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化学还原法制备石墨烯的研究进展王闪闪;王全杰;曲家乐【摘要】石墨烯(Graphene)是当前纳米材料领域研究的热点,而化学还原法则是大规模制备石墨烯的首选.本文综述了近几年来还原氧化石墨烯制备石墨烯的还原剂种类及性能,并对此法制得石墨烯的特性进行对比,阐述不同还原剂的优点.【期刊名称】《西部皮革》【年(卷),期】2013(035)002【总页数】5页(P29-33)【关键词】石墨烯;氧化石墨烯;还原剂【作者】王闪闪;王全杰;曲家乐【作者单位】烟台大学化学化工学院,山东烟台264005;烟台大学化学化工学院,山东烟台264005;国家制革技术研究推广中心,山东烟台264005;陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021【正文语种】中文【中图分类】TB3831 引言随着社会迅速发展和人们生活品质的日益提高，对材料的要求越来越高，于是对新型材料的研究也越来越受到世界各国研究人员的重视。
新型材料具备传统材料所不能比拟的优异性能，如刚性好，耐高温，抗氧化，抗疲劳，生物相容性好等。
新型碳材料作为新型材料的新星更是引起了世界各国研究人员的极大兴趣。
2004年，英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地从石墨中分离出石墨烯。
至此三维的石墨，二维的石墨烯，一维的碳纳米管与零维的富勒烯组成了完整的碳系家族。
这不仅使碳系家族更加丰富，而且掀起了研究石墨烯和氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）的热潮。
石墨烯具备众多优异的性能，如导热性、导电性、透光性及优良的力学性能，堪称世上最薄、最坚硬的纳米材料。
近年来，研究人员利用多种方法开展了石墨烯的制备工作，主要包括化学剥离法、金属表面外延法、SiC表面石墨化法和化学还原法等[1]。
目前应用最广泛的合成方法是化学还原法。
石墨烯在氧化的过程中会引入一些化学基团，如羧基（-COOH）、羟基（-OH）、羰基（-C=O）和环氧基（-C-O-C）等，这些基团的生成改变了C-C之间的结合方式，导致氧化石墨烯的导电性急剧下降，并且使具有的各种优异性能也随之消失。
2.2 直接溶剂剥离法制备石墨烯流程图石墨烯自发现以来，其优异的物理化学性质赋予了其广泛应用前景。
要实现石墨烯的应用，必须寻找一种合适的是石墨烯制备方法。
目前，石墨烯的制备方法主要有机械剥离法，化学气相沉积法，还原氧化石墨烯法以及直接溶剂剥离法等。
微机械剥离法和化学气相沉积法虽然能得到高质量的石墨烯，但是产率低，难以满足石墨烯在复合材料等领域的应用。
还原氧化石墨烯法实现了石墨烯的低成本大规模制备，但是所得到的石墨烯含有大量的缺陷。
采用直接溶剂剥离法，既保持了石墨烯结构的完整性，又能够实现石墨烯的大规模制备，引起了研究者广泛关注，且听“材料+”小编为你慢慢道来。
直接溶剂剥离法在大规模、低成本制备高质量石墨烯方面展示出了极大的优越性，且所得到的石墨烯分散在不同的溶液中，不仅有利于对石墨烯的进一步修饰，而且利于石墨烯的加工应用，如溶液混合制备高性能复合材料，旋涂制备石墨烯薄膜等。
因此，发展直接溶剂剥离法制备石墨烯具有重大意义。
何为液相或气相直接剥离法？文献中的定义是这样的：通常直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000℃以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中, 借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液，【材料+】微信平台将会为大家持续带来石墨烯的详细制备方法。
2.1.1 原料的选择如果要制备片状石墨烯，最好选用鳞片石墨。
当然，从石墨制备石墨烯产量相当低。
例如，将石墨分散在有机溶剂中进行超声处理，得到石墨烯的产量不足1%。
相对于石墨来说，膨胀石墨和石墨层间化合物具有更大的层间距，层与层之间的范德华力相对较小，得到单层石墨烯的产量更高。
2.1.2剥离溶剂的选择Coleman小组研究表明；当溶剂的表面能与石墨烯相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，适合剥离石墨烯的溶剂最佳表面张力范围应该在40~50mJ/m2（图2.3），且在N-甲基一毗咯烷酮(NMP）中产率最高。
石墨烯的氧化还原电位1. 引言石墨烯是一种由碳原子形成的二维蜂窝结构材料，具有出色的导电性、导热性和机械强度。
由于其独特的结构和性质，石墨烯在能源存储、传感器、催化剂等领域具有广泛应用前景。
在这些应用中，了解石墨烯的氧化还原电位对于设计和优化相关器件至关重要。
本文将探讨石墨烯的氧化还原电位及其影响因素，并介绍常见的测量方法和应用。
2. 石墨烯的氧化还原电位2.1 氧化还原反应氧化还原反应是指物质在失去或获得电子时发生的化学反应。
在这些反应中，物质被氧化剂接受或失去电子，并同时被还原剂给予或获得电子。
氧化还原反应可以通过测量物质的氧化还原电位来描述。
2.2 石墨烯的氧化还原电位石墨烯作为一种纳米材料，具有很高的比表面积和活性位点，因此表现出较高的氧化还原电位。
石墨烯的氧化还原电位取决于其表面上存在的官能团和杂质。
石墨烯可以通过氧化和还原反应来改变其电荷状态。
当石墨烯发生氧化反应时，它会失去电子并形成正离子态；而在还原反应中，它会获得电子并形成负离子态。
这些电荷状态的改变会导致石墨烯在不同电位下的物理和化学性质发生变化。
2.3 影响因素石墨烯的氧化还原电位受多种因素影响，包括pH值、溶液中存在的其他离子、温度等。
2.3.1 pH值pH值是指溶液中氢离子（H+）浓度的负对数。
当溶液为酸性时，其pH值低于7；当溶液为碱性时，其pH值高于7；而在中性条件下，溶液的pH值为7。
由于石墨烯表面上存在大量官能团（如羟基、羰基等），这些官能团的质子化和去质子化反应会影响石墨烯的氧化还原电位。
在酸性条件下，石墨烯表面上的官能团会质子化，导致其氧化还原电位降低；而在碱性条件下，官能团会去质子化，使得石墨烯的氧化还原电位升高。
2.3.2 溶液中存在的其他离子溶液中存在的其他离子也会对石墨烯的氧化还原电位产生影响。
这些离子可以与石墨烯发生相互作用，改变其表面电荷分布和活性位点密度。
例如，阳离子（如铵离子）可以吸附在石墨烯表面上，并增加其氧化还原电位；而阴离子（如硝酸根离子）则可以与阳离子竞争吸附位置，减小其影响。
毕业论文题目：氧化还原法制备石墨烯的方法概述学院：专业：毕业年限：学生姓名：学号：指导教师：目录摘要 (2)关键词 (2)Abstract (2)Key words (2)I前言 (3)Ⅱ氧化还原法制备石墨烯 (3)2.1氧化石墨（GO）的制备 (4)2.1.1Brodie法 (5)2.1.2Staudenmaier法 (6)2.1.3Hummers法 (6)2.2氧化石墨（GO）的还原 (6)2.2.1热还原法 (6)2.2.2溶剂热还原 (7)2.2.3光照还原. (7)2.2.4化学液相还原 (7)Ш展望 (9)参考文献 (10)致谢 (13)氧化还原法制备石墨烯的方法概述摘要：近年来 , 石墨烯以其独特的结构和优异的性能, 在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣。
人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展, 为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。
