量热仪（ＡＲＣ）和泄放尺寸包绝热量热仪（ＶＳＰ２）是已经商业化的绝热量热仪［２１］．ＡＲＣ将试样维持在绝热条件下，能非常近似地模拟物质储存的真实条件．利用该仪器可精确地测得测试体系在绝热条件下由于物理化学变化引起的体系温度和压力随时间的变化情况，为研究动力学参数及速率方程提供基础数据．该仪器检测温度范围为０～５００℃，检测灵敏度可达到０．０２℃·ｍｉｎ－１，比微量量热仪更高，所用试样量比微热量热仪更多，测试结果更具代表性［２２］．因此它已被广泛应用于评估化工生产过程中反应性物质的热第１期梁广荣等：反应性物质热危险性评估研究进展９９危险性，成为国际上评价反应性物质热危险性的重要测试手段．国内关于ＡＲＣ在有机过氧化物热失控反应研究方面的报道较多．如其乐木格等采用ＡＲＣ研究了含不同浓度的硫酸的过氧化甲乙酮溶液的热分解动力学［２３］．臧娜采用ＡＲＣ研究了过氧化二异丙苯、过氧化二异丙苯／２０％苯酚等物质的热危险性和相容性［２４］．裴蓓等首次采用ＡＲＣ对１３％过氧乙酸溶液进行测试，得到了热分解特性参数［２５］．ＶＳＰ２是一种新型绝热量热仪，主要用于获取设计紧急泄放系统所需的实验数据．利用该仪器可测试各种失控反应，尤其是两相流泄放中温度压力变化数据．ＶＳＰ２检测温度范围为－１００～１２００℃，检测灵敏度为０．０５℃·ｍｉｎ－１．另外ＶＳＰ２具有加料、搅拌、多相反应功能，可直接模拟工业条件下冷却失控、物料污染等引起的失控情况［２６］．据统计，目前国内仅有两台ＶＳＰ２．国外关于ＶＳＰ２在有机过氧化物热失控反应方面的研究较多，并且大部分与ＤＳＣ一起使用．如ＷＡＮＧ等采用ＤＳＣ等温和程序升温模式对叔丁基过氧化氢／水、叔丁基过氧化氢／正癸烷等溶液进行热分析，确定了相应的热力学参数和动力学参数；同时使用ＶＳＰ２对各种ＴＢＨＰ溶液的绝热实验，确定了它们的绝热失控危险性［２７］．ＨＵＡＮＧ等采用ＤＳＣ程序升温对过氧化氢异丙苯与苯酚／丙酮混合物的热稳定性进行定性研究；并利用ＶＳＰ２对混合物进行绝热实验，确定了相应的动力学参数和热危险性［２８］．ＷＡＮＧ等使用ＤＳＣ测定了二叔丁基过氧化物的反应热；同时用ＶＳＰ２进行绝热实验，确定了其绝热失控危险性［２９］．２　热危险性评估策略及其应用举例２．１　热危险性评估策略下面的讨论基于《Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｄｅｓｉｇｎ》提出的物质反应危险性评估策略，同时参考了《Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ　ｆｏｒ　Ｓａｆｅ　Ｓｔｏｒａｇｅ　ａｎｄ　Ｈａｎｄｌｉｎｇ　ｏｆ　Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｍａｔｅｒｉ－ａｌｓ》提出的反应性物质筛选实验［５，１４］．首先通过理论评估了解物质的潜在危险性．最大分解热、最大燃烧热、氧平衡数等是评价物质是否存在危险性的重要参数，可通过ＣＨＥＴＡＨ程序计算得到．如果ＣＨＥＴＡＨ计算的最大分解热或反应热不低于３．０５ｋＪ·ｇ－１，那么该物质具有较高的反应危险性；如果该值低于３．０５ｋＪ·ｇ－１，则认为该物质具有较低的反应危险性．如果最大分解热与燃烧热之差的绝对值不高于１２．５３ｋＪ·ｇ－１，则认为该物质具有高危险性；如果该值高于２１．０７ｋＪ·ｇ－１，则认为该物质为低危险性；如果该值介于１２．５３ｋＪ·ｇ－１到２１．０７ｋＪ·ｇ－１之间，则认为该物质为中等危险性．如果氧平衡值介于－１２０到＋８０之间，表明该物质具有较高的自反应危险性；如果该值低于－２４０或高于＋１６０，则该物质具有较低的自反应危险性；如果介于－２４０到－１２０之间或＋８０到＋１６０之间，表明该物质具有中等自反应危险性．如果理论评估预测反应性物质具有热危险性，则必须进行实验筛选，以获得准确可靠的评价结果．目前国际上普遍推荐采用ＤＳＣ进行物质热稳定性的初步筛选实验．通过ＤＳＣ实验可确定物质反应的温度范围、起始放热温度及反应热，还可粗略估算反应动力学参数．ＤＳＣ实验为下一步绝热量热实验获取更准确的热动力学参数提供参考和安全保证．如果ＤＳＣ实验测得的反应热高于０．２０ｋＪ·ｇ－１，则很可能导致热失控反应．为了研究实际生产和储运过程中反应性物质的热失控危险性，必须进行绝热量热实验，研究其反应动力学．ＡＲＣ是研究物质热失控危险性普遍使用的绝热量热仪．利用ＡＲＣ实验数据和相关的动力学模型可以准确地计算物质的热动力学参数，为反应性物质的安全操作提供科学指导．利用上述评估策略，可以较全面地了解反应性物质的热分解危险性和热失控危险性，并提出相应的防控措施．