SnAgCu无铅钎料元素浸出行为研究
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SnAgCu无铅钎料元素浸出行为研究樊志罡，赵杰，孟宪明，马海涛*，王来（大连理工大学材料科学与工程学院，大连，116024，中国）［摘要］本文对最常用的无铅钎料Sn-3.5Ag-0.5Cu钎料及Sn-3.5Ag-0.5Cu/Cu焊接接头在H2SO4，NaOH，HNO3 和NaCl溶液中进行了元素浸出试验，研究电子产品中重金属元素在不同环境中的浸出行为，了解电子产品的掩埋对土壤和地下水污染情况及如何合理选择填埋场所。
结果表明，在不同环境中SnAgCu无铅钎料及其钎焊接头的各金属元素浸出行为有较大差别。
对于SnAgCu钎料而言，对Sn的浸出量影响最大的是Cl-，对Ag浸出量影响最大的是SO42－，各溶液对Cu的影响不大。
对于SnAgCu/Cu焊接接头而言，对Sn和Cu 的浸出量影响最大的是OH-，而对Ag浸出量影响最大的是Cl－。
因此，一般掩埋Sn-3.5Ag-0.5Cu钎料最好的土壤应为酸性土壤，且土壤中Cl-、S042-不宜过高。
［关键词］电子垃圾；无铅钎料；SnAgCu；浸出0 前言电子产业的高速发展，伴随着数量庞大的电子垃圾的产生。
由于以每年16%～28%的速度增加，电子垃圾正成为新的危险废物污染源[1]。
虽然，国际上已经有一些国家通过立法的形式强令电子产品生产厂家回收电子垃圾，并建成了多个电子垃圾回收工厂，但就全世界而言真正得到处理的电子垃圾还只是很少的数量，大多数电子废弃物还只是简单粗略的分选回收，这种情况在我国这样的发展中国家尤其普遍[2]。
由于很多电子垃圾得不到很好的回收和处理而被填埋掉，电子垃圾中存在的数量众多的重金属元素在环境的作用下发生浸出，渗入到土壤及地下水中，从而严重危害到环境的安全。
由于钎料在电子封装中的广泛应用，电子垃圾中钎料的含量相当可观，据研究钎料中的重金属元素基本上都会对自然造成危害，因此研究钎料中金属元素的浸出行为及对环境的污染具有重要意义。
目前国内许多学者已经意识到传统锡铅钎料中Pb的危害性，但无铅钎料中重金属元素的浸出对环境的危害关注不大[3]。
由于无铅钎料的应用刚刚兴起，钎料浸出对环境的影响还没得到重视。
所以尽早了解有关问题对于人类未来的环境保护是很有益处的。
本文对在电子封装领域中最常用的SnAgCu无铅钎料及SnAgCu/Cu在模拟不同成分的土壤溶液中元素的浸出行为进行了研究，希望能对合理选择电子垃圾填埋环境提供基础数据和理论支持。
项目支持：国家自然科学基金（U0734006）；国家“十一五”科技支撑计划（2006BAE03B02-2）1 试验1.1 试验环境本试验研究无铅钎料中重金属在模拟土壤溶液的环境中腐蚀浸出行为。
研究中着重考虑影响土壤腐蚀的四个因素：PH值，含氧量，温度及其水分。
中国的土壤的PH值在3.37-11.3之间，且各地的土壤成分、温度、含氧量及水分也大不相同不同。
因此本试验环境选择：PH值：PH为4.07（浓度约为0.5×10-4mol/L）的H2SO4溶液，PH为10.27(浓度约为1×10-4mol/L)的NaOH溶液、PH为4.09 （浓度约为1×10-4mol/L）的HNO3溶液及PH 值为7的3.5%Wt的NaCl溶液。
另外，为考虑在极端情况下钎料的浸出行为，本实验还测量了在PH为1.0（浓度约为0.05mol/L）的H2SO4溶液和PH为1.0（浓度约为0.1mol/L）的HNO3溶液中钎料中元素随时间的浸出行为。
