电化学论文

电化学腐蚀的基本要点及其应用2010级化学化工化学教育（2）班董从根学号：160110123概要：氧化还原反应是一种常见的化学反应，正因为它的存在，才有了电化学腐蚀的存在。

两者之间的关系可如下述：腐蚀现象都是由于金属与一种电解质（水溶液或熔盐）接触，因此有可能在金属／电解质界面发生阳极溶解过程（氧化）。

这时如果界面上有相应的阴极还原过程配合，则电解质起离子导体的作用，金属本身则为电子导体，因此就构成了一种自发电池，使金属的阳极溶解持续进行，产生腐蚀现象。

究其本质，体系中发生了电子的得与失。

关键词：氧化还原、电化学腐蚀、原电池、电极保护引言：在我的日常生活中关于电化学腐蚀及其应用的例子数不胜数，如铁的生锈，轮船尾部加锌板，磺化工艺管线腐蚀，金属饮料罐用镀锡板腐蚀等都是我们常见的。

既然问题摆在了我们的面目前，我们就得去解决它进而将其应用与我们的生产生活中，使其最大利益的为我们人类所利用。

一、原电池基本知识：原电池其实就将化学能转化为电能的一种装置，其是化学腐蚀的核心知识，那么下面就简单介绍一下关于原电池的一些知识，为下文说电腐蚀的内容做个准备。

原电池的反应实质就是氧化还原反应，只不过它将普通的氧化还原分为了两级而已：一是阳极（负极），一是阴极（正极），将反应进行了两级化，这样加快了反应速率，其他方面和普通氧化还原没太大区别。

经典的原电池为Zn—Cu原电池，这是大家所熟悉的，在这就不赘述了。

二、电化学腐蚀原理：金属表面由于外界介质的化学或电化学作用而造成的变质及损坏的现象或过程称为腐蚀。

介质中被还原物质的粒子在与金属表面碰撞时取得金属原子的价电子而被还原，与失去价电子的被氧化的金属“就地”形成腐蚀产物覆盖在金属表面上，这样一种腐蚀过程称为化学腐蚀。

由于金属是电子的良导体，如果介质是离子导体的话，金属被氧化与介质中被还原的物质获得电子这两个过程可以同时在金属表面的不同部位进行。

金属被氧化成为正价离子（包括配合离子）进入介质或成为难溶化合物（一般是金属的氧化物或含水氧化物或金属盐）留在金属表面。

这个过程是一个电极反应过程，叫做阳极反应过程。

被氧化的金属所失去的电子通过作为电子良导体的金属材料本身流向金属表面的另一部位，在那里由介质中被还原的物质所接受，使它的价态降低，这是阴极反应过程。

在金属腐蚀学中，习惯地把介质中接受金属材料中的电子而被还原的物质叫做去极化剂。

经这种途径进行的腐蚀过程，称为电化学腐蚀。

在腐蚀作用中最为严重的是电化学腐蚀，它只有在介质中是离子导体时才能发生。

即便是纯水，也具有离子导体的性质。

在水溶液中的腐蚀，最常见的去极化剂是溶于水中的氧(O2)。

例如在常温下的中性溶液中，钢铁的腐蚀一般是以氧为去极化剂进行的如果氧供应充分的话，Fe(OH)2：还会逐步被氧化成含水的四氧化三铁Fe3O4·mH2O和含水的三氧化二铁Fe2O3·nH2O。

钢铁在大气中生锈，就是一个以O2为去极化剂的电化学腐蚀过程，直接与金属表面接触的离子导体介质是凝聚在金属表面上的水膜，而最后形成的铁锈是成分很复杂的铁的含水氧化物，有时还有一些含水的铁盐。

一般氧最易到达铁锈的最外层，其中铁是三价；铁锈最里层，铁是二价；中间层有可能是含水的四氧化三铁。

在水溶液中电化学腐蚀过程的另一个重要的去极化剂是H+。

在常温下，对铁而言，在酸性溶液中可以以H十离子为去极化剂而腐蚀，其过程是：阳极：Fe→-Fe2+ +2e阴极：2H++2e→H2↑总的反应：Fe+2H+→Fe2++H2↑故此时腐蚀反应产物是氢气和留在溶液中的二价铁离子。