２．２　热危险性评估策略应用举例下面以叔丁基过氧化氢为例，按照上面的评估策略对其进行热危险性评估．叔丁基过氧化氢含有不稳定的－Ｏ－Ｏ－键，该键的离解能较低，一般在０．２６ｋＪ·ｇ－１到０．６５ｋＪ·ｇ－１之间，受热极易分解［１２］．根据叔丁基过氧化氢的分子结构，由ＣＨＥＴＡＨ程序计算得到它的最大分解热为３．４０ｋＪ·ｇ－１，最大燃烧热为２７．６０ｋＪ·ｇ－１，氧平衡数为－１９５等．综合考虑，叔丁基过氧化氢具有中等反应危险性．理论评估预测叔丁基过氧化氢具有中等反应危险性，需要进行ＤＳＣ实验评估．ＤＳＣ实验测得分解热为１．６２ｋＪ·ｇ－１［２９］，远远高于０．２０ｋＪ·ｇ－１，有可能发生失控反应，因此要进行下一步的绝热量热实验．１００　化　学　研　究２０１２年使用ＡＲＣ对叔丁基过氧化氢进行绝热量热实验，得到该物质的温度、压力与时间的关系数据．通过对这些实验数据的数学处理，可得到叔丁基过氧化氢的起始放热温度为７５．５℃，反应级数为１．９９，活化能为３．２０ｋＪ·ｇ－１，指前因子为３．１９×１０３３ｓ－１，最大升温速率为１０．７７８℃／ｍｉｎ，最大反应速率到达时间为２８．４６ｍｉｎ，绝热温升为１８４．８℃，单位质量最大压力为５．０９ＭＰａ，自加速分解温度为１２４．５７℃［３０］．根据上述热动力学数据，可以确定叔丁基过氧化氢的起始放热温度和自加速分解温度均较低，活化能也较小，易发生热分解反应，因此在叔丁基过氧化氢的生产、储运过程中，一定要控制好温度，远离火源；在绝热条件下，叔丁基过氧化氢失控反应的绝热温升和单位质量的压力都很高，会产生非常大的热爆炸危险性，因此在处置此类事故时，要注意防火防爆；同时从叔丁基过氧化氢初始放热到达最大反应速率的时间很短，这意味着叔丁基过氧化氢一旦发生热分解反应，在极短时间内会导致失控反应，工作人员必须及时做好安全救护．３　结语综上所述，为了得到反应性物质的热危险性参数，为安全生产和储运提供科学指导，需要按照合理的评估策略进行理论评估和实验评估．目前化学反应动力学的理论预测尚处于探索阶段，需要加大对该方法的研究．现今我国在反应性物质热危险性评估方面的研究尚停留在传统热分析方法的阶段［３１］，对有机过氧化物这类热危险性比较突出的反应性物质的研究也是刚刚起步．因此借鉴国外先进的热分析手段和引进先进的热分析设备以及加大对反应性物质的热危险性研究是非常必要的．参考文献：［１］徐刚，李雪华．危险化学品活性危害与混储危险手册［Ｍ］．北京：中国石化出版社，２００９．［２］金可刚，肖锦平，王华周．有机过氧化物的基本特性和风险预防［Ｊ］．精细化工原料及中间体，２００７（３）：１８－２０．［３］翁干友，史建公．有机过氧化物的性质、分类及用途［Ｊ］．石化技术，２００１，８（１）：６３－６６．［４］黄培才，宗关民，王静．有机过氧化物及其工业应用（上）［Ｊ］．广东化工，２００１（６）：１０－１３．［５］Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｓａｆｅｔｙ．Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ　ｆｏｒ　ｓａｆｅ　ｓｔｏｒａｇｅ　ａｎｄ　ｈａｎｄｌｉｎｇ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｍ］．Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ：Ａｍｅｒｉ－ｃａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，１９９５．［６］ＢＥＮＳＯＮ　Ｓ　Ｗ，ＢＵＳＳ　Ｊ　Ｈ．Ａｄｄｉｔｉｖｉｔｙ　ｒｕｌｅｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＪＣｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９５８（２９）：５４６．［７］ＣＯＨＥＮ　Ｎ，ＢＥＮＳＯＮ　Ｓ　Ｗ．Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅａｔｓ　ｏｆ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｂｙ　ａｄｄｉｔｉｖｉｔｙ　ｍｅｔｈｏｄｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｒｅｖ，１９９３，９３（７）：２４１９－２４３８．