超导高分子聚合物的研究进展
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导电高分子材料高分子材料自问世至今,已经有一百多年的历史。
1856年硝化纤维作为第一个塑料专利问世,20世纪60年代;许多性能优良的工程塑料相继投入工业化生产;20世纪80年代,材料科学已渗透各个领域,可以说已经进入高分子时代。
大多数高分子材料都是不导电的,因而高分子材料被广泛地作为绝缘材料使用。
1862年,英国Letheby在硫酸中电解苯胺而得到少量导电性物质;1954年,米兰工学院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制得聚乙炔;1970年,科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氰(SN)x具有超导性,有机高分子与无机高分子导电聚合物的开发研究合在一起开始了探寻之旅。
1974年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中,偶然地投入过量1000倍的催化剂,合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。
1980年,英国Durham大学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。
1983年,加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔,其导电率达到35000S/m,但是难以加工且不稳定。
1987年,德国康采思巴斯夫公司BASF科学家N.Theophiou对聚乙炔合成方法进行了改良,得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级,达到107S/m。
导电高分子材料的研究和发展开始逐渐走向成熟,并且亟待着可以走向应用领域,导电高分子材料已经在功能高分子材料及导电体中占有重要的地位。
一.导电高分子的定义与导电机理导电高分子又称为导电聚合物,是由具有共轭π键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。
导电高分子材料是一类兼具高分子特性及导电体特征的高分子材料。
按结构和制备方法不同,可将导电高分子材料(CPs)分为复合型与本征(结构)型两大类。
结构性导电高分子本身具有“固有”的导电性,由聚合物结构提供导电载流子(包括电子、离子或空穴)。
导电高分子材料的介绍及研究进展高分子091 5701109015 李涛摘要:导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性,又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性,还具有电化学氧化还原活性。
经过多年世界范围内的广泛研究,导电聚合物在新能源材料方面的应用已获得了很大的发展。
关键词:导电高分子机理理论研究进展一、背景及意义高分子导电材料具有密度小、易加工、耐腐蚀、可大面积成膜以及电导率可在十多个数量级的范围内进行调节等特点,不仅可作为多种金属材料和无机导电材料的代用品,而且已成为许多先进工业部门和尖端技术领域不可缺少的一类材料。
高分子材料长期以来被作为优良的电绝缘体,直至1977年,日本白川英树等人才发现用五氟化砷或碘掺杂的聚乙炔薄膜具有金属导电的性质,电导率达到10S/m。
这是第一个导电的高分子材料。
以后,相继开发出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚苯胺、聚噻吩等能导电的高分子材料。
经过多年世界范围内的广泛研究,导电聚合物在新能源材料方面的应用已获得了很大的发展,但离实际大规模应用还有一定的距离。
这主要是因为其加工性不好和稳定性不高造成的。
二、导电高分子材料分类及导电机理高分子导电材料通常分为复合型和结构型两大类:①复合型高分子导电材料。
由通用的高分子材料与各种导电性物质通过填充复合、表面复合或层积复合等方式而制得。