本文大量引用近年来最新参考文献 , 综述了用氧化还原法制备石墨烯，并对它的发展前景进行了展望！关键词：氧化石墨，石墨烯 , 氧化还原法The Summarize of oxidation-reduction method for grapheneShaoqing Ma , Zhongai Hu(Northwest normal university, chemical engineering college, lanzhou, 730070)Abstract :In recent years, graphene with its unique structure and the outstanding performance, caused wide interests in the chemical, physical and material fields. People have made positive progress in the preparation of graphene,and have provided raw material guarantee for graphene of basic research and application development. This paper largely applied the latest references in recent years , reviewed the legal system with oxidation-reduction method for graphene and presented the development prospects.Key words : graphite oxide, graphene, oxidation-reduction methodI前言Partoens 等[1]研究发现 , 当石墨层的层数少于 10 层时 , 就会表现出较普通三维石墨不同的电子结构。
化学还原氧化石墨烯介电参数调控及其吸波性能研究化学还原氧化石墨烯介电参数调控及其吸波性能研究近年来，随着无线通信和雷达技术的广泛应用，对电磁辐射吸波材料的需求日益增加。
氧化石墨烯由于其独特的二维结构和优异的电学性能，在吸波材料领域中备受关注。
然而，纯氧化石墨烯的导电性较差，对于吸波性能的进一步提升存在一定的局限性。
为了解决这一问题，化学还原技术成为调控氧化石墨烯电学性能的重要方法。
化学还原是利用还原剂将氧化石墨烯中的氧原子还原为碳-碳键的过程。
通过该过程，氧化石墨烯的导电性得到显著提升，从而实现对其介电参数的调控。
在化学还原的过程中，还原剂的选择、还原时间和温度等条件对还原效果有着重要影响。
一般来说，还原剂的浓度越高、还原时间越长，还原效果越好。
然而，过高的还原剂浓度和长时间的还原对氧化石墨烯的结构和性能可能造成不可逆的影响，因此需要在实际应用中权衡这些因素。
通过化学还原，可以调整氧化石墨烯的电学性能，进而改变其介电常数和损耗因子，以实现对吸波性能的调控。
研究发现，化学还原后的氧化石墨烯具有更好的导电性和较低的介电常数，有利于提高吸波性能。
此外，化学还原过程中形成的缺陷和杂质也会对氧化石墨烯的吸波性能产生影响。
适当的还原条件能够形成合适数量和分布的缺陷，进一步提高材料的吸波性能。
除了化学还原技术，其他调控介电参数的方法也在研究中得到应用。
如基于复合材料的方法，通过将氧化石墨烯与其他材料进行复合，可以调节介电常数和吸波性能。
此外，改变氧化石墨烯的尺寸、形状和表面改性等方法也可以实现对介电参数的调控。
这些方法提供了多样化的途径，为进一步优化吸波性能提供了可能。
化学还原氧化石墨烯的吸波性能研究已经取得了一定的进展，但仍存在着一些挑战和问题。
首先，化学还原过程中的控制条件需要进一步优化，以实现更精确的调控。
其次，对化学还原氧化石墨烯结构和性能的深入理解还需要进一步研究。
此外，对吸波性能测试的标准化和准确性也需要更多的关注。
氧化还原法制备石墨烯工艺详解相信很多研究生进入实验室的第一课就是氧化石墨烯制备，制备氧化石墨烯真是一个巨大的工程，其中涉及了各种复杂参数的调控，可谓经历了九九八十一难，方能制备出理想的氧化石墨烯。
今天小编就来为你深入解读如何采用氧化还原法制备出氧化石墨烯，各种参数如何调控？如何还原得到石墨烯？工业级氧化还原石墨烯制备与实验室制备又有什么区别？氧化还原法制备石墨烯氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。
氧化还原法制备石墨烯优缺点氧化-还原法被提出后，以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法，得到广大石墨烯研究者的青睐。
氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。
氧化-还原法的缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。
氧化还原制备石墨烯分为三步，氧化、剥离、还原，如图1，图2.图1 氧化还原制备石墨烯流程图2 氧化还原制备石墨烯流程1氧化氧化石墨的方法主要有三种：第一种是Hummers法，第二种是Brodietz法，第三种是Staudenmaier法，他们首先均是用无机强质子酸例如浓H2SO4、发烟HNO3或者它们的混合物处理原始的石墨粉原料，使得强酸小分子进入到石墨层间，而后用强氧化剂(如高锰酸钾、KClO4等)氧化。
三种方法相比，Staudemaier法得到的氧化石墨的层结构受到严重破坏，原因是采用浓H2SO4和发烟HNO3混合酸处理了石墨，Hummers法具有很高的安全性，且可得到带有褶皱的氧化石墨的片层结构，并含有丰富的含氧官能团，在水溶液中分散性很好，对于此方法，许多研究人员也做了很大的改善。
原料尺寸对氧化石墨与石墨烯性能的影响赵天宇;杨程;宋洪松【摘要】采用改进的Hummers法对不同尺寸的天然石墨进行氧化处理,水合肼还原获得石墨烯.利用红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)等对天然石墨、氧化石墨和石墨烯的化学结构、光谱学及结晶性进行表征.结果表明:天然石墨被充分氧化为氧化石墨,氧化石墨被还原为完美的石墨烯;天然石墨尺寸越小,氧化程度越大,氧化石墨的层间距越大;氧化石墨的D峰和G峰的强度比ID/IG与天然石墨尺寸大小成正比;与同尺寸的氧化石墨相比,石墨烯的ID/IG值比氧化石墨的大,说明石墨烯中sp2杂化碳层平面的平均尺寸小于氧化石墨的平均尺寸,新生成的石墨化区域被一些缺陷分割成尺寸更小的sp2杂化区域.【期刊名称】《材料工程》【年(卷),期】2014(000)009【总页数】7页(P76-82)【关键词】石墨烯;性能;X射线衍射;拉曼;红外【作者】赵天宇;杨程;宋洪松【作者单位】北京航空材料研究院钢与稀贵金属研究所,北京100095;北京航空材料研究院钢与稀贵金属研究所,北京100095;北京航空材料研究院钢与稀贵金属研究所,北京100095【正文语种】中文【中图分类】O646石墨烯自2004年被发现以来［1］，作为一种改变世界的新型炭材料，立刻引起了科研工作者的广泛关注。
石墨烯在理想状态下具有单层平面结构，而在实际情况下却是以两层或多层状态存在，其结构具有重要的研究意义。
石墨烯具有奇特的单分子层结构及sp2杂化的富电子表面，这使得它拥有很多新奇优异的物理化学性质，其理论比表面积高达2630m2·g－1［2］，具有超高的弹性模量（≈1100GPa）和断裂强度（125GPa）［3］，以及优良的热传导性（≈5000W·m－1·K－1）［4］和载流子传导率（200000cm2·V－1·s－1）［5］。
因此，石墨烯在场效应晶体管、传感器、纳米复合材料、微纳米器件、电池及超级电容器等能源材料领域都有广泛的应用前景［6－9］。
不同还原方法制备石墨烯及其电化学性能屈杨;汪伟伟;杨茂萍【摘要】采用Hummers改进法制备氧化石墨烯,分别选取水合肼、硼氢化钠、铝粉对所制备氧化石墨烯进行还原处理,用红外光谱(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线电子能谱(XPS)对样品进行了结构、谱学、形貌表征,用高性能电池检测系统和电化学工作站对样品进行充放电测试、循环测试、CV测试和EIS测试分析.结果表明,所制备的氧化石墨烯分布相对均一、团聚现象较弱、片层厚度为1.107 nm、片层层数约为1～2层,C/O比为1.6.经过三种还原方法处理的石墨烯的含氧官能团在氧化石墨烯基础上都出现明显下降,C/O质量比分别提高到6.4、5.3、3.7.对三种不同还原方法制备的石墨烯(rGO/N2H4·H2O、rGO/NaBH4、rGO/AIP)进行电化学性能研究,导电性呈现rGO/N2H4·H2O＞rGO/NaBH4＞rGO/AIP趋势.导电性高,所制得的电池反应活性较高、极化较低,进而表现出较好的倍率和循环性能,GO/N2H4·H2O、rGO/NaBH4和rGO/AIP的0.2 C放电比容量分别为158.4、153.3和144.8 mAh/g;其中rGO/N2H4·H2O的导电性最高,表现出更好的倍率性能和循环性能,1C倍率保持95.5％、2C倍率保持仍能达到90.1％,0.2C@RT 800次循环后,容量保持率仍能达到95.3％,而rGO/NaBH4、rGO/AIP分别为91.1％和89.6％,相对较低.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2018(042)007【总页数】5页(P932-936)【关键词】氧化石墨烯;还原法;石墨烯;电化学性能【作者】屈杨;汪伟伟;杨茂萍【作者单位】合肥国轩高科动力能源有限公司,安徽合肥230011;合肥国轩高科动力能源有限公司,安徽合肥230011;合肥国轩高科动力能源有限公司,安徽合肥230011【正文语种】中文【中图分类】TM912.9石墨烯凭借其优异的理化性质，在超级电容器、电池、生物医学、萃取、传感器等多个领域表现出良好的应用潜力。