［８］ＢＡＥＲＥＮＤＳ　Ｅ　Ｊ，ＧＲＩＴＳＥＮＫＯ　Ｏ　Ｖ．Ａ　ｑｕａｎｔｕｍ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖｉｅｗ　ｏｆ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｔｈｅｏｒｙ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ　Ａ，１９９７，１０１（３０）：５３８３－５４０３．［９］ＦＲＵＲＩＰ　Ｄ，ＢＲＩＴＴＯＮ　Ｌ，ＦＥＮＬＯＮ　Ｗ，ｅｔ　ａｌ．Ｔｈｅ　ｒｏｌｅ　ｏｆ　ＡＳＴＭ　Ｅ２７ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　ｈａｚａｒｄ　ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ：ｐａｒｔ　Ｉ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａ－ｂｉｌｉｔｙ，ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄ　ｅｎｅｒｇｙ　ｒｅｌｅａｓｅ　ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｓａｆ　Ｐｒｏｇ，２００４，２３（４）：２６６－２７８．［１０］ＦＯＲＥＳＭＡＮ　Ｊ　Ｂ，ＦＲＩＳＨ　Ｅ．Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｍｅｔｈｏｄｓ（Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）［Ｍ］．Ａｍｅｒｉｃａ：Ｇａｕｓｓｉ－ａｎ，Ｉｎｃ，ＵＳＡ，１９９６．［１１］ＣＡＭＵＲ　Ｙ．Ａ　ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｎｉｔｒｏｔｒｉａｚｉｎｅ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｄ］．Ｔｕｒｋｅｙ：Ｍｉｄｄｌｅ　Ｅａｓｔ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２００８：２７－６８．［１２］ＤＵＨ　Ｙ　Ｓ，ＨＳＵ　Ｃ　Ｃ，ＫＡＯ　Ｃ　Ｓ，ｅｔ　ａｌ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ　ｉｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｈａｚａｒｄ　ｅｖａｌｕ－ａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，１９９６，２８５（１）：６７－７９．［１３］ＳＰＥＮＣＥＲ　Ａ　Ｂ，ＣＯＬＯＮＮＡ　Ｇ　Ｒ．Ｆｉｒｅ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｇｕｉｄｅ　ｔｏ　ｈａｚａｒｄｏｕｓ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｍ］．Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ：Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｆｉｒｅ　Ｐｒｏ－ｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，２００２．［１４］Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｓａｆｅｔｙ．Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ　ｆｏｒ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｔｏ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｄｅｓｉｇｎ［Ｍ］．Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ：Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，１９９５．［１５］胡荣祖，史启祯．热分析动力学［Ｍ］．