氨肟化法生产己内酰胺安全评价中应注意的两要点

氨肟化法己内酰胺生产废水处理技术研究及应用现状摘要：己内酰胺是一种重要的有机化工原料，作为工业上重要的基础化工原料，己内酰胺行业对于国民经济发展具有重要意义。

但是随着国内己内酰胺产能的快速扩张，对生产过程中产生的大量废水也带来了新的污染。

通过介绍氨肟化废水的预处理、己内酰胺废水的深度处理工艺，对己内酰胺废水处理技术进行了分析，重点阐述了厌氧—生物接触氧化工艺处理工业废水的技术现状，并对未来废水处理的发展方向进行了展望，提出采用低能耗、低运行费用的生化工艺进行工业废水处理。

关键词：氨肟化法；己内酰胺；生产废水处理技术1引言己内酰胺是一种重要的有机化工原料，用于生产尼龙6、尼龙66等重要材料，我国己内酰胺生产能力超过110万吨/年，已经成为世界上最大的己内酰胺生产国。

随着国内己内酰胺产能的快速扩张，随之产生了大量的生产废水。

中国科学院过程工程研究所联合开发了两段法己内酰胺装置，第一段为氯化氢水解反应后的废酸液，第二段为硫酸铵、水合氯化铵等原料水解反应后产生的废碱液（相当于己内酰胺生产中产生的废水）。

氨肟化法是采用氨肟化反应分离生产己内酰胺的工艺，其流程为：粗胺与氨水反应生成氨肟化钠，再与氨水反应生成氨肟化氨。

该工艺采用氨肟化氨作为己内酰胺合成的原料，在碱性条件下，生成的氨肟化氨水具有一定的溶解度和稳定性，经分离后可以回收利用。

但是在实际生产过程中，氨肟化氨水会有一部分氨挥发损失，导致生产废水中含有大量的氨。

2氨肟化废水的预处理2.1 氨肟化废水的酸碱预处理氨肟化废水的酸碱预处理工艺主要包括物理法和化学法，通过对生产过程中的物料、工艺条件和技术指标等分析，可对氨肟化废水进行物理法预处理，也可以对氨肟化废水进行化学法预处理。

常用的化学预处理方法有混凝沉淀、氧化还原、电解、吸附等。

氨肟化废水中主要含有大量的芳香胺，其含量可达1000~2000 mg/L，常用的预处理方法有混凝沉淀、氧化还原和吸附。

氧化还原和吸附处理方法能够去除部分有机物，但氨损失严重；混凝沉淀和吸附是通过向废水中投加混凝剂（如硫酸铝、硫酸铁等），破坏废水中的有机物结构，通过氧化还原反应把难降解的有机物转化成易降解的小分子物质。

己内酰胺的生产工艺与技术路线的选择随着合成纤维工业的发展，己内酰胺合成工艺先后出现了肟法、甲苯法（ANIA 法），光亚硝化法（PNC法），己内酯法（UCC法）、环己烷硝化法和环己酮硝化法。

新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中不需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。

图2.1 己内酰胺的主要生产工艺路线图经过多年的发展，己内酰胺的生产有多种技术和原料路线，按技术方法分主要有环己酮-羟胺法、甲苯法、环己烷光亚硝化法等，按原料路线方法分主要有苯法和甲苯法两种。

根据是否用环己酮作为中间产物，其可粗分为环己酮法和非环己酮法。

2.1 环己酮法己内酰胺生产从环己酮合成开始，原料为苯酚或环己烷。

环己烷是优选原料，可生产KA油。

氧化过程通常采用硼酸或钴催化剂。

……2.1.1 环己酮的生产工艺2.1.1.1 苯酚法苯酚法(属苯法)是苯酚在镍催化剂作用下加氢生成环己醇，环己醇再进行提纯脱氢反应生成粗环己酮。

……2.1.1.2 环己烷法环己烷法(属苯法)首先是苯加氢制环己烷，加氢过程分以Ni为催化剂的常压加氢和以Pt为催化剂的加压加氢，然后环己烷氧化制环己醇、…….2.1.1.3 环己烯法环己烯法(属苯法)第一步是苯部分加氢生成环己烯，然后环己烯水合得环己醇，环己醇再进行脱氢反应生成环己酮。

……2.1.2 环己酮肟的生产工艺环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间产物，其可以由羟胺与环己酮反应制得，也可以由其它方法制得。

1943年，德国法本公司通过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），……2.1.2.1 拉西法1887年拉西(Raschig)用亚硝酸盐和亚硫酸盐反应经水解制取羟胺获得成功，……2.1.2.2 HPO法磷酸羟胺法（HPO法，属苯法）由荷兰国家矿业（DSM）公司开发，在80年代发展很快。

HPO法是在磷酸盐缓冲溶液中，……2.1.2.3 NO法一氧化氮还原法也称BASF/Polimex-NO还原法(属苯法)，是德国BASF公司和波兰Polimex公司开发的工艺。