氧化还原法制备石墨烯及其表征陈瑞灿;王海燕;韩永刚;王新星;王星雨;刘伟;叶方德;姚宁【期刊名称】《材料导报》【年(卷),期】2012(026)012【摘要】采用改进的Hummers法氧化处理石墨粉制得氧化石墨,利用超声波作用将氧化石墨剥离,得到均匀分散的氧化石墨烯胶状悬浮液,然后在水合肼的还原作用下得到石墨烯.采用SEM、XRD以及Raman光谱对样品进行了形貌、结构以及谱学的表征分析.考察了还原过程中温度对还原效果的影响,以及中性条件下、碱性条件下水合肼用量对还原效果的影响.【总页数】4页(P114-117)【作者】陈瑞灿;王海燕;韩永刚;王新星;王星雨;刘伟;叶方德;姚宁【作者单位】郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室,郑州450052;郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室,郑州450052;郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室,郑州450052;郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室,郑州450052;郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室,郑州450052;郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室,郑州450052;郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室,郑州450052;郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室,郑州450052【正文语种】中文【中图分类】TB321;O469;O613.71【相关文献】1.氧化还原法制备石墨烯及其表征 [J], 刘赐德;丁楠;刘旭焱;肖洁;龚婧2.石墨烯的氧化还原法制备及结构表征 [J], 杨勇辉;孙红娟;彭同江3.氧化还原法石墨烯绿色制备技术研究进展 [J], 帅骁睿;张鹏程;张正卿;邓磊;吴浩伟4.氧化还原法石墨烯制备与储能应用 [J], 黎春燕5.氧化还原法石墨烯制备与储能应用 [J], 黎春燕因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
氧化石墨烯液晶的形成原理与应用概述一、液晶简述所谓液晶，是一类同时具有液体的流动性和晶体的有序结构的物质。
一般的溶液是各向同性的，就像一杯泡好的奇亚籽，圆圆的球均匀分散在水中，各个角度看上去都一样。
而液晶有一定有序排列，就像是大海中的沙丁鱼群，有一定有序排列，某些角度看上去鱼肚子，某些角度看到的是鱼头，呈现各向异性。
当一束光照射到液晶表面，会分解为两束光而沿不同方向折射的现象，该现象在正交偏光显微镜下，可以观察到包括消光点或者其他形式的消光结构乃至颜色的差异等。
液晶设备呈现出来的图案、色彩的变化都是由于这些有序结构发生了变化。
二、氧化石墨烯液晶形成条件和类型对于一个球形分子来说，只要均匀稳定分散在水中，就一定是各向同性的。
但是一旦这个球形分子的一个或者两个维度拉长，出现明显的长宽比或者宽厚比，分散均匀以后就很容易出现各向异性。
单层氧化石墨烯的横向尺寸在微米级别，而厚度仅仅为一个纳米左右，宽厚比极大，同时表面具有丰富的含氧官能团，例如羟基、环氧、羰基、羧基等，使得片与片之间具有强烈的静电斥力、与溶剂之间存在氢键等，这些作用力促使单层氧化石墨烯片层有序排列。
【向列型液晶】分散液浓度比较低时，单层氧化石墨烯片层沿着长轴方向排列（如图1的左图所示）。
【胆甾型液晶】浓度升后，单层氧化石墨烯片在一定的平面内有序排列，垂直于这个平面上，每一层都会旋转一个角度，层层累加而形成螺旋面结构（如图1的右图所示）。
图1 单层氧化石墨烯液晶形态。
向列型（左）和胆甾型（右）三、偏振光原理液晶的这种微观有序结构一般难以通过肉眼直接观察到，需要借助偏光显微镜，其原理如下。
偏振片只允许振动方向与偏振片的偏振化方向平行的光透过。
如果让两个偏振片的偏振化方向相互垂直，光经过第一张偏振片后的振动方向与第二张偏振片垂直，光的传播路径被阻断，透射光的强度最弱，几乎为零，也就会看起来成黑色。
如图2所示。
图2 偏振光原理四、双折射现象当在两张偏振片中间放置单层氧化石墨烯液晶后，光经过第一张偏振片以后照射在单层氧化石墨烯液晶上，产生两束折射光，称为寻常光和成为非寻常光，正如图3所示。
石墨烯的氧化还原法制备及结构表征
石墨烯是一种二维碳材料，具有优异的性能，如超强弹性、优良的热导率和电学性能等。
目前，主要的制备技术有氧化还原法。
氧化还原法是用氧化剂把石墨彻底分解成碳氧微粒，再用还原剂将碳氧微粒重组成石墨烯的技术。
其具体实现过程主要包括选择介质、制备原料碳原料悬浮液，合成悬浮液氧化/ 竞争性反应，滤液洗涤，单分子层稳定化吸附，水热处理法, 热处理，电解沉积等步骤。
氧化还原制备石墨烯的好处是可以制备灵活多变的微纳结构，如各种卷曲石墨烯，交织石墨烯和空心石墨烯等，尺寸可以调节范围从几纳米到几十纳米；另外，由于控制了还原反应，可以调节它的结构,例如碳冒号数量,棱镜样角等纳米特征，从而改变其物理性能；此外，氧化还原法可以在各种介质，如水、溶剂混合物、电解质、有机溶剂中实现绿色环保的合成。
可见，氧化还原法是一种有效的制备石墨烯的方法，它具有灵活的形状、微纳的结构、易于控制的参数和绿色环保的特点，使石墨烯在电子、力学和绝热方面具有广阔的应用前景。
第24卷第4期高校化学工程学报No.4 V ol.24 2010 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug. 2010文章编号:1003-9015(201004-0719-04石墨烯的制备与表征马文石, 周俊文, 程顺喜(华南理工大学材料科学与工程学院, 广东广州 510640摘要:采用液相氧化法制备了氧化石墨,并通过水合肼还原氧化石墨制备了石墨烯。
采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR、拉曼光谱(RS、X-射线衍射(XRD、热失重法(TG等测试方法对石墨、氧化石墨和石墨烯的结构与耐热性进行了对比分析。
研究结果表明,氧化石墨被水合肼还原成石墨烯后,氧化石墨的一部分sp3杂化碳原子被还原成石墨的sp2杂化碳原子,石墨烯sp2杂化碳层平面的平均尺寸比氧化石墨大,但结晶强度和规整度比石墨有所降低。
在本实验条件下,氧化石墨的还原状态结构不可能被完全恢复到原有的石墨状态,也就是说石墨烯的结构和石墨结构还是有差别的。
热分析结果表明,石墨烯具有比氧化石墨更为优异的热稳定性。
关键词:石墨烯;氧化石墨;结构;性能中图分类号:TB 383;TD 875.2 文献标识码:APreparation and Characterization of GrapheneMA Wen-shi, ZHOU Jun-wen, CHENG Shun-xi(College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, ChinaAbstract: Based on the Hummers method, the graphite oxide (GO was prepared from the flake graphite through liquid oxidation; and then the graphene was prepared by using hydrazine hydrate to reduce the exfoliated graphite oxide nanosheets in the aqueous colloidal suspension. The structure and the thermal stability of graphite, graphite oxide and graphene were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR, Raman