除了氧和氢离子这两种主要的去极化剂外，在水溶液中往往还有由其他物质作为去极化剂引起的电化学腐蚀。

例如在酸性溶液中有+3价的Fe3+ 离子时，它可以作为电化学腐蚀过程的去极化剂而还原成为+2价的亚铁离子Fe2+ ：Fe3++e →Fe2+在用酸清洗钢铁表面的铁锈，即所谓“酸洗”时，锈层溶于酸中，形成一定量的Fe3+离子和Fe2+离子。

Fe3+ 离子就可以作为去极化剂使钢铁腐蚀。

如果酸液面上有空气，Fe2+ 离子可以在液面附近被空气中的O2氧化成Fe3+，成为去极化剂。

这就形成了一循环过程：Fe3+ 离子在钢铁表面作为去极化剂还原成Fe2+ 离子，再到液面附近被O2氧化成Fe3+ 离子，继续作为去极化剂使钢铁腐蚀起着“氧的输送者”的作用。

虽然溶解在溶液中的氧本身就是有效的去极化剂，但由于常温压下O2在水溶液中的溶解度很小，由其去极化而引起的腐蚀速度是不大的。

有“氧的输送者”存在时，腐蚀速度就会大大增加。

三、电化学腐蚀的分类如果阳极和阴极反应在金属表面相同的位置发生，那么所引起的金属腐蚀是均匀的，称为均匀腐蚀，图(a)。

实际上，金属中总是或多或少含有杂质，是不均匀的。

有些金属中还有目的地加入其他成分以改善其机械性能或耐腐蚀性，例如合金，但也因此引进了一定程度的不均匀性。

有些金属构件在加工过程中产生了内应力，同样造成不均匀性。

另外，腐蚀介质也可能因浓度差等原因产生局部的不均一性。

这种金属／溶液界面的不均一性是产生局部腐蚀的原因。

局部腐蚀的危害比均匀腐蚀要严重得多，因为金属腐蚀的阳极反应和共扼阴极反应，由于金属／溶液界面的不均一而产生了空间分离，阳极反应往往在极小的局部范围内发生，此时总的阳极溶解速率虽然仍旧等于总的共扼阴极反应速率，但是阴极电流密度（单位面积内的反应速率）却大大增加了，即局部的腐蚀强度大大加剧了。