北京：科学出版社，２００１．［１６］ＴＳＥＮＧ　Ｊｏ　Ｍｉｎｇ．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ　ｒｕｎａｗａｙ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｂｙ　ｆｉｖｅ　ｋｉｎｅｔｉｃ　ｍｏｄｅｌｓ［Ｊ］．Ｉｎｄ　Ｅｎｇ　ＣｈｅｍＲｅｓ，２０１１（５０）：４７８３－４７８７．［１７］ＷＵ　Ｓ　Ｈ，ＷＡＮＧ　Ｙ　Ｗ，ＷＵ　Ｔ　Ｃ，ｅｔ　ａｌ．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｈａｚａｒｄｓ　ｆｏｒ　ｄｉｃｕｍｙｌ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ　ｂｙ　ＤＳＣ　ａｎｄ　ＶＳＰ２［Ｊ］．Ｊ第１期梁广荣等：反应性物质热危险性评估研究进展１０１　Ｔｈｅｒｍ　Ａｎａｌ　Ｃａｌｏｒｉｍ，２００８，９３（１）：１８９－１９４．［１８］Ｓｅｔａｒａｍ　Ｃｏ．Ｃ８０ＩＩ　ｕｓｅｒ　ｍａｎｕａｌ［Ｚ］．Ｐａｒｉｓ：Ｓｅｔａｒａｍ　Ｃｏ，２００１．［１９］ＭＩＹＡＫＥ　Ａ，ＮＯＭＵＲＡ　Ｋ，ＭＩＺＵＴＡ　Ｙ，ｅｔ　ａｌ．Ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ　ｕｓｉｎｇ　ｍｏｄｅｌ－ｆｒｅｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ　Ｔｈｅｒｍ　Ａｎａｌ　Ｃａｌｏｒｉｍ，２００８，９２（２）：４０７－４１１．［２０］孙占辉，王瑜，孙金华．有机过氧化物的热自燃性小药量评价法［Ｊ］．应用化学，２００５，２２（１）：１－４．［２１］ＤＯＮＯＧＨＵＥ　Ｅ．Ｉｄｅｎｔｉｆｙｉｎｇ　ｈａｚａｒｄｏｕｓ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ：Ａ　ｂｒｉｅｆ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ　Ｔｈｅｒｍ　Ａｎａｌ，１９９７，４９：１６０９－１６１６．［２２］ＷＨＩＴＭＯＲＥＬ　Ｍ　Ｗ，ＷＩＬＢＥＲＦＯＲＣＥ　Ｊ　Ｋ．Ｕｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ　ｒａｔｅ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｍｏｎｉｔｏｒ　ｔｏｅｓｔｉｍａｔｅ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｌｏｓｓ　Ｐｒｅｖ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｉｎｄ，１９９３，６（２）：９５－１０１．［２３］其乐木格，汪佩兰．过氧化甲乙酮的热稳定性研究［Ｊ］．含能材料，２００４，１２（２）：７４－７７．［２４］臧娜．过氧化二异丙苯热爆炸危险性研究［Ｊ］．科技导报，２０１０，２８（３）：３７－４０．［２５］裴蓓，蒋慧灵，于水军，等．１３％过氧乙酸溶液热稳定性分析［Ｊ］．化工学报，２００８，５９（１９）：２２６０－２２６２．［２６］ＡＳＫＯＮＡＳ　Ｃ　Ｆ，ＢＵＲＥＬＢＡＣＨ　Ｊ　Ｐ．Ｔｈｅ　ｖｅｒｓａｔｉｌｅ　ＶＳＰ２：ａ　ｔｏｏｌ　ｆｏｒ　ａｄｉａｂａｔｉｃ　ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　ｖｅｎｔ　ｓｉｚｉｎｇ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｒ］．Ｏｒｌａｎｄｏ：Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２８ｔｈ　Ａｎｎｕａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｏｃｔ．４－６，２０００．［２７］ＷＡＮＧ　Ｙｉｈ　Ｗｅｎ，ＳＨＵ　Ｃｈｉ　Ｍｉｎ．Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｈａｚａｒｄｓ　ｏｆ　ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｉｎｄ　Ｅｎｇ　ＣｈｅｍＲｅｓ，２０１０，４９（１９）：８９５９－８９６８．［２８］ＨＵＡＮＧ　Ｃｈｕｎ　Ｃｈｉｎ，ＰＥＮＧ　Ｊｉｏｕ　Ｊｈｕ，ＷＵ　Ｓｈｅｎｇ　Ｈｕｎｇ．