spectroscopy (RS, X-ray diffraction analysis (XRD and thermo-gravimetric analysis (TG, respectively. The results show that part of sp3-hybridized carbons in graphite oxide are reduced to sp2-hybridized carbons in graphene, and the average size of sp2-hybridized carbon layer surface of graphene is larger than that of graphite oxide, while the intensity of crystallization and the regularity of graphene are lower than that of graphite. Under our experimental conditions, the structure of the reduced graphite oxide can not be fully recovered to the original structure of the graphite before it forms graphite oxide; it means that the structure of graphene is different from that of graphite. The thermal analysis results indicate that the heat stability of graphene is much better than that of graphite oxide.Key words: graphene; graphite oxide; structure; properties1前言石墨烯(Graphene,又称单层石墨或二维石墨是单原子厚度的二维碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1]。
收稿日期：2010-04-16。
收修改稿日期：2010-06-28。
国家自然科学基金资助项目(No ．40502008)。
＊通讯联系人。
E -mail ：sunhongjuan@ ；会员登记号：S130010615S 。
第一作者：杨勇辉，男，26岁，硕士研究生；研究方向：纳米材料制备。
石墨烯的氧化还原法制备及结构表征杨勇辉1孙红娟＊,2彭同江2(1西南科技大学理学院，绵阳621010)(2西南科技大学矿物材料及应用研究所，绵阳621010)摘要：采用改进的Hummers 法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨，经超声分散，然后在水合肼的作用下加热还原制备了在水相条件下稳定分散的石墨烯。
用红外光谱、拉曼光谱、扫描探针显微镜和ζ电位仪对样品进行了结构、谱学、形貌和ζ电位分析。
结果表明，石墨被氧化后形成以C=O 、C -OH 、-COOH 和C -O -C 等官能团形式的共价键型石墨层间化合物；还原氧化石墨后形成的石墨烯表面的官能团与石墨的相似；氧化石墨烯和石墨烯在碱性条件下可形成稳定的悬浮液；氧化石墨烯和石墨烯薄片厚度为1.0nm 左右。
考察并讨论了还原过程中水合肼用量，体系反应温度、反应时间和pH 值对石墨烯还原程度和稳定性的影响，水合肼用量和反应时间是影响石墨烯还原程度的主要因素；pH 值对石墨烯稳定性影响较大。
关键词：石墨烯；氧化石墨；Hummers 法；氧化还原法中图分类号：O613.71文献标识码：A文章编号：100-4861(2010)11-2083-08Synthesis and Structural Characterization of Graphene by Oxidation ReductionYANG Yong -Hui 1SUN Hong -Juan ＊,2PENG Tong -Jiang 2(1College of Science,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sichuan 621010)(2Institute of Mineral Materials &Application,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sichuan 621010)Abstract:The graphite oxide (GO)was prepared from purified natural flake graphite by the modified Hummers method.The colloidal form of graphene was subsequently prepared by ultrasonicating GO in the presence of hydrazine hydrate.The samples were characterized by using FTIR,Raman,Scanning Probe Microscopy (SPM)and ζpotential technique.The results suggest that the graphite is oxidized to covalent bond -type graphite intercalation compounds with various oxygen bearing functional groups (C=O,C -O,C -OH,-COOH and C -O -C).FTIR spectra show that the surface functional groups of graphite and graphene are almost the same.Graphene oxide and graphene can readily form stable aqueous colloids in water or in alkali solution with uniform sheet thickness of 1nm.The factors affecting reduction degree and stability of graphene were discussed in reduction process,such as hydrazine hydrate dosage,reaction time and pH value in system.Reduction degree of graphene is mainly controlled by hydrazine hydrate dosage,reaction time in system while the stability is mainly affected by the pH value.Key words:graphene;graphite oxide;Hummers method;oxidation reduction石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶体结构的一种新型炭质材料，是自然界已知材料中最薄的一种材料。