2061 目前环己酮肟生产方法简述己内酰胺是尼龙-6的合成单体，在民用丝、工程塑料、制药等领域都有广泛的用途，特别是随着我国经济的发展，民用丝和工程塑料的需求急剧增大，近十年我国己内酰胺总产能扩大至少10倍，其实己内酰胺早在1899年就已经首次合成[1]，不过没有出现相应的工业技术。

在1940年德国简称了世界上第一套己内酰胺工业装置，随着二战后德国战败，己内酰胺的生产技术开始扩散，在20世纪50年代后出现了氧化氮还原法、亚硝化工艺技术、光亚硝化工艺技术、磷酸羟胺法、氨肟化法等技术[2]。

虽然己内酰胺的生产出现了诸多的技术，但是目前世界上有95%的己内酰胺生产是由环己酮肟作为中间产物进行的，也就是说己内酰胺的生产技术可以分为环己酮肟中间体工艺和非环己酮肟中间体工艺。

环己酮肟的生产工艺有拉西法（HSO）、一氧化氮还原法（NO）、磷酸羟胺法（HPO），这三种生产方法工艺过程较为复杂，并且副产物量较大，在20世纪80年代中期Enichem研究人员提出钛硅分子筛能够对环己酮肟化起到催化作用后，出现了气相氨肟化法、液相氨肟化法等新技术[3，4]。

这些新工艺改造的最主要方向是降低副产物，简化环己酮肟的生产工艺。

对当下流行的环己酮肟生产工艺进行对比，如表1 所示。

表1 环己酮肟生产工艺对比工艺优点缺点副产物拉西法工艺成熟度高转化率低多一氧化氮还原法工艺成熟副产物仍较高较多磷酸羟胺法工艺成熟流程复杂较少液相氨肟化法工艺简单催化剂成本较高无气相氨肟化法工艺简单需要精确控制无对几种生产工艺的简单对比可以看出，在目前液相氨肟化法是性价比较高的一种生产方法，在我国近些年来新上的己内酰胺成套项目中，绝大部分都是采用液相氨肟化法来进行环己酮肟的生产。

但是液相氨肟化法因为在我国发展较晚，目前仍存在一些问题，比较典型的是废水的处理和热能的回收。

本文尝试将环己酮肟生产中多余的热能回收处理氨肟化废水。

2 肟化废水处理新方法尝试正如前文所述，液相氨肟化工艺在整体设计中，对热能的回收利用考虑较少，目前国内的这一生成方法中，精馏塔顶的热量普遍没有进行回收利用，如果这部分热量进行回收，对废水进行浓缩再处理，很有可能会解决目前氨肟化工艺中废水处理困难的问题。

本项目是以苯为原料的10万吨/年己内酰胺大型化工生产装置，包含的主要装置有环己酮、环己酮肟化、己内酰胺精制、硫铵装置、双氧水制备装置等，与10万吨/年己内酰胺工程相匹配的各装置生产能力及规模如表2-1所示。

表2-1 主要生产装置生产能力及规模表产品名称序号装置名称产品名称装置总能单线能力力1 双氧水装置27.5%双氧水130000 1300002 环己酮肟化装置环己酮肟102200 1022003 己内酰胺装置液态己内酰胺100000 1000004 己内酰胺罐区及装卸站液态己内酰胺44000 440005 己内酰胺造粒装置固态己内酰胺28000 560006 废液浓缩装置废水60000 600007 硫铵装置硫铵160000 160000环己酮肟化装置（1）生产装置说明根据业主提供相关资料，本项目己内酰胺装置采取氨肟化工艺，氨肟化工艺是近几年开发出来的一种环己酮肟生产的新工艺，它采用双氧水、液氨、环己酮为原料，一步反应直接生成环己酮肟，在发烟硫酸的作用下生产己内酰胺。

因此生产流程短，控制简便，设备、管线材质要求一般，三废排放量少，目前国内已有10万吨/年装置在生产。

拟建项目采用意大利安尼公司开发的氨肟化工艺技术。

环己酮、双氧水、气氨、叔丁醇加入到釜式反应器中（1开1备），在温度85℃，压力0.4Mpa，在催化剂（主要成分为Ti）作用下，同时进行双氧水与氨反应合成羟胺和羟胺与环己酮的肟化反应，生成环己酮肟，经分离催化剂、溶剂萃取和环己酮肟的蒸馏得到产品环己酮肟。