主要品种有导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂以及透明导电薄膜等。
其性能与导电填料的种类、用量、粒度和状态以及它们在高分子材料中的分散状态有很大的关系。
常用的导电填料有炭黑、金属粉、金属箔片、金属纤维、碳纤维等。
复合型导电高分子材料(Conducting Polymer Composites)是指经物理改性后具有导电性的高分子复合材料,它以非导电型高分子材料为基体,加入一定数量的导电材料(如碳黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等)组合而成。
探讨有机导电高分子材料的导电机制摘要:导电高分子的研究起源于二十世纪七十年代,其应用前景十分广阔,因此受到了十分广泛的关注与重视,甚至逐渐成为了国际上十分活跃的一种研究领域,对其的研究也开始由实验室的研究朝着实践应用方面的发展,并广泛及普遍的将其推广到能源、信息与传感器等方面。
本文首先分析了导电高分子材料的种类与发展趋势,继而重点分析了有机导电高分子材料的实际导电机制,并且在研究的过程中逐步提出其未来的发展方向。
关键词:导点高分子;导点机制;导点材料引言高分子材料的机械性相对明显,并且其同样可以用作结构类材料。
现如今的高分子材料已经逐渐的覆盖了绝缘体、金属与半导体等领域。
所谓有机化合物,主要包含有P电子与R电子两类。
R电子作为成键电子,有着较高的键能,但是其离域性小,同时还被称为定域电子。
P电子的出现,是两个成键原子中P电子重叠所得。
一旦P电子出现了被孤立的情况,十分可能会导致出现有线离域性,电子可以围绕着原子核的四周转。
伴随着P共轭体系数量的逐步增加,离域性同样逐步提升。
一、导电高分子材料的种类(一)复合型导复合导电高分子材料发挥作用的主要是充负荷材料,其获得的方式主要包含表面混合或者是层压普通聚合物材料与各种导电材料。
负荷型导电高分子材料有着比较的种类,具体来说主要包含有涂料、塑料与橡胶等。
其具体的性质与导电填料的实际种类、使用料,实际的颗粒度和状态与其在聚合物材料中的世界处于一种紧密连接的状态。
往往会选择与其在聚合物材料中的世界分散状况连接起来。
普遍情况下可以选择使用粉末金属、炭有金属纤维等,将其用作高分子的导电类的填料用处。
(二)结构型这一材料指的是具备电功能的聚合物类材料,它不仅有着导电功能,同时也掺杂了其他的材料。
这一次材料的导电率并不同,具体可以将其分之为聚合物金属、聚合物超导体、高分子半导体等。
从导电机制的差异角度看来,其可以充分分之为离子导电聚合物与电子聚合类材料。
电子导电聚合物材料其结构特征之时,一般包含平面大共轭体系或者是线性,将光与热的作用充分发挥出来,将π电子激活,继而逐渐将导电的效用利用起来,在半导体的范围中,主要包含有电导率。
高分子背景及前沿高分子化学作为化学的一个分支,同样也是从事制造和研究分子的科学,但其制造和研究的对象都是大分子,即由若干原子按一定规律重复地连接成具有成千上万甚至上百万质量的、最大伸直长度可达毫米量级的长链分子,称为高分子、大分子或聚合物。
既然高分子化学是制造和研究大分子的科学,对制造大分子的反应和方法的研究,显然是高分子化学的最基本的研究内容。
早在19世纪中叶高分子就已经得到了应用,但是当时并没有形成长链分子这种概念。
主要通过化学反应对天然高分子进行改性,所以现在称这类高分子为人造高分子。
比如1839年美国人G oodyear发明了天然橡胶的硫化;1855年英国人Parks由硝化纤维素(guncotton)和樟脑(camphor)制得赛璐珞(celluloid)塑料;1883年法国人d e Chardonnet发明了人造丝rayon等。
可以看到正是由于采用了合适的反应和方法对天然高分子进行了化学改性,使得人类从对天然高分子的原始利用,进入到有目的地改性和使用天然高分子。
回顾过去一个多世纪高分子化学的发展史可以看到,高分子化学反应和合成方法对高分子化学的学科发展所起的关键作用,对开发高分子合成新材料所起的指导作用。
比如70年代中期发现的导电高分子,改变了长期以来人们对高分子只能是绝缘体的观念,进而开发出了具有光、电活性的被称之为“电子聚合物”的高分子材料,有可能为21世纪提供可进行信息传递的新功能材料。