第31卷㊀第3期2023年5月现代纺织技术Advanced Textile TechnologyVol.31,No.3May.2023DOI :10.19398∕j.att.202210015纺织品常用的抗菌整理剂的应用综述陆嘉渔1,蔡国强2,3,高宗春4,宋江晓1,张㊀艳1,3,戚栋明1,3(1.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州㊀310018;2.纳爱斯浙江科技有限公司,杭州㊀310051;3.浙江省绿色清洁技术及洗涤用品重点实验室,浙江丽水㊀323000;4.浙江传化智联股份有限公司,杭州㊀311217)㊀㊀摘㊀要:近年来,由于新型冠状病毒㊁甲流等多种传染病频发,抑制和切断病菌的传播成为人们密切关注的焦点㊂纺织品在使用过程中能够为病菌的生长和繁殖提供有利环境,对人类健康产生极大的影响㊂提升纺织品的抗菌性能是切断或减缓病菌传播的重要手段,因此抗菌纺织品的研究和应用得到了广泛关注㊂对纺织品进行抗菌整理是开发抗菌纺织品的常用方法,本文总结了纺织品抗菌整理常用的无机抗菌剂㊁有机抗菌剂及天然抗菌剂等三类抗菌剂的抗菌作用机理㊁优缺点以及应用,并对每种抗菌材料的抗菌效果进行了评价㊂也介绍了纺织品抗菌整理常用的原纤维法和后整理法等两种方法,并总结了纺织品抗菌评价的主要测试手段㊂最后,本文对纺织品上抗菌整理剂的发展趋势进行展望㊂关键词:纺织品;抗菌整理剂;抗菌机理;抗菌整理;抗菌测试中图分类号:TS101.8㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1009-265X(2023)03-0251-12收稿日期:20221011㊀网络出版日期:20230106基金项目:浙江省重点研发计划项目(2022C01174);浙江省自然科学基金项目(LQ22E030007);浙江理工大学科研启动项目(2020YBZX24,20202291-Y)作者简介:陆嘉渔(1999 ),女,浙江湖州人,硕士研究生,主要从事功能纺织品开发方面的研究㊂通信作者:张艳,E-mail:zy52360@㊀㊀纺织品主要涉及服用㊁装饰和产业用三大类型,广泛应用于医疗㊁卫生㊁防护㊁交通㊁建筑等诸多领域㊂常用的纺织品一般是由天然纤维和合成纤维组成,天然纤维中的纤维素和蛋白质组分可以为微生物生长提供营养物质,且存在大量的非晶结构,具有良好的亲水性,利于微生物的滋生和扩散[1];合成纤维通常是通过聚合制备而成的聚合物,如锦纶,腈纶等,微生物可以通过降解这些聚合物转化为自己生存必需的营养物质,形成菌落㊂微生物生命活动代谢会产生酶,酶会导致纤维中的聚合物键的水解,从而引发纺织品的霉变㊁虫蛀㊁力学性能损伤等㊂纺织品的重复使用,使其成为致病微生物的载体和某些传染病的重要传播途径㊂近年来,由于各类传染病频发,人们对纺织品的抗菌需求急剧增加,对纺织品进行抗菌整理非常必要㊂抗菌剂对微生物的有效性㊁纺织加工的适用性㊁耐用性以及良好的安全性和环境特性都是需要考虑的因素[2]㊂纺织品上常用的抗菌整理剂根据其成分组成和抗菌原理,大致分为无机抗菌剂㊁有机抗菌剂和天然抗菌剂三类[3]㊂本文针对纺织品常用抗菌剂的类型㊁特点㊁作用机理㊁抗菌功能化整理方法以及抗菌测试方法进行了介绍,对抗菌材料的抗菌效果进行了评价,同时展望纺织品抗菌整理剂的未来发展方向㊂1㊀无机抗菌剂无机抗菌剂成分稳定,具有广谱抗菌性能,是现在市场上使用最多的抗菌剂,主要有金属纳米颗粒㊁金属氧化物纳米颗粒和碳纳米材料等㊂1.1㊀金属纳米颗粒目前,常见的用于抗菌的金属纳米颗粒有纳米金㊁纳米银㊁纳米铜等㊂这些金属纳米颗粒具有抗细菌㊁抗真菌㊁抗病毒㊁抗氧化和抗炎等生物活性特性[4],其较高的比表面积和表面能,可以增强与细菌之间的相互作用力,提高抗菌活性;然而,金属纳米颗粒存在稳定性差㊁易团聚㊁洗涤时浸出㊁纺织品附着力差㊁成本高㊁机械性能的边际降低及对人类和生态的未知毒性等问题,限制了金属纳米颗粒在抗菌领域的应用㊂1.1.1㊀纳米银在金属纳米颗粒中,银被认为是对抗细菌和其他微生物最有效的纳米颗粒㊂纳米银的抗菌机制尚未明确,目前文献报道的抗菌机理主要有3种:第一种认为,纳米银的抗菌行为发生在膜水平,纳米银能够穿透细菌外膜积累在内膜,其黏附使得细胞不稳定而产生损伤,使得微生物细胞膜的渗透性增加,内部营养物质渗出而死亡[2];与此同时,纳米银可以与细菌细胞壁中的含硫蛋白产生相互作用,这种相互作用可能导致细菌因细胞壁结构破裂而死亡[5]㊂第二种提出,由于纳米银具有一定的亲和力,可以与细胞中的含硫和磷基团相互作用,可以穿透细胞膜并且进入细胞内部,从而改变细胞内部的DNA㊁蛋白质结构和功能[6];同时纳米银可以通过和细胞中酶的巯基相互作用,在内膜中形成链活性氧(ROS)和自由基,从而改变细胞膜内的呼吸系统,激活凋亡机制[7]㊂第三种是认为两种机制一起发生,在作用过程中纳米银会释放银离子,正电荷会与细胞上的负电荷产生电荷作用相结合[8],从而改变微生物的细胞膜代谢途径甚至遗传物质[9]㊂有文献还报道,在光催化的作用下,银纳米粒子产生ROS等活性物质[10]㊂纳米银在纺织品抗菌上也有一定的应用㊂Zhang等[11]在蚕丝纤维表面原位均匀生长银纳米颗粒,通过抑菌圈测试发现其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有优良的抗菌性能,并且通过洗涤50次后,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均超过97.43%和99.86%㊂Zhang等[12]将纳米银制成胶体,得到纳米银胶体溶液,并通过浸轧的方式将其整理在棉织物上,其抗菌率可以达到99.01%㊂1.1.2㊀纳米金纳米金的抗菌机理主要分为两个步骤:首先是使细胞膜破裂,抑制ATP酶活性用来降低ATP水平;第二是通过抑制核糖体亚基与tRNA的结合,来达到抗菌效果㊂细菌细胞壁的功能依赖于蛋白质和细胞质,而纳米金可以破坏细菌的蛋白质合成功能,导致细菌无法获得足够蛋白质而死亡㊂Zhang 等[13]将纳米金处理在丝织物上,结果发现功能化蚕丝织物经复合着色后的抗菌效果接近99.6%,且传统染料的加入并不妨碍纳米金的抗菌作用㊂1.1.3㊀纳米铜铜的抗菌作用主要以 接触杀死 机制为主㊂纳米级铜由于其增强的物理化学特点和独特的功能性质,对各种致病微生物表现出很强的杀菌性能[14]㊂Eremenko等[6]在棉织物表面浸渍双金属银-铜纳米颗粒,以评估其对多种细菌和真菌的抗菌性能,研究发现,经过双金属纳米颗粒处理过的织物对实验的大肠杆菌㊁金色葡萄球菌㊁白色念珠菌等都表现出较高的抗菌性能,其中对大肠杆菌的抑菌圈宽度可达24mm㊂1.2㊀金属氧化物氧化锌㊁二氧化钛㊁氧化铜㊁氧化铁等金属氧化物稳定性好,具有一定的抗菌活性,也常常被用于纺织品抗菌整理,其抗菌效果仅次于金属纳米颗粒[15]㊂金属氧化物的抗菌机理主要有3种:光催化产生活性氧抗菌作用㊁金属离子作用㊁细胞机械损伤㊂1.2.1㊀二氧化钛二氧化钛在自然界中存在金红石型㊁锐钛矿型和板钛矿型3种晶体结构,其中锐钛矿相是一种广泛应用于光降解的材料㊂锐钛矿型通过吸收紫外区域的光子,激发价电子,产生电子空穴对,并在二氧化钛纳米颗粒表面进行重组和吸收㊂被激发的电子和空穴具有较高的氧化还原活性,与水和氧反应产生ROS,如超氧阴离子(O2-)和羟基自由基(㊃OH)[16]㊂二氧化钛的抗菌机制目前研究尚未完全阐述,其抗菌机制主要认为是依赖于ROS的产生诱导细菌细胞膜破裂产生抗菌作用[16]㊂Raeisi等[17]使用壳聚糖∕二氧化钛纳米复合材料制备了超疏水棉织物,在超疏水涂层的情况下,织物的表面完全被纳米颗粒覆盖,形成了高度堆积的纳米级结构,壳聚糖和二氧化钛的组合对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有很高的抗菌性能,并且还向织物诱导了超疏水性,使其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的细菌的抗菌率分别提高至99.8%和97.3%㊂1.2.2㊀氧化锌氧化锌在近紫外光谱中存在直接的带宽,在室温下具有较高的结合能[18]㊂纳米尺寸的氧化锌可以与细菌表面作用或其进入细胞内的细菌核心而产生相互作用,表现出显著的抗菌活性[19]㊂氧化锌的抗菌机制尚未完全阐明,仍然存在争议㊂目前文献中提出的抗菌机理是氧化锌受到光催化的作用,产生ROS与细菌细胞壁直接接触,破坏了细菌细胞完㊃252㊃现代纺织技术第31卷整性[18-20],同时释放抗菌离子Zn2+,并有活性氧的形成[21]㊂Ghasemi等[22]将纳米氧化锌和十八烷硫醇沉积在棉织物表面,在提高织物疏水性的同时,可以减少其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌两种细菌的黏附㊂1.2.3㊀氧化镁氧化镁纳米颗粒有高的热稳定性㊁低热容㊁化学惰性和光学透明性等优良性能,是目前应用广泛的无机金属氧化物纳米颗粒之一[23]㊂研究发现氧化镁纳米颗粒对细菌㊁真菌和少数病毒有广谱活性[23],其抗菌机理是在光催化的作用,激发电子跃迁和产生空穴,生成活性氧以此来抗菌㊂Nguyen 等[24]研究发现,将MgO和CuO纳米颗粒通过3-氨丙基三乙氧基硅烷的增强固定在活性炭纤维上,纤维样品在处理24h后显示出对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌仍具有较高的抗菌活性(<90%)㊂1.3㊀碳纳米材料碳原子之间能够形成各种共价键(sp㊁sp2㊁sp3),产生具有不同物理和化学性质的晶体结构,主要包括金刚石㊁石墨㊁富勒烯和碳纳米管等[25]㊂碳基纳米材料的抗菌应用得到了研究人员的广泛关注,研究发现不同维度的碳纳米材料在其抗菌活性和作用机制上存在显著差异,同时其抗菌活性也受到其他因素的影响[26]㊂1.3.1㊀石墨烯石墨烯是一种由sp2杂化碳原子组成的单原子厚薄片,具有较高的比表面积㊁特殊的电子迁移率和优异的机械强度[27]㊂石墨烯材料抗菌活性的机制主要包括膜应激㊁氧化应激[28]和电子转移:a)膜应激:细菌膜与二维石墨烯纳米片之间存在较大的相互作用力,石墨烯纳米片可以对细菌膜造成物理损伤,同时可以切割并插入细胞膜并提取磷脂,导致细菌活力的损失[29];b)氧化应激:石墨烯产生的ROS 