氧含量：氧的存在可以有效的增加钎料的腐蚀速率，本文的研究是在含氧的条件下进行的，并且氧在试验溶液中始终保持饱定的）。
水分：实验选择水溶液，所以含水量较实际土壤溶液中大很多。
试验时间：30天。
使用原子吸收光谱仪测量离子浓度，求出钎料合金元素的浸出量。
1.2 试验材料Sn-3.5Ag-0.5Cu钎料和Sn-3.5Ag-0.5Cu/Cu焊接接头。
1.3 实验装置及仪器利用水浴箱将温度控制在45℃，试管中加入实验所用溶液，将实验材料如图所示浸泡在试管中，同时通过导管将氧气导入到溶液中。
由此我们可以达到模拟土壤环境的目的。
实验后的溶液成分经SOLAN969原子吸收光谱仪测量各成分的含量。
2．实验结果及分析2.1 Sn-3.5Ag-0.5Cu钎料在不同溶液中的浸出行为为方便起见，下文中将Sn-3.5Ag-0.5Cu钎料简写为SAC，Sn-3.5Ag-0.5Cu/Cu焊接接头简写为SAC*。
2.1.1 Sn在不同溶液中的浸出现象从图1.a可以看到SAC在不同溶液中的锡浸出量大小，对比腐蚀介质影响作用，并且按照影响作用从大到小排列各腐蚀介质依次为：NaCl 、H2SO4、NaOH、HNO3 。
焊接接头也表现出基本相同的规律。
我们认为原因在于Cl-对金属材料的钝化破坏很大，促进土壤腐蚀的阳极过程，并能渗透过金属腐蚀层，与钎料合金元素反应生成可溶性腐蚀产物，所以土壤中Cl-含量愈高，土壤腐蚀性愈强，Cl-是土壤中腐蚀性最强的一种阴离子，这一点在土壤腐蚀性调查中得到证实[4]。
根据上述理论解释这种现象为Cl-破害了钎料表面的氧化膜，渗透过钎料腐蚀层，并与锡发生强烈的反应（实验温度45℃及其有氧环境也使得反应加剧），生成可溶性腐蚀产物（SnCl2）。
这一现象应该引起我们的关注。
由图可知Sn-3.5Ag-0.5Cu钎料浸出于PH=7.0的3.5wt％NaCl溶液中锡的量是浸出于PH＝4.09 的HNO3溶液中锡的量的6.4万倍，焊接接头中则更大，以至于原子光谱吸收仪无法测量。
如果把Sn-3.5Ag-0.5Cu钎料掩埋在含Cl-较高土壤中，锡将会被严重腐蚀掉,土壤中大量的锡的聚集可能对地下水造成严重污染，而Sn可以与体液反应形成有毒的有机锡对人体健康造成威胁[6]。
2.1.2 Ag在不同溶液中的浸出现象再看一下图1.b，排列各腐蚀介质：H2SO4﹥NaCl﹥NaOH~HNO3。
银的量在NaCl溶液中没有出现过大的现象，因为按照同样理论得到腐蚀产物是AgCl，难溶于中性溶液中，故用原子光谱仪测量时，溶液中银的量不大。
2.1.3 Cu在不同溶液中的浸出现象SAC在不同溶液中浸出铜的量差异不大（如图1.c)。
根据有关研究[5]铜在中性到PH<12的碱性溶液中，铜的表面易生成Cu2O 、Cu(OH)2，从而使铜钝化，铜具有耐腐蚀性。
图1.c 中数据基本与这一理论相符合。
2.1.4 SAC及SAC*在不同溶液中的浸出图1.d给出了SAC及SAC*在三种溶液中的融解总量，由于NaCl中溶解的量过大，这里不于其它三种溶液做对比。
由图可知，SAC在H2SO4溶解量最多，NaOH次之，HNO3最少；而SAC*在NaOH中溶解量最多，H2SO4次之，HNO3最少。
2.1.5 SAC*中金属元素的浸出规律及与SAC的差别对比SAC*在不同溶液中的浸出情况，可以从图1.a看出锡在NaOH溶液中的浸出量最大，且SAC*在PH＝10.27的NaOH溶液中的铜的浸出量远远大于其他的浸出量，而图1.b 却显示其银在NaOH溶液中的浸出量最小。
