波谱分析 仪器分析PPT课件

CH3-SH
δ=2.000
CH3-C≡N
δ=1.98
CH3-OH （CH3）3C-OH ﹡1H谱的其它测定常数
δ=3.99 δ=1.95
耦合常数与结构的关系等
﹡1H-NMR波谱解析步骤 ——要保证被测样品足够纯 ——要设法获得分子式, 计算不饱和度 ——化合物分子中化学同核的组数大于或等于1H-NMR波谱中
不饱和C-H面外弯曲振动段
掌握哪些基团有哪些振动，对判断有机化合物有很大益处。
﹡红外分光光度计的组成
试样池
光源
参比池
单色器
检测器
放大器 记录仪
——光源：能发射高强度连续红外波长的高温黑体物质，一般采 用近于黑体物质的白炽能斯特灯或硅碳棒
——吸收池：用岩盐窗片制成 如NaCl、KBr、AgCl等 有透明度要求
对照(Sadtler Nuclear Magnetic Kesonance Spectra)
﹡位移试剂
不增加外加磁场强度而能增加化学不等同核化学位移差别
的试剂。稀土元素的β-二酮络合物.一般是正三价铕离子(Eu3＋)和 镨离子（Pr3+）的β-二酮络合物
﹡13C-NMR波谱 13C谱的优点
——有机化合物分子骨架主要由C骨架构成，13C-NMR能更全面地 提供有关分子的骨架，特别是一些不与H相连的基团，如＝C＝O 等用途更广泛。
——常规的1H的化学位移不超过20，（一般为10） 而13C的化学位移不超过200，每个C原子结构上的微小变化可引起 δ值得明显变化，每一组化学等同核都可望显示一独立谱线。 ——13C核的天然丰度很低，可忽略13C核之间的耦合 13C-NMR破谱的灵敏度 ——与磁旋比有关（原子核的性质）与r3成正比 同摩尔数的H、C， 13C核的共振灵敏度只有1H核的1／63

正确结构： H3CO
O CH
2021
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练习：
C7H16O3，推断其结构
δ 3.38
δ 5.30 6 1
9 δ 1.37
2021
38
解：
C7H16O3， U=（2＋2×7－16）/2=0
a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰
b. δ 3.38含有—O—CH2结构 结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2)3
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甲基氢、亚甲基氢与次甲基氢δ值计算
c
O
CH3
CH3－ CH2 －C －O －CH －CH2 －CH3
be
f da
CH3：
δa =0.87+0=0.87
(0.90)
δb =0.87+0.18（β-COR）=1.05 (1.16)
δc =0.87+0.38（β-OCOR）=1.25 (1.21)
n+1规律只适用于I=1/2，且△ν/J >10 的初级谱。 对于其它I≠1/2，该规律可改为2nI+1。
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n+1规律示例
2-溴丙烷的NMR谱
2021
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偶合常数－偶合类型
偕偶（genminal coupling）：
同碳偶合，常用2J表示。烷烃2J大，但在谱 图上常见不到峰分裂。烯烃2J小，但能见 到分裂。
多少碳原子；它们各属于哪些基团；伯、 仲、叔、季碳原子各有多少等。
弛豫时间T1较长，能准确测定，推测结构 可以直接观测不带氢的各碳官能团的信息，
如羰基、氰基等。 灵敏度低，信号需累加，速度慢。 峰面积与碳数不成正比。