使细菌的脂质和蛋白质失活,细菌不能再增殖[30]㊂c)电子转移:石墨烯可以充当电子受体,并将电子从细菌膜上吸引走,破坏细胞膜的完整性㊂研究发现,将石墨烯及其氧化物与金属或金属氧化物纳米颗粒结合,不仅可以制备导电织物,还可以获得抗菌性能㊂Ghosh等[31]将氧化石墨烯-银纳米颗粒嵌入在棉织物中,导电的纳米复合涂层织物具有对大肠杆菌独有的抗菌活性,其抑制圈宽度可达到1cm㊂1.3.2㊀氧化石墨烯氧化石墨烯比石墨烯的亲水性更佳,具有良好的生物相容性[22]㊂当亲水性和分散性提高时,其与细菌接触的概率和相互作用的强度增强,从而提高抗菌活性㊂研究认为,氧化石墨烯纳米片极锋利的边缘可能对细菌膜造成物理损伤,引起细胞内基质泄漏,最终导致细菌失活[33-34];同时氧化石墨烯悬浮液会产生ROS等损伤细胞成分,如脂质㊁蛋白质; ROS被细胞内化后,会导致线粒体功能障碍和DNA损伤[35-36]㊂Zhao等[36]制备了氧化石墨烯∕壳聚糖复合材料,并将其用作压缩衣面料的抗菌剂,然后使用硅烷偶联剂对其进行改,得到了耐久性好㊁生物安全性高的抗菌整理织物,对大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为92.09%和99.33%㊂与还原氧化石墨烯相比,氧化石墨烯能产生更多的ROS,从而具有较高的杀菌活性㊂此外,氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的抗菌活性与时间和浓度有关[37]㊂Pan等[38]将纳米银在共还原过程中沉淀在还原氧化石墨烯(rGO)纳米片的表面上,然后使用分段静电纺丝方法将混合物静电纺成纤维膜, rGO-Ag的掺入提高了纤维膜的导电性,增加了溶液的电荷和拉伸力,并缩小了纤维的平均直径和尺寸分布,同时大大增强了混合纤维膜的抗菌活性,其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率分别达到了99.55%和99.46%㊂1.3.3㊀碳纳米管碳纳米管具有大的比表面积和多变可调的结构,同时其体积比微生物体积小得多,可以较容易地进入微生物体内,进而通过相互作用使细胞膜损伤,引发细胞质外流,从而产生抗菌作用[39]㊂碳纳米管的抗菌机理尚未得到明确解释,目前最为认可的机理是细胞膜损伤机理㊂Kang等[40]通过多项研究发现,当碳纳米管与微生物接触时,细胞会产生畸变,进而细胞膜损伤,细胞内物质外流细胞死亡,同时通过扫描电镜观察经碳纳米管处理的大肠杆菌细胞,进一步验证得到,细胞完整性破坏㊂Shi等[41]通过超声技术将碳纳米管原位生长至热塑性聚氨酯纳米纤维上,对大肠杆菌的抑菌率可达到91.5%㊂Jatoi 等[42]将载有银纳米颗粒的多壁碳纳米管沉积在醋酸纤维上,制备了一种纳米纤维复合材料,对其进行抗菌测试,结果发现对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈宽度分别达到了0.90mm和0.92mm㊂2㊀有机抗菌剂有机抗菌剂在市场占主体地位,主要是有机酸㊁有机醇㊁酚等物质,现在使用较广的有季铵盐类㊁卤胺类㊁三氯生㊁胍类等㊂㊃352㊃第3期陆嘉渔等:纺织品常用的抗菌整理剂的应用综述2.1㊀季铵盐类季铵盐具有制备简单㊁抗菌性能好和广谱抗菌等优点,广泛应用于医疗卫生领域㊂季铵盐的结构通式如图1所示,根据R基链长是否在C8―C18之间的个数分为单链季铵盐和双链季铵盐[43],其中双链季铵盐较单链季铵盐多一个N+,带有的正电荷密度更高,可以更多地吸附在细胞表面,经过渗透和扩散进入细胞膜,改变膜的通透性,导致胞内物质泄漏㊁内部酶发生钝化和蛋白质变性,从而使得菌体死亡[44],同时亲水基和疏水基可以进入细胞类脂层和蛋白层,使酶失活和蛋白质变性,从而杀灭细菌[8]㊂季铵盐类抗菌剂由于与纺织品之间没有直接的化学键结合,耐久性㊁耐水洗性差,洗涤或者长时间使用后对细菌的抑制作用下降明显[45]㊂针对上述问题, Gao等[46]合成了一种有机硅季铵盐的纳米复合材料,并将其处理在棉织物上,能够与棉纤维间形成化学键,处理后的棉织物抑菌率可达90%以上;洗涤10次后,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均保持在85%以上㊂Zhu等[47]合成了一种新型聚硅氧烷季铵盐,用作棉织物的抗菌和疏水整理,研究发现经过此种季铵盐整理后棉织物对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌的抗菌率分别高达98.33%和99.52%㊂该研究表明季铵盐具有良好的抗菌作用,但增加其浓度以提高其抗菌性能的方法,也可能导致其对环境和人类细胞产生毒性㊂图1㊀季铵盐的结构通式Fig.1㊀Structural formula of quaternary ammonium compounds 2.2㊀卤胺类卤胺类具有稳定性好和广谱抗菌性强等[48]特点,被认为是最有效的抗菌药物,如对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌㊁酵母㊁真菌和病毒等都有作用㊂现在使用最广泛的卤胺类抗菌剂是含N Cl 或者N Br类的物质,其抗菌主要是通过所释放卤素离子(如Cl-等)的强氧化性,快速有效杀死细菌㊂卤代胺最大的优点是可以通过人工氯化,实现循环灭菌功能其机理如图2所示㊂但是N-卤胺抗菌处理之后会增加织物上氯的负载量,导致异味的出现以及织物的黄变现象的发生[49]㊂Chen 等[50]将季铵化N-卤胺涂覆于纤维素纤维上,对纤维素纤维进行抗菌测试,实验结果发现该纤维在十分钟内对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑制率分别达到了83.44%和75.89%,都具有较高的抗菌活性㊂Zhu等[47]通过静电纺丝技术和两亲性N-卤胺结合,制备了一种新型抗菌纤维,研究人员将20mg∕mL的抗菌纤维加入到细菌悬液中,处理15min后,金黄色葡萄球菌的细菌减少率高达99%,大肠杆菌达95%㊂图2㊀卤胺抗菌剂循环抗菌机制Fig.2㊀Cyclic antibacterial mechanism of halomideantibacterial agent2.3㊀三氯生三氯生,其结构通式如图3所示,对原核细胞和真核细胞具有杀菌作用,几十年来已广泛用于个人卫生和消毒剂,三氯生的抗菌作用主要是通过次价键,如范德华力㊁氢键等与细胞结合,阻断脂质的形成,如磷脂㊁脂多糖和脂蛋白的合成,通过停止脂肪酸的生物合成来抑制细菌㊂此外,三氯生还具有抑制细菌烯酰基载体蛋白还原酶(ECR)的能力,而且会破坏真核生物的细胞膜,表现出潜在的抗菌效果和毒性[51]㊂Orhan等[52]将棉织物使用三氯生处理,研究发现三氯生对细菌具有良好的抗菌和杀生物活性,并且对金黄色葡萄球菌(抑菌率95.42%)也比大肠杆菌(91.21%)具有更高的效率,经过10次洗涤后,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别下降至91.60%和87.91%,具有一定的耐水洗性㊂然而,有文献研究发现,三氯生的使用会增加人类患癌风险[53],因此不适合大规模使用㊂图3㊀三氯生结构式Fig.3㊀Structural formula of triclosan2.4㊀胍类胍类物质易溶于水㊁杀菌效果好㊁毒性小㊁使用方便是一类很好的杀菌物质㊂胍基来自于亚胺脲,㊃452㊃现代纺织技术第31卷其结构式如图4所示,图4中虚线框选部分为胍基㊂胍类容易接受质子形成稳定的阳离子[54],因此其抗菌机理与季铵盐相似,主要通过正负电荷静电引力,吸附在细胞上,从而破坏细胞膜,使细胞质外流,达到让有害微生物死亡的目的㊂Han 等[55]制备了一种具有持久的抗菌和抗粘着性能的胍基纳米水凝胶,用纳米水凝胶整理的棉织物疏水性增加,减少细菌黏附,同时抗菌面料机械洗涤50次后,金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率仍超过86%㊂Shentu 等[56]以戊二醛为偶联剂将聚五亚甲基胍盐接枝接枝到羽绒纤维上,通过化学键合在羽绒纤维上的接枝效率达到80%以上,改性后其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率均达到99.9%以上㊂图4㊀亚胺脲和胍基结构式Fig.4㊀Structural