例如一根均匀腐蚀的铁管可以连续使用很长时间而无大碍，但如局部腐穿就只能报废。

典型的局部腐蚀有孔蚀（见图(b)）、晶间腐蚀见图(c)、脱成分腐蚀、冲蚀(e)和应力腐蚀破裂见图(d)等。

（a）均匀腐蚀全面腐蚀（b）孔蚀c）晶间腐蚀（d）应力腐蚀破裂孔蚀是在材料表面，形成直径小于1mm并向板厚方向发展的孔。

介质发生泄漏，大多是孔蚀造成的，而且它的发展速度也是很快的，大多为每年数毫米。

晶间腐蚀是沿着金属材料的晶界产生的选择性腐蚀，尽管晶粒几乎不发生腐蚀，但仍然导致材料破坏。

例如，不锈钢贫铬区产生的晶间腐蚀，是由Cr23 C6等碳化物在晶界析出，使晶界近旁的铬含量降到百分之几以下，故这部分耐蚀性降低。

铝合金、锌、锡、铝等，也存在由于在晶界处不纯物偏析，导致晶界溶解速度增加的情况。

破裂）和穿晶（晶粒破裂）两种。

它们对于受应力的器械危害最大，如高压锅炉、飞机上侧面薄壁、钢索、机器的轴等，如果发生这类腐蚀就可能突然崩裂而酿成事故。

合金中某特定成分由于腐蚀溶解而减少，被称为脱成分腐蚀。

例如，黄铜脱锌腐蚀，它容易发生在含有氯离子的高温水中，机理究竟是锌溶解而铜不被腐蚀，还是Zn和Cu同时溶解，然后铜又析出，尚未搞清楚。

家用热水器所用的黄铜制龙头，经几年使用后变成铜色，这就是我们身边发生的这种腐蚀的实例。

冲蚀是在冲击的机械作用下，材料表面发生磨损的同时又加入腐蚀作用，两者相互促进，产生严重的侵蚀。

气相流体中的液滴、液相流体中的固体粉末、液体中旋涡产生的空穴、弯管等部位发生的涡流等，都能破坏表面膜，加速腐蚀。

应力腐蚀破裂是一种在特定环境组合下，如铝合金和不锈钢与氯化物水溶液、铜合金与氨水、碳钢和碱性水溶液等，由于低的拉应力导致金属材料破裂的现象。

破裂有沿晶（晶界合金中某特定成分由于腐蚀溶解而减少，被称为脱成分腐蚀。

例如，黄铜脱锌腐蚀，它容易发生在含有氯离子的高温水中，机理究竟是锌溶解而铜不被腐蚀，还是Zn和Cu同时溶解，然后铜又析出，尚未搞清楚。

家用热水器所用的黄铜制龙头，经几年使用后变成铜色，这就是我们身边发生的这种腐蚀的实例。

冲蚀是在冲击的机械作用下，材料表面发生磨损的同时又加入腐蚀作用，两者相互促进，产生严重的侵蚀。

气相流体中的液滴、液相流体中的固体粉末、液体中旋涡产生的空穴、弯管等部位发生的涡流等，都能破坏表面膜，加速腐蚀。

应力腐蚀破裂是一种在特定环境组合下，如铝合金和不锈钢与氯化物水溶液、铜合金与氨水、碳钢和碱性水溶液等，由于低的拉应力导致金属材料破裂的现象。

破裂有沿晶（晶界破裂）和穿晶（晶粒破裂）两种。

它们对于受应力的器械危害最大，如高压锅炉、飞机上侧面薄壁、钢索、机器的轴等，如果发生这类腐蚀就可能突然崩裂而酿成事故。

四、电化学防腐通过上述介绍我们了解了电化学腐蚀的一些基本知识，知道了电化学腐蚀对我们的生产与生活有很大的危害，那么我们必须运用一些技术来防止电化学腐蚀的产生，以便使得产率、利益最大化。

那下面就简单介绍几种电化学防腐蚀的方法及其原理（这几种方法也是现阶段我们比较熟悉和应用的方法）。

1．金属镀层用电镀法在金属的表面涂一层别的金属或合金作为保护层。

例如自行车上镀铜锡合金当底，然后镀铬，铁制自来水管镀锌以及某些机电产品镀银或金等都可以达到防腐蚀目的。

电镀是借助于电解作用，在金属制件表面上沉积一薄层其他金属的方法。

包括镀前处理（除油、去锈）、镀上金属层和镀后处理（钝化、去氢）等过程。

电镀时，将金属制件作为阴极，所镀金属作为阳极，浸人含有镀层成分的电解液中，并通人直流电，经过一段时间即得沉积镀层。

2．阳极保护它是指用阳极极化的方法使金属钝化，并用微弱电流维持钝化状态，从而保护金属。

此法是基于对金属钝化现象的研究提出的。

因此，要弄清阳极保护的原理，首先要明白金属钝化的原理。

金属阳极溶解时，在一般情况下，电极电势愈正，阳极溶解速度愈大。

但在有些情况下，当正向极化超过一定数值后，由于表面某种吸附层或新的成相层的形成，金属的溶解速度非但不增加，反而急剧下降。

在金属被化学溶解时也有类似情形。

例如铁浸在硝酸溶液中，随着硝酸浓度的升高，铁的溶解速度加快。

但当硝酸浓度超过某一临界值后，铁的溶解速度反而显著降低。

这种在强化条件下金属正常溶解反而受到阻抑的现象叫做金属的钝化。

用控制电势法测定阳极极化曲线，可以清楚地了解金属的钝化过程。

如图所示就是典型的恒电势阳极极化曲线。

曲线分为四个区域AB段为活性溶解区，金属进行正常的阳极溶解。

当电势达到时，金属发生了钝化过程。

金属的溶解速度剧烈降低，故件为临界钝化电势。

BC段是过渡钝化区，金属表面由活化状态过渡到钝化状态。

CD段是稳定钝化区，这一段电势区通常达1~2V，有的金属甚至可达几十伏，在此电势范围内金属的钝化达到稳定状态，金属的溶解速度达到最低值，在整个CD段溶解速度几乎保持不变。

DE 段是过钝化区，当 进入DE段，这时金属溶解速度又得新加快，造成这一现象有两种可能的原因，一是金属的高价态溶解，另一种可能是发生了其他的阳极反应，例如氧的析出。

根据以上分析可知，如果把浸在介质中的金属构件和另一辅助电极组成电池，用恒电位仪把金属构件的电势控制在CD段内，则可以把金属在介质中的腐蚀降低到最小限度。

这种用阳极极化使金属得到保护的方法叫阳极保护。