因此当我们探讨21世纪的高分子化学的发展方向时,首先要在高分子的聚合反应和方法上有所创新。
对大品种高分子材料的合成而言,21世纪初,起码是今后10年左右,metallocene 催化剂,特别是后过渡金属催化剂将会是高分子合成研究及开发的热点。
活性自由基聚合,由此而可能发展起来的“配位活性自由基聚合”,以及阳离子活性聚合等是应用烯类单体合成新材料(包括功能材料)的重要途径。
对支化、高度支化或树枝状高分子的合成及表征,将会引起更多的重视。
山东化工收稿日期:2018-12-19基金项目:2018年山东省本科教改项目(加强科教融合,发挥学科优势,探索地方高校拔尖创新型人才培养新模式Z2018S006);中国轻工业联合会教育工作分会2018年度课题(新工科背景下以科研项目为支撑的拔尖创新型人才培养模式研究QGJY2018041);2016年临沂大学教改项目(以社会需求为导向的材料科学与工程专业创新人才培养模式改革研究);2017年临沂大学教育信息化研究课程(高分子化学实验);2017年临沂大学学生学习评价改革课程(高分子物理实验);国家大学生创新创业训练项目(编号:201810452066);2018年山东省大学生科学研究项目(水性聚氨酯耐高温涂料的制备及性能研究18SSR058)作者简介:马德硕(1997—),临沂大学在校本科生;通信作者:马登学(1976—),山东临沂人,博士,副教授,主要从事高分子材料的合成与应用。
碳系复合导电高分子材料研究进展*马德硕1,黄传峰1,代月1,刘青青1,夏其英2,刘增欣1,梁士明1,马登学1(1.临沂大学材料科学与工程学院,山东临沂276005;2.临沂大学化学化工学院,山东临沂276005)摘要:随着科学技术和工业生产的发展,人们对导电高分子材料的需求量越来越高,其中应用最广泛的就是碳系复合导电高分子材料。
本文首先对导电高分子材料的制备方法和主要分类做了简单介绍,然后对碳系复合导电高分子中的炭黑填充型、石墨填充型、碳纳米管填充型三类的研究进展进行了阐述,最后对导电高分子材料未来的发展进行了展望。
关键词:碳系;导电;高分子材料中图分类号:TQ316文献标识码:A 文章编号:1008-021X (2019)06-0050-02Research Progress of Carbon Composite Conductive Polymer Materials *Ma Deshuo 1,Dai Yue 1,Huang Chuanfeng 1,Liu Qingqing 1,Xia Qiying 2,Liu Zengxin 1,Liang Shiming 1,Ma Dengxue 1(1.School of Materials Science and Engineering ,Linyi University ,Linyi 276005,China ;2.School of Chemistry and Chemical Engineering ,Linyi University ,Linyi 276005,China )Abstract :With the continuous develop of science and industrial production ,there is an increasing demand for conductive polymermaterials ,the most widely used is the carbonic conductive composite polymer composites.The preparation methods and main classification of conductive macromolecular materials are introduced briefly ,then ,the research progress of three main carbonic conductive polymer composites filled respectively with carbon black ,graphite as well as carbon nanotubes is elaborated ,finally ,the future development of conductive polymer materials is prospected.Key words :carbonic ;conductive ;polymers1导电高分子概述20世纪70年代人们发现了导电高分子材料,证实了并不是所有的聚合物都是绝缘体的说法,并由此开启了导电高分子材料的大门。