这表明：在NaOH溶液中SAC*大量浸出了锡、铜元素，进而保护了银的腐蚀；在PH＝10.27的NaOH溶液中，SAC*的腐蚀受焊接接头影响很大。
对比SAC和SAC*各元素浸出量的差别可知：在H2SO4中焊后钎料溶解量较焊前下降，而在NaOH及NaCl中则表现为焊后溶解量大幅上升，由此我们可以得出NaOH及NaCl对焊后SAC*有较强的腐蚀性的结论。
图1：(a) Sn 的浸出量；(b) Ag 的浸出量；(c) Cu 的浸出量；(d) 钎料的总浸出量 Fig 1: (a) the leaching of Sn in differ solution; (b) the leaching of Ag in differ solution (c) the leaching of Cu in differ solution; (d) the leaching of solder in solution2.2极端情况下动力学分析当前自然环境遭到严重污染，酸雨等不正常自然现象的发生，使得土壤介质中存在各种极端情况。
如部分地区土壤的可能为高酸性，在这种极端情况下对钎料腐蚀浸出动力学的研究，是对钎料土壤腐蚀的重要补充部分。
以下是钎料在PH=1的H 2SO 4、HNO 3中的实验结果：观察图2.1，Sn-3.5Ag-0.5Cu 钎料在硫酸中银的腐蚀程度要大于其在硝酸中的腐蚀程度。
在反应的第一个小时里，两条曲线的斜率很大，并且随着接触的时间延长，曲线趋于缓和。
因为当反应刚刚开始时，Sn-3.5Ag-0.5Cu 钎料在两种酸中的浸出速度很快，随着反应的进行，生成的腐蚀产物会附着在钎料表面，阻碍腐蚀的进一步发展，导致浸出速度趋于缓和。
但是不论开始时刻还是随后的时间里，钎料中的银在硫酸中的浸出量都要大于其在硝酸中的浸出量。
对比图2.2，可以发现Sn-3.5Ag-0.5Cu 钎料中铜在这两种酸中浸出情况和银很类似。
我们可以认为Sn-3.5Ag-0.5Cu 钎料更容易在硫酸被腐蚀。
c324t h e l e a c h i n g o f c u (u g /c m 2)bt h e l e a c h i n g o f A g (u g /c m 2)at h e l e a c h i n g o f S n (u g /c m 2)d3T h e l e a c h i n g o f s o l d e r s (u g /c m 2)24图2.1 Ag 的浸出动力学曲线 图2.2 Cu 的浸出动力学曲线 Fig 2.1 Kinetics curve of leaching of Ag Fig 2.2 Kinetics curve of leaching of Cu3 结论（1）对于SAC 钎料而言，对Sn 的浸出量影响最大的是Cl -，对Ag 浸出量影响最大的是SO42－， 而对于Cu 而言在各溶液影响不大。
（2）对于SAC*焊接接头而言，对Sn 和Cu 的浸出量影响最大的是OH -，而对Ag 浸出量影响最大的是Cl －。
（3）总体来讲，在稀溶液中，SAC 在NaCl 溶液、H 2SO 4溶液和NaOH 溶液中的浸出量较大，尤其是在NaCl 溶液中最大，且钎料焊接接头在NaOH 中腐蚀量较大。
因此，一般掩埋Sn-3.5Ag-0.5Cu 钎料最好的土壤应为酸性土壤，且土壤中Cl -、S042-不宜过高。
（4）在极端情况下，Sn-3.5Ag-0.5Cu 钎料在浓硫酸和浓硝酸中开始时刻浸出速度很大，超过一个小时随着接触时间的增加浸出速度趋于缓和；且Sn-3.5Ag-0.5Cu 钎料在硫酸中的腐蚀程度大于在硝酸中的腐蚀程度。