formula of iminourea and guanidinium groups2.5㊀其他聚多巴胺(Polydopamine,PDA)具有制备工艺简单㊁光热传递效率高㊁生物相容性好㊁药物结合能力强㊁黏附性强等特点,广泛应用于生物医学领域,其结构式如图5所示㊂聚多巴胺的抗菌机理主要有两方面,首先是PDA 中含有大量的邻苯二酚,它可以通过酚类醌异构引起的电子转移产生ROS,从而使微生物细胞膜上的蛋白质变性,破坏细胞膜结构,导致细菌的死亡[57-58];其次是聚多巴胺有丰富的化学反应位点可以进行改性处理,与其他抗菌剂联用达到抗菌效果[59]㊂Li 等[60]通过聚多巴胺与环三磷腈水解缩合,在没有任何外部还原剂的情况下,还通过硝酸银与聚多巴胺上的儿茶酚进行原位反应,将银纳米粒子引入涂层,实验发现对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌表现出良好的抗菌活性(99.99%)㊂图5㊀聚多巴胺结构式Fig.5㊀Structural formula of polydopamine3㊀天然抗菌剂近年来,随着生态环境问题的出现,天然抗菌剂因其丰富的可利用性㊁生物相容性和生物降解性等特点[45],在纺织品抗菌整理上得到了越来越多的关注㊂3.1㊀壳聚糖壳聚糖(CS)是通过甲壳素去乙酰化作用,从甲壳类动物外骨架中提取出来的一种天然阳离子聚合物,具有生物相容性㊁无毒性和生物可降解的特点㊂壳聚糖上氨基的存在使其带正电荷,可以与细菌细胞膜(带负电)之间产生静电相互作用而结合,改变细胞膜通透性,进而使细胞内物质外流,导致细胞死亡[61-63]㊂Tang 等[64]通过活性蓝与预先经过双氧水水解的壳聚糖反应,制备了一种新的低分子量抗菌染料,其中壳聚糖染料的溶解度由壳聚糖的分子量控制,与活性蓝相比,该染料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有更强的抗菌性能,抑菌率大于99%㊂Yu 等[65]采用原位聚合法将壳聚糖∕聚苯胺(CTS∕PANI)一步法沉积在羊毛织物表面,制备的复合导电织物表现出高电导率㊁均匀的颜色以及良好的抗菌性能,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果即使在洗涤10次后仍达99.99%以上㊂然而,壳聚糖的抑菌效率强烈地依赖于其浓度,只有在高浓度下才对细菌有效,这使得壳聚糖在织物表面的沉积和积累形成了厚层或薄膜,会降低了织物的透气性[66];此外,表面涂层壳聚糖后,织物变得比普通织物硬得多,上述缺点限制了壳聚糖在纺织品中的应用[67]㊂3.2㊀姜黄素姜黄是一种姜科草本植物,其主要活性成分姜黄素(Curcumin,Cur )具有直接的广谱抗菌活性[68]㊂姜黄素的结构如图6所示,有研究发现姜黄素的亲脂性结构可以直接插入到脂质体的双分子层中,从而增强了双分子层的通透性,同时姜黄素可以用抗氧化剂破坏革兰氏阳性和阴性细菌细胞膜的通透性和完整性,干扰细胞代谢,抑制细菌分裂,最终导致细菌细胞死亡[68];此外姜黄素在激光的照射下可以产生ROS,进一步起到抗菌的目的㊂Mahmud 等[69]通过静电纺丝工艺制备了负载不同浓度姜黄素的聚乙烯醇纳米纤维,实验采用了数菌落数的方法对该纤维的抗菌性能进行评价,金黄色葡萄球菌㊃552㊃第3期陆嘉渔等:纺织品常用的抗菌整理剂的应用综述和大肠杆菌的所有菌落均在6h 内被杀死㊂增加细菌细胞膜的通透性也是姜黄素与其他抗菌剂协同杀菌的关键机制㊂Wang 等[70]采用同轴静电纺丝技术制备负载姜黄素和银纳米粒子的核壳结构纳米纤维膜,Cur∕Ag 纤维膜对金黄色葡萄球菌抑菌率高达93.04%,与单负载姜黄素的纤维膜抑菌率45.65%和单负载AgNPs 的纤维膜抑菌率66.96%相比,Cur∕Ag 纤维膜的抑菌率显著提高,实验表明姜黄素和AgNPs 表现出明显的协同抑制作用㊂图6㊀姜黄素结构式Fig.6㊀Structural formula of curcumin3.3㊀大蒜素大蒜素是从大蒜中提取出来的一种含氧硫化物[71],不易溶于水且具有一定的挥发性[72]㊂大蒜素具有高反应活性㊁显著的抗氧化活性和高的膜通透性,使其能够快速穿透不同的细胞[73]㊂大蒜素的抗菌机制尚不明确,但已知大蒜在受到挤压或者切割时,蒜氨酸等会水解生成蒜素等硫代亚磺酸酯,酯水解成硫代亚磺酸盐可以与细菌中的半胱氨酸蛋白酶㊁乙醇脱氢酶和硫氧还蛋白还原酶等快速反应,而这些酶对维持微生物的新陈代谢和平衡很重要快速反应,从而影响细菌的正常生命活动,以此来达到抗菌效果[74-76]㊂Edikresnha 等[77]使用静电纺丝将大蒜素和甘油封装在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和醋酸纤维素(CA)的复合纤维中,大蒜素包裹在纤维中并没有消除大蒜素的抗菌活性,培养24h 后该纤维对金黄色葡萄球菌每平方厘米减少0.4759的菌落数,对铜绿假单胞菌每平方厘米减少0.9316的菌落数㊂Hussian 等[78]通过静电纺丝制备了一种超细尼龙-6纳米纤维,后浸渍不同浓度的大蒜溶液,实验结果表明,大蒜溶液对该纤维抗菌活性起着至关重要的作用,浸渍在大蒜酸液中的纳米纤维垫具有良好的抑菌活性,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果均在99%以上㊂3.4㊀植物多糖多糖可以从不同类型的植物㊁植物的不同部位中提取,植物多糖也常具有抗菌活性[79]㊂一些研究发现,植物多糖对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均具有抗菌活性,由于革兰氏阴性菌的细胞壁比革兰氏阳性菌的更薄,因此对革兰氏阴性菌的抗菌活性更强[80]㊂植物多糖可以通过疏水作用㊁静电吸附或糖蛋白受体这几种方式与细胞膜相互作用,植物多糖被动地通过细胞质膜双分子层的脂质层扩散到细菌的胞质中去,导致细菌细胞内成分泄露和细菌酶系统的改变[81]㊂植物多糖吸附在细胞膜表面后,主要的抗菌机制是增加细胞膜的通透性,抑制致病菌对宿主细胞的吸附,或阻断营养物质或能量物质的跨膜转运[82]㊂Lin 等[83]对来自蒲公英的水溶性抗菌多糖(PD)进行化学修饰,以获得其羧甲基化衍生物(CPD),将PD 和CPD 掺入聚环氧乙烷(PEO)纳米纤维基质中以制造抗菌纳米纤维,进行抗菌测试,测试3h 时,该纤维对李斯特菌菌落数减少了2.77CFU∕mL㊂Liang 等[84]先将纤维素氧化使其带有羧基,然后与白桦脂醇进行酯化反应,表面改性的纤维素纺织纤维显示出显著改善的疏水性,同时,在革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌检测中,该材料表现出优异的抗菌性能,抑菌率可达99%㊂4㊀纺织品抗菌整理方法4.1㊀原纤维法原纤维法是指在纺丝过程中直接将抗菌剂添加到纺丝液中制成抗菌纤维,再通过织造成抗菌织物,主要分为混合纺丝和复合纺丝2种㊂混合纺丝是指将抗菌剂和成纤混合物混合后再熔融纺丝[85],通过该方法抗菌剂可以均匀地分布在纤维中,主要适用于无活性侧链基团的化纤如涤纶㊁丙纶;复合纺丝是指将抗菌剂与其他不同的纺丝流体进行不同比例的复合纺丝所制备的纤维,适用于天然纤维和化学纤维㊂虽然原纤维法抗菌效率高㊁耐久性好,但是制备难度大,对抗菌剂的选择较为严苛,适用于耐高温的抗菌剂如金属氧化物㊁金属纳米粒子等㊂4.2㊀后整理法后整理法是指在织物表面使用抗菌剂进行功能整理获得抗菌织物,主要有以下4种:第一种是表面涂层法,即将抗菌剂通过表面涂覆的方式获得抗菌织物;第二种是浸轧法,即将抗菌剂制成乳液状,通过浸轧㊁焙烘整理到织物上,此方法一般将整理剂溶于树脂或其他黏合剂中,使抗菌剂牢固吸附于织物㊃652㊃现代纺织技术第31卷。
还原氧化石墨烯横向尺寸分布影响因素初探3张天友,张 东(同济大学材料科学与工程学院,上海200092)摘 要: 化学还原剥离氧化石墨法制备的还原氧化石墨烯具有诸多优异性能,但所得还原氧化石墨烯横向尺度差异较大。
利用化学还原法制备了还原氧化石墨烯,基于还原氧化石墨烯的A FM观测结果,初步统计分析了静置、磁力搅拌、离心和超声处理及它们的次序对还原氧化石墨烯横向尺寸分布的影响,结果表明后述3个步骤及次序是影响斑点状(横向尺寸< 100nm×100nm)和树叶状(横向尺寸>500nm×500nm)还原氧化石墨烯横向尺寸分布的主要因素。
关键词: 化学法;还原氧化石墨烯;磁力搅拌;超声处理;离心处理中图分类号: TQ127.1文献标识码:A 文章编号:100129731(2009)10216952041 引 言石墨烯是由碳原子构成的二维晶体,碳原子的排列方式与石墨中单原子层一致;该新型二维碳材料具有诸多优异的性能,自2004年被发现以来引起了研究人员的广泛关注[1,2]。