超导材料摘要:新型超导材料一直是人们追求的目标。
本文主要简述超导材料的制备方法、它的性能研究和超导的研究的进展。
关键词:超导材料,制备方法,性能研究,研究进展超导现象最早是在19世纪出现的[1],随着科学家的不断研究与探索,高温超导体在各个领域里的应用越来越受人们的喜爱,对其超导性、制备方法以及应用前景的研究已经成为科学家关注的问题之一。
超导材料是指具有超导性的材料,该材料在室温下是有电阻的良好导体,但随温度的下降,其电阻降低,当温度达到临界温度TC(超导体从具有一定电阻的正常态转变为电阻为零的超导态时所对应的临界温度[2])以下,它们的电阻会突然消失。
超导技术是一项综合性的高技术 ,将为电力系统带来重大技术突破[3],如地下传输电缆、无油变压器、超导磁能存储单元、事故电流限流器、高功率电动机、小型发电机等方面,也对电力系统的安全、稳定、经济运行会产生一定的影响[4]。
目前,常用作制备超导材料的技术主要有:单晶生长技术和高质量薄膜技术。
新超导化合物单晶样品有多种生长方法。
溶液生长和气相传输生长法是制备从金属间氧化物到有机物各类超导体的强有力工具。
溶液生长的优点就是其多功能性和生长速度 ,可制备出高纯净度和镶嵌式样品。
但是 ,它并不能生产出固定中子散射实验所需的立方厘米大小的样品。
浮动熔区法常用来制备大尺寸的样品 ,但局限于已知的材料。
单晶生长技术是近几年出现的一些超导氧化物单晶生长的主要技术。
这种技术使La2x SrxCuO4晶体生长得到改善 ,允许对从未掺杂到高度掺杂各种情况下的细微结构和磁性性能进行细致研究在T1Ba2Ca2Cu3O和Bi2Sr2CaCu2O8中 ,有可能削弱无序的影响从而提高临界转变温度。
最近汞基化合物在晶体生长尺寸上取得的进展 ,使晶体尺寸较先前的纪录高出了几个数量级。
但应该指出的是即使是高 Tc的化合物 ,利用溶液生长技术也可制备出高纯度的YBCO等单晶。
下面介绍另外一种技术是高质量薄膜技术。
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摘要:本文介绍了超导和导电高分子材料简要发展,对超导和高分子材料两个学科的交叉前景做了展望,并对有机高分子超导聚合物的可能性做了一个初步的展望。
关键词:超导、导电高分子、有机、研究、发展一、超导的发现1911年,荷兰科学家Onnes意外地发现,将汞冷却到-268.98C时,汞的电阻突然消失[1];后来他又发现许多金属和合金都具有与上述汞相类似的低温下失去电阻的特性。
导体的直流电阻率在一定的低温下突然消失,被称作零电阻效应,此时的导体变为“超导体”。
这一发现引起了世界范围内的震动,他也因此获得1913年诺贝尔奖物理学奖。
超导体没有电阻,电流流经超导体时就不发生热损耗,电流可以毫无阻力地在导线中形成强大的电流而无损耗,也可以产生超强磁场。
超导的发现不仅有极大理论价值,而且展现了极好的应用前景。
超导的神奇性,以及其表现出的诱人的前景吸引了世界各地的众多科学家投身于超导的研究,1957年美国科学家Bardeen、Cooper、Schrieffer三人密切合作,在前人研究的基础上,成功的提出了第一个超导微观理论,并以他们三人名字的第一个字母命名为BCS理论[2],BCS 理论可以比较好的解释一些超导现象,对超导的发展起到了相当的促进作用,他们三人也因此获得1972年诺贝尔物理学奖,但他们的理论在无法更好的解释高温超导。
经过多年的发展,目前超导材料也从纯的金属扩大到合金、陶瓷和有机物,特别是陶瓷超导体是目前高温超导研究的热点。
1986年瑞士科学家Bednorz和Muller发现了转变温度为36K的 La-Ba-Cu-O 超导体[3]。
这类超导体属于新的合成陶瓷材料,拓宽了超导材料的研究范围,对新的超导材料的研究具有极大的指导作用,同时也揭开了高温超导发展的序幕,各国科学家相继展开了研究高温超导的竞赛,并不断打破超导转变温度的记录,Bednorz和Muller也因其成果对超导研究的重大意义,获得1987年诺贝尔奖物理学奖。