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃｕｍｅｎｅ　ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ　ｏｎ　ｐｈｅｎｏｌ　ａｎｄ　ａｃｅｔｏｎｅ　ｍａｎｕ－ｆａｃｔｕｒｉｎｇ　ｂｙ　ＤＳＣ　ａｎｄ　ＶＳＰ２［Ｊ］．Ｔｈｅｒｍ　Ａｎａｌ　Ｃａｌｏｒｉｍ，２０１０，１０２：５７９－５８５．［２９］ＷＡＮＧＬ　Ｙ　Ｗ，ＤＵＨ　Ｙ　Ｓ，ＳＨＵ　Ｃ　Ｍ．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｄｉａｂａｔｉｃ　ｒｕｎｗａｙ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｖｅｎｔ　ｓｉｚｉｎｇ　ｆｏｒ　ｅｍｅｒｇｅｎｃｙ　ｒｅｌｉｅｆ　ｆｒｏｍＤＳＣ［Ｊ］．Ｊ　Ｔｈｅｒｍ　Ａｎａｌ　Ｃａｌｏｒｉｍ，２００６，８５（１）：２２５－２３４．［３０］何洁．有机过氧化物的热危险性分析［Ｄ］．南京：南京理工大学，２００８．［３１］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会．ＧＢ／Ｔ　１３４６４－２００８，物质热稳定性的热分析实验方法［Ｓ］．北京：中国标准出版社，２００８．（上接第６６页）参考文献：［１］肖厚荣，盛良全，施春华，等．水杨酸与牛血清蛋白相互作用的荧光光谱研究［Ｊ］．光谱学与光谱分析，２００４，２４（１）：７８－８１．［２］陈威．肌醇［Ｊ］．生物学通报，１９９７，３２（１０）：２６．［３］赵芳，梁慧，程惠，等．大黄酸铜（Ⅱ）配合物与牛血清白蛋白的相互作用［Ｊ］．高等学校化学学报，２０１１，３２（６）：１２７７－１２８３．［４］尚永辉，孙家娟，刘静．水飞蓟素与牛血清白蛋白相互作用的荧光光谱研究［Ｊ］．化学研究，２０１１，２２（２）：１－３．［５］丁玲，李曦，张超灿．磁性微球与牛血清白蛋白的相互作用［Ｊ］．化学研究，２０１０，２１（１）：１９－２２．［６］杨曼曼，杨频，张立伟．荧光法研究咖啡酸类药物与白蛋白的作用［Ｊ］．科学通报，１９９４，３９（１）：３１－３５［７］张晓威，赵风林，李克安．环丙沙星与牛血清白蛋白相互作用的研究［Ｊ］．高等学校化学学报，１９９９，２０（７）：１０６３－１０６７．。

高温环境下在用压力容器检测与安全评估技术研究进展(二)———评估方法

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热重分析法研究氢氧化镁纳米粉体的非等温分解动力学

Non-isothermal decomposition kinetics of nano-Mg(OH)2 using thermal gravimetric analysis
LI Ge1, LI Zenghe1, MA Hongwen2, CHEN Dengli3
（1College of Science, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China；
图 1 和图 2 分别是采用白云石为原料，直接盐酸酸浸，室温氨化沉淀后得到的纳米氢氧化镁粉体的 X 射线粉晶衍射图和扫描电镜图。由图 1 可见，氢氧化镁衍射峰的强度和位置与水镁石（PDF44-1482）一致，其结晶较好，经计算结晶度为 93.7%。以 KB 为混合指示剂，三乙醇胺为掩蔽剂，NH4Cl-NH3·H2O 为缓冲溶液，用 EDTA 标准溶液进行滴定，计算其纯度达到 99.8%，达到了工业氢氧化镁化工行业标准 HG/T 3607—2000 中Ⅰ型品标准。由图 2 中可以看出，合成的纳米氢氧化镁的形貌为六方片状，符合负离子配位多面体生长基元理论，六方片厚度为 25～30 nm ，直径为 0.3～ 0.4 μm[16]。
2013-04-14收到初稿，2013-09-18收到修改稿。联系人：李增和。第一作者：李歌（1984—），女，博士，讲师。基金项目：中央高校基本科研业务费项目（ZY1348）。 Received date: 2013-04-14. Corresponding author: Prof. LI Zenghe, lizh@ Foundation item: supported by the Fundamental Research Funds for the China Central Universities (ZY1348).