目前常用的制备方法包括:微机械剥离法[3]、外延生长法[4]和化学法[5,6]。
其中化学法的生产成本相对低廉,且可实现大量生产,成为目前研究的热点之一。
该方法的基本思路是,在一定条件下剥离分散在某些极性介质氧化石墨为氧化石墨烯(grap hene oxide[7],GO),再经化学还原处理得到还原氧化石墨烯(reduced grap hene oxide[8],R GO)。
近期的研究结果表明,化学制备的R GO是一种p型半导体材料[9,10],使得R GO不仅可以用作纳米复合材料的增强相[2],而且有望用作纳米电子器件的原料[1,9,10]。
但是由化学法生产的还原氧化石墨烯横向尺度差异较大,从几十纳米到数千纳米[5,7]。
Ritter等人[11]的研究表明石墨烯形貌影响其能带结构,进而影响石墨烯在纳米电子器件领域中的应用,所以需对化学法制备的还原氧化石墨烯进行分离,以满足不同的应用需求。
因此,对R GO横向尺寸影响因素的探讨,有助于缩小R GO横向尺寸分布方法的发现。
本文利用化学法制备R GO,研究了静置、磁力搅拌、超声、离心处理以及它们的次序对R GO横向尺寸分布的影响。
2 实 验2.1 主要试剂浓硫酸(98%,CR),盐酸(A R),双氧水30% (AR),高锰酸钾(A R),鳞石墨(500目),水合肼85% (CR)。
2.2 主要仪器超声波细胞粉碎机(KS2600),台式低速离心机(8022),电热恒温水浴锅(D K2S22)。
R GO的制备过程主要包括4个部分:(1)配制氧化石墨和去离子水的混合液(150ml,1mg/ml),并在磁力搅拌和静置处理不同阶段取样,得到样品Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ(图1);(2)制备GO溶胶,调整离心(10min,4000r/ min)和超声(10min)处理次序,得到样品A,B和C(图2);(3)以水合肼为还原剂在一定温度下还原所得GO 溶胶,得到样品A’、B’和C’(图3);(4)制备对比样品D’(图4)。
实验所用氧化石墨由改进后的Hummers 法[12]制得。
图1 样品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的制备流程图Fig1The flow chart of p reparing sampleⅠ,Ⅱ,Ⅲ图2 样品A、B、C的制备流程图Fig2The flow chart of preparing sample A,B,C图3 样品A’、B’、C’的制备流程图Fig3The flow chart of preparing sample A’,B’,C’3基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2009AA05Z419);教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET20720626);上海市“科技创新行动计划”国际合作资助项目(0816*******)收到初稿日期:2009203230收到修改稿日期:2009208203通讯作者:张 东作者简介:张天友 (1981-),男,山东聊城人,在读博士,师承张东教授,从事纳米材料研究。
图4 样品D ’的制备流程图Fig 4The flow chart of p reparing sample D ’2.3 分析X 2ray 分析:D/max2550VB3;A FM 分析:SPA 2300HV 型多功能可控环境扫描探针显微镜;红外分析:BRU KER 光谱仪器公司的EQU INOXSS 。
3 结果与讨论3.1 还原氧化石墨烯氧化石墨烯溶胶还原前后颜色发生了明显变化,样品A 、B 分别由近无色、褐色变成灰色、黑色(图5),侧面说明GO 已被还原[6]。
GO 经还原处理后,红外谱图(图6)中原有的吸收峰几乎全部消失,表明相应的化学基团[6,7]绝大多数被除去。
图5 GO 和R GO 溶胶图片Fig 5Digital pict ures of GO colloids (sample A ,B ,C )and R GO colloids (sample A ’,B ’,C ’)图6 GO 和R GO 的红外光谱图Fig 6F TIR spect ra of GO and R GO 图6中在1720cm -1,羧基中C O 键的伸缩振动;1045cm -1,C —O 的伸缩振动;1220cm -1:C —O —C的伸缩振动[13]。
A FM (图7)分析表明,R GO 的厚度值在1.6～1.2nm 之间,而微机械剥离法制备的纯石墨烯的厚度在0.36～1.6nm 之间[14],考虑到R GO 的A FM 样品可能含有水分、残余化学基团[15]及石墨烯的纵向起伏(最大值为1nm )[16]等因素对观测结果的影响,笔者认为获得了单层的还原氧化石墨烯。
图7 R GO 样品C ’的A FM 图及其高度图Fig 7A FM image of t he R GO (sample C ’)wit h a height profile 3.2 影响因素样品A ’、B ’、C ’和D ’的A FM 观测结果如图8所示,图9是R GO 横向尺寸分布的初步统计结果,纵坐标是R GO 的数目。
分析结果表明样品A ’中的R GO 呈斑点状,它们的横向尺寸绝大多数<100nm ×100nm ,也存在横向尺寸>100nm ×100nm 的R GO ;样品B ’中的R GO 呈斑树叶状,它们的横向尺寸>500nm ×500nm ;样品C ’中R GO 向尺寸分布尽管同B ’样品有所差别,但同样不存在斑点状还原氧化石墨烯。
图8 R GO 样品A ’、B ’、C ’和D ’的A FM 图Fig 8A FM images of R GO (sample A ’,B ’,C ’,D ’)图9 R GO 横向尺寸分布图Fig 9Lateral 2dimensional dist ribution curves of t he R GO (sample A ’,B ’,C ’,D ’)3.2.1 静置处理经静置处理后样品Ⅱ中氧化石墨悬浮颗粒的数目多于样品Ⅲ(图1);但以二者为原料,采用相同的制备工艺,制备的样品B ’和C ’(图2)中,R GO 横向尺寸差别不明显,说明静置处理难以分离横向尺寸>500nm×500nm 的还原氧化石墨烯。
3.2.2 离心处理从R GO 的A FM 图片(图8)和统计结果(图9)可以看出斑点状R GO 在样品A ’中占多数,而在样品B ’和C ’中树叶状R GO 占多数,斑点状R GO 几乎完全消失。
如图2所示,样品A ’经离心处理后取上层液,而样品B ’、C ’取得是下层物,说明通过离心处理、取样是影响R GO 横向尺寸分布范围的主要因素之一。
3.2.3 超声处理在制备样品A ’和样品B ’、C ’都采用了超声处理(图2),但斑点状R GO 是样品A ’的主要组成部分,而未在样品B ’、C ’中出现(图8),斑点状还原氧化石墨烯不是在超声处理过程中产生的。
3.2.4 磁力搅拌、离心、超声处理及次序统计结果表明,在样品A ’中斑点状R GO 占绝大多数,样品D ’中,斑点状R GO 和树叶状R GO 混杂。
氧化石墨和去离子的混合液经磁力搅拌获得样品Ⅰ,样品Ⅰ先经离心后经超声再经进一步处理获得样品A ’;而在制备样品D ’过程中超声处理前未采用磁力搅拌和离心处理。
说明超声处理前先经磁力搅拌离心处理可有效分离斑点状R GO 和树叶状R GO 。
分离机理可能是,颗粒较小的氧化石墨颗粒,在磁力搅拌的作用下首先分散与去离子水,形成了稳定的溶胶,经离心、超声和还原处理后得到以R GO 为主要分散相的溶胶(图5)。
在制备样品D ’的过程中,超声处理前未经磁力搅拌和离心处理,致使所得溶胶中斑点状R GO和树叶状R GO 混杂(图8(D ’))。
4 结 论水合肼还原,经静置、磁力搅拌、离心和超声处理后的氧化石墨和去离子水的混合液,得到了R GO 。
以R GO 的A FM 图片为基础,初步统计分析了R GO 横向尺寸的分布,结果表明磁力搅拌和超声离心处理及次序是影响斑点状(横向尺寸<100nm ×100nm )和树叶状(横向尺寸>500nm ×500nm )R GO 横向尺寸分布的主要因素。
斑点状石墨烯不是在超声剥离过程中产生的,可能与小颗粒的氧化石墨有关。
本研究为缩小化学法所得R GO 横向尺寸的分布范围提供了思路。
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