而据2009年10月10日最新的报道[4],新的超导材料(Tl4Ba)Ba2Ca2Cu7O13+,其转变温度已达254K(-19.6℃),我们家庭用普通的冰箱冷冻室温度就可以达到零下20℃,在此条件下新材料就可以实现超导。
这一结果给了人们极大的鼓舞,相信下一步室温超导材料的出现,将会为超导的应用提供更加坚实的基础。
二、有机超导理论的提出1964年,美国科学家Little推测[5],有可能制得有机超导。
他认为,在一维有机聚合物中可能存在超导体,并且其超导转变温度比室温高很多。
在他提出的模型中因为在有机物中很少存在游离的电子,电子可以通过极化而形成的电子对的激子机制和传统的通过交换声子形成电子对的超导机制不同。
他还设计了具体的化学结构,即由一个高导电性的主链和有较低的电子激化能级且有较大极化率的侧链组成的模型,并计算了其超导转变温度,可高达2200K。
在Little模型的基础上,Ginzburg提出了金属-电介质薄膜二维体系的模型[6],避免了Little模型中必须具有的金属导电性主链和产生的晶格畸变导致一维体系产生绝缘性的问题。
但是也许由于其有机超导理论的不完善性或化学结构的复杂性,一直没有实验证实其设想。
其实在那个时候,别说高分子超导,就是高分子自身的导电性都还没有被系统的研究,更别说具有超导性质的高分子材料了。
三、有机超导的发现法国科学家Jerome于1980年发现了第一个有机超导体[7],以四甲基四硒富瓦烯(TMTsF)为基础的化合物,其分子结构是(TMTSF)2PF6,该材料在12kbar的压力下,超导转变温度 Tc 为0.9K。
1991年美国科学家Hebard发现了K3C60,这是布基球C60的一种钾盐,其转变温度为 19K[9]。
后来,科学家们又研究了多种C60和类似结构碳材料的超导性能,这类超导体属于三维结构,是一种很有前途的有机超导体。
以往的超导体都是金属材料,金属材料中含有自由的电子,容易形成电流。
有机材料通过共价链连接,电子受束缚,因此不易形成电流,成为超导体更不容易。
有机超导的发现,为超导材料的发展提供了新的思路。
但目前发现这些有机超导都是小分子材料,小分子材料在加工性能不是太好,其研究和未来可能的应用必然会受到限制。
四、导电高分子的发明1976年,白川英树、Heeger和MacDiarmid研究发现,聚乙炔经过搀杂后可从绝缘体变为铜一样的导体[11]。
导电高分子材料的出现,从此开创了高分子领域一个新的天地,他们三人也因此获得了2000年诺贝尔化学奖。
经过30多年的发展,导电高分子材料已经从实验室逐渐走向实用。
导电高分子材料也从最初的聚乙炔发展到聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯咔唑、聚对苯乙烯、C60聚合物复合体系等数十种高分子化合物。
导电高分子的发现,改变了人们传统对塑料、橡胶等高分子材料是电、热等的不良导体的观念。
同时,科学家们对导电高分子的导电机理的研究,也有很高的理论价值。
目前研究的导电高分子其导电性,多属于半导体范围,其应用的领域也和半导体相似,如发光二极管、太阳能电池、传感器、防静电、防电磁等应用领域。
导电高分子发明至今,如何增加其导电性,制造出高导电性高分子材料、甚至超导材料成了科研工作者追求的目标。
五、高分子材料在超导中的应用目前,高温超导材料的研究重点是陶瓷合金材料,陶瓷合金材料的加工性能不是太好,而目前制备的高温超导陶瓷合金材料极易与水、酸、CO2、CO等反应,因此在通常环境下超导陶瓷合金材料接触这些物质会缓慢分懈,逐渐失去超导性,不易保存。
科研工作者就利用高分子材料的特性,在高温超导陶瓷合金材料中加入高分子材料或高分子材料中加入高温超导陶瓷合金材料,制备复合材料,提高超导陶瓷合金材料的性能,并改善其加工性。
而导电高分子由于其自身的导电性,和超导陶瓷合金材料复合,不仅加强其他高分子材料的优点外,更赋予复合材料优秀的电性能。
Tonoyan、Davtian等[12]用高分子量PE或PMMA和超导陶瓷材料(Y1Ba2Cu3O7?x)在200C加热粘结成型得到的复合材料,超导转变温度在96-94K。