CoCrFeNi_系高熵合金研究进展

精密成形工程第15卷第8期孟爽，国栋，赵冬凤，余青，林毛毛（天津职业技术师范大学机械工程学院，天津 300222）摘要：高熵合金具有独特的微观结构和特性，作为一种新型的高性能材料，逐渐获得了国内外研究人员的广泛关注。

高熵合金具备多元化的元素组成方式，不但没有形成传统概念中复杂的相结构，反而展现出了更优异的性能，在诸多领域均具有良好的应用前景。

在当前的高熵合金体系中，CoCrFeNi系研究最为广泛，其研究内容主要体现在通过添加不同元素或进行退火热处理对原合金体系改性进而获得优异性能的材料。

首先，结合CoCrFeNi体系对高熵合金的定义和性能特点进行了分析和总结；其次，从热力学和动力学角度论述了CoCrFeNi系高熵合金的结构预测、层错能计算及缺陷动力学分析；再次，总结了Al、Ti、Cu、Mn 和C元素对CoCrFeNi系高熵合金显微组织和力学性能的影响；最后，分析了当前的研究现状并进行了展望。

关键词：高熵合金；CoCrFeNi系；模拟计算；合金元素；力学性能DOI：10.3969/j.issn.1674-6457.2023.08.019中图分类号：TG139 文献标识码：A 文章编号：1674-6457(2023)08-0156-13Research Progress of CoCrFeNi High Entropy AlloyMENG Shuang, GUO Dong, ZHAO Dong-feng, YU Qing, LIN Mao-mao(Faculty of Mechanical Engineering, Tianjin University of Technology and Education, Tianjin 300222, China)ABSTRACT: As a new high performance material, high entropy alloy has gradually got the attention of the world in recent years due to its distinctive microstructure and properties. The diversified element composition not only avoids the formation of complex phase structures in the traditional concept, but also exhibits superior performance to conventional alloys and has a wide range of potential applications. The CoCrFeNi system is now the mostly studied high entropy alloy system, which is mostly seen in the modification of the original alloy system through the addition of other elements and annealing treatment to produce supe-rior material properties. The definition and characteristics of a high entropy alloy combined with the CoCrFeNi system were firstly examined and summarized. Then, the structure prediction, calculation of layer fault energy and defect dynamics analysis of CoCrFeNi high entropy alloy were discussed from the perspective of thermodynamics and dynamics. Next, the effect of Al, Ti, Cu, Mn and C elements on the microstructure and mechanical properties of CoCrFeNi high entropy alloy was summarized. Fi-收稿日期：2023-04-21Received：2023-04-21基金项目：国家自然科学基金（52074193）；天津市自然科学基金科技计划重点项目（22JCZDJC00770）；天津市教委科研计划重点项目（2022ZD022）Fund：National Natural Science Foundation of China(52074193); Key Project of Tianjin Natural Science Foundation Science and Technology Program(22JCZDJC00770); Key Projects of the Tianjin Education Commission's Research Program(2022ZD022)作者简介：孟爽（1995—），女，硕士生，主要研究方向为高熵合金。