其工艺过程包括肟化反应、溶剂回收、双级萃取、洗涤、萃取剂回收净化、肟/酮蒸馏、尾气处理、污水预处理等工序。

氨肟化装置生产出的符合质量标准的环己酮肟全部用于生产己内酰胺。

（2）工艺流程简述1、反应工段精环己酮、双氧水及液氨等物料自装置外送到氨肟化反应器。

环己酮过滤后，通过一个环形分布器切线送入反应器。

过氧化氢溶液（双氧水）从存储区出来后，首先经过过滤，然后通过一个在合适紊流的环形（喇叭口形的）分布器输送到反应器。

氨肟化法己内酰胺工艺一、引言氨肟化法己内酰胺工艺是一种生产己内酰胺的重要方法。

己内酰胺作为一种重要的有机合成原料，广泛应用于塑料、纤维、涂料、胶粘剂等领域。

本文将详细介绍氨肟化法己内酰胺工艺的原理、步骤和优势。

二、原理氨肟化法己内酰胺工艺主要通过氨肟与己二酰氯反应生成己内酰胺。

己二酰氯作为己内酰胺的前体，与氨肟反应生成己内酰胺与氯化氢。

氯化氢可以通过回收再利用，实现资源的循环利用。

三、步骤1. 原料准备：准备好己二酰氯和氨肟的化学品，并确保其纯度符合工业标准。

2. 氨肟的加入：将氨肟缓慢加入反应釜中，控制加入速度和温度，避免剧烈反应和温度过高。

3. 己二酰氯的加入：将己二酰氯缓慢加入反应釜中，与氨肟发生反应生成己内酰胺和氯化氢。

4. 反应控制：控制反应物质的投入速度和温度，避免剧烈反应和温度过高，以保证反应的高效进行。

5. 反应结束与分离：反应结束后，将反应液分离得到己内酰胺和氯化氢。

6. 氯化氢回收：通过适当的工艺措施，将氯化氢回收并进行处理，以实现资源的循环利用。

7. 己内酰胺提纯：对得到的己内酰胺进行提纯，去除杂质，提高产品的纯度。

四、优势1. 原料广泛：氨肟化法己内酰胺工艺所需的原料己二酰氯和氨肟在市场上易得，并且价格较为稳定。

2. 反应效率高：氨肟与己二酰氯反应生成己内酰胺的反应速度快，反应效率高。

3. 产品纯度高：通过适当的工艺控制和提纯步骤，可以获得高纯度的己内酰胺产品。

4. 环保可持续：通过回收和处理氯化氢，实现了资源的循环利用，减少了对环境的污染。

5. 工艺成熟稳定：氨肟化法己内酰胺工艺已经在工业生产中得到广泛应用，具有成熟稳定的工艺流程和操作经验。

五、结论氨肟化法己内酰胺工艺是一种高效、环保、成熟稳定的生产己内酰胺的方法。

通过合理控制反应条件和提纯步骤，可以获得高纯度的己内酰胺产品。

该工艺具有原料广泛、反应效率高和环保可持续等优势，对于己内酰胺的生产具有重要意义。

随着科技的进步和工艺的不断优化，相信氨肟化法己内酰胺工艺将在未来得到更广泛的应用。

2024年石化企业安全评价应注意的事项(1)反映危险性参数必须考虑全面，不仅包括物的一面,而且包括人的一面。

如操作人员素质不同，给安全性带来很大影响。

社会、家庭又会影响人的心理，评价时不能忽略这点。

(2)所用比较参数，必须确实能用数值反映危险性的程度。

一般说来，这些参数能代表火灾、爆炸和毒性等危险性的数值。

(3)评价结果，应该用综合单一数字表达。

由于评价时要考虑多方面因素，才能真正反映安全性的实际情况，但评价时又不能把因素逐个进行比较，只能进行综合性评价，所以必须用单一的数值表示综合危险性。

为此，必须弄清各参数相互关系，且能用数值模型表示它们的综合作用。

(4)表示危险性的参数取值范围不应过大，否则将使使用者无所适从,不便推广。

(5)评价过程的条理和次序应清楚。

(6)计算的方法力求简单，由于评价需反复计算,如太复杂增大工作量，加大评价成本，完全满足评价的各项要求是比较困难的，这是因为每项要求均有不同程度的难点，但应尽力满足其要求。

2024年石化企业安全评价应注意的事项（2）石化企业的安全评价是保障人民生命财产安全的重要措施，对于石化企业而言，安全是永远不能放松的重要工作。

在2024年的石化企业安全评价中，需要特别注意以下几个事项。

一、加强安全管理石化企业要始终坚持“安全第一”的原则，加强安全管理工作。

首先，要加强对设备的维护和管理，定期检查、保养设备，及时修复和更换老化、损坏的设备，确保设备的良好运行状态。

其次，要加强对员工的安全培训，提高员工的安全意识和应急处理能力。

同时，要建立健全安全责任制度，明确各级管理人员的安全职责，确保安全管理的责任到人。

二、完善安全监测体系安全监测是石化企业安全评价的重要环节，必须完善相关的监测体系。

首先，要建立完善的环境监测体系，对石化企业周边环境进行全面监测，及时发现和预警环境污染问题。

其次，要加强对生产过程中的危险物质的监测，定期检测和监控危险物质的浓度、温度、压力等关键指标，确保危险物质的安全使用。