试验发现此类复合材料在处理过程中受热和氧化作用,超导性能有所降低,但在玻璃化温度和氧气氛中热处理后,可以恢复此复合材料的超导性。
方加星[13]为了改善高温超导陶瓷的抗弯强度,使用一种热塑性有机聚合物甲基丙烯酸甲酯与具有不同气孔率的陶瓷试样采用不同的压力进行单向加压、干压成形,提高了超导陶瓷材料的抗弯强度和弹性模量,但不影响其电学性能,实验结果表明聚合物对超导陶瓷材料的临界转变温度、转变温度的范围以及迈斯纳效应没有明显的影响。
Steven和John用化学和电化学方法把聚吡咯或聚3-烷基噻吩沉积在铜氧化物材料上,并用这种掺杂材料制备了导电聚合物/超导电子器件,试验发现了这种结构超导感应的初步证据[14]。
王卫华、赵良仲等[15]通过电化学和化学途径在YBa2Cu3O7超导体表面制备了导电高分子聚吡咯膜,用以保护超导体不受环境作用的影响。
实验结果发现化学法制备的聚吡咯和聚氯乙烯混和材料包覆在YBa2Cu3O7超导体表面导体不仅保持原有超导性,而且有很好的保护超导体免遭环境中酸和水反应破坏的能力。
高分子材料和和超导陶瓷合金材料复合的优越性能,使众多科技工作者加入这一研究领域,可以应用的有PE、PMMA、尼龙等常规高分子材料,几乎所有导电高分子以及其他特殊结构的高分子材料。
六、超导高分子聚合物的研究进展1975年美国科学家Greene等[16]在实验中发现链状聚合物-聚氮化硫(PSN) 具有超导电性,这是世界上发现的第一个具有超导的聚合物。
虽然其转变温度仅为0.26K,这一超导聚合物的发现,具有极大理论意义。
1989年,俄罗斯科学家报道了在经过长期氧化的聚丙烯体系中发现了室温超导体[17] ,其超导转变温度达300K,但是没有看到后继报道,成为孤证。
不过这种高分子材料掺杂得到超导材料的思路和超导陶瓷合金材料的思路很接近。
2001年美国贝尔实验室宣布研制出具有超导性能的塑料,该材料用氧化铝合金制成一种金属薄片,并在其上涂一层聚噻吩薄膜,在绝对温度4K时,在它们形成的电场中,电子可以无损耗地通过聚噻吩薄膜,这表明聚噻吩具有超导的特性[18]。
在当时该成果被认为超导研究开辟了新的途径,具有重大的科研和商业价值,但是后来因为其他科学家无法重现这一试验结果而受到质疑。
根据Little的设想,有机超导的模型由一个高导电性的主链和有较低的电子激化能级且有较大极化率的侧链组成的。
在导电高分子没有发明之前,高导电性的主链无法实现。
现在,导电高分子材料经过30多年的发展,导电高分子电导率大大提高,利用导电高分子材料构建高导电性的主链成为可能,这也为超导高分子的研究提供了一条思路。
超导高分子材料的研究属于前沿的交叉学科,而交叉学科往往蕴藏着科学发现的金矿。
虽然超导高分子材料从理论上讲具有广阔的应用前景,但对于超导高分子材料的研究报告一直处于零散的状态,特别是有机超导高分子材料偶有报道,说明其实验的数据结果等没有得到广泛的认可。
一方面说明超导高分子材料研究的难度,从另一方面也说明超导高分子材料研究有很大的空间。
七、展望在超导发展历史中,Bednorz和Muller发现超导陶瓷材料,掀起了一轮研究高温超导材料的热潮,不久,打破了BCS理论关于超导温度上限(39K)预测的限制,他们两人也在短短一年后获得诺贝尔奖,为诺贝尔奖史上罕见。
而且,他们的发现是从原先人们认为的绝缘体--陶瓷材料取得突破的。
而高分子材料从传统的绝缘体到导电高分子,是一个材料科学的一个巨大进步,同时贡献了2000年诺贝尔化学奖。
而从导电高分子到超导高分子将会带给我们一个什么样的期待?当然,真正结构性的超导高分子的实现,不仅具有相当的理论价值,也有将为广泛的应用前景。
但高分子材料在超导中的应用,更有可能首先实现的就是高分子和和超导陶瓷合金复合材料,而最近超导陶瓷的最新进展(Tc温度-19.6℃)也为超导的发展展示了更为光明的前景。
如果超导材料能够实现室温的突破,再加上高分子材料的加工性能,高分子和和超导陶瓷合金复合材料就真正的走进我们的日常生活。
而真正结构性的超导高分子的实现将毫无疑问的结果就是可以拿下一个诺贝尔奖,而且对比陶瓷合金结构的超导出现后的情形,结构性的超导高分子出现必将引起研究的***。
但这个果实是否能够由中国人来实现?我们有一个期待。
记得杨振宁曾说过,中国有可能在20年内获得诺贝尔奖。