原子实际上受到的磁场强度B
B= B0-B’=B0-σB0=B0(1-σ)
σ为屏蔽常数， σB0为感应产生的次级磁场强度。
B为氢核真正受到的有效外磁场强度。 核外电子云产生感应磁场，抵消一部分
磁场，产生共振向高磁场方向移动。
2μB
B
h
2
2μB（ 0 1σ）
h
hν B0 2μ(1σ)
B（0 1σ） 2
实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结 合情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同。
任何原子核都被电子云所包围，当1H核自旋时 ，核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会 感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际 上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽 效应.
1H核由于在化合物中所 处的化学环境不同，核外电 子云的密度也不同，受到的 屏蔽作用的大小亦不同，所 以在同一磁场强度B0 下， 化学环境不同 1H核的共振 吸收峰频率不同。
(3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产 生，是核磁共振研究的主要对象，H、C也是有机化合物的主 要组成元素。
I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系
• 1H核在磁场 中，由低能级E1向高能级E2跃迁， 所需能量为
△E=E2－E1= B0 －(－B0) = 2 B0
四甲基硅烷 [(CH3)4Si] TMS
TMS
CH3OCH3
TMS
低场
高场 0
化学位移
TMS的优点
1）单峰：TMS分子中有12个氢核，所有质子等同 ，只有一个吸收峰。
2）TMS的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大(电 子云密度大)，处在高场位置，对大多数有机化合 物氢核吸收峰不产生干扰。规定TMS氢核的 =0， 则其他化合物H核的共振频率都在左侧。

来增加波数范围，狭缝宽度应可调。 狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输
出减少。为减少长波局部能量损失，改善检测器响应，通 常采取程序增减狭缝宽度的方法，即随辐射能量降低，狭 缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。 检测器及记录仪:
红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释 电检测器和碲镉汞检测器等。
1700oC
高波数区（> 1000cm-1）有 更强的发射；稳定性好； 机械强度差；但价格较高。
低波数区光强较大；波数 SiC 1200-1500oC 范围更广；
坚固、发光面积大。
吸收池: 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片； 不同的样品状态〔固、液、气态〕使用不同的样品池，固 态样品可与晶体混合压片制成。
M=
= 8 — 10
分光器的孔径
M决定了测定时的最小试样。
2.多重衰减全反射〔ATR) 对一些不溶、不熔且难粉碎的试样及不透明外表的涂层可
采用ATR测定。 一束红外光射入具有高折射指数的晶体后如果在晶体与样
品的界面处，光的入射角大于临界角，那么光线几乎完全由 此界面上发生全反射。
但光线要稍许穿反射外表之下才反射回来。
波谱分析第三章02红外光 谱仪幻灯片PPT
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一、仪器类型与构造
色散型 干预型〔付立叶变换红外光谱仪〕
当粉末状试样受红外光辐射后，除了有反射和透射外， 还有大量的向各个方向的散射光，应用特殊设计的凹面镜， 把这些散射光全部收集起来，使之进入红外光谱仪，最终 得到试样的漫反射光谱图。

对称δs(CH3)1380㎝-1
2020年3月31日5时33 分
不对称δas(CH3)1460㎝-1
二氧化碳的振 动类型及振动 频率
任何物质都能产生红外吸收吗？ 产生红外吸收需要满足什么条件？
2020年3月31日5时33 分
产生红外吸收需要满足的条件：
产生红外吸收需要满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)辐射与物质间有相互偶合作用。
(4) 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化 学键振动频率——基团特征频率（特征峰）； (5) 根据吸收峰的位置可以推测基团的类型。
2020年3月31日5时33 分
红外光谱信息区
基团频率出现的范围：4000 670 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区(X= O, N, C, S) (2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区
3.自旋耦合和自旋裂分
磁 核 之 间 的 相 互 作 用 称 为 自 旋 - 自 旋 耦 合 ( spin-spin coupling)，吸收峰产生裂分的现象称为自旋裂分。
＝
1
2
H 0 1－
＋H
＝
2
2
H 0 1－ －H
2020年3月31日5时33 分
峰裂分数与峰面积
峰裂分数：n+1 规律； 相邻碳原子上的质子数；
2020年3月31日5时33 分
核磁共振波谱仪
1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀。
2 ．射频振荡器：线圈垂直于外 磁场，发射一定频率的电磁辐射 信号。 3 ．射频信号接受器（检测器）： 在感应线圈中产生毫伏级信号。

39、没有不老的誓言，没有不变的承 诺，踏 上旅途 ，义无 反顾。 40、对时间的价值没有没有深切认识 的人， 决不会 坚韧勤 勉。
6、最大的骄傲于最大的自卑都表示心灵的最软弱无力。——斯宾诺莎 7、自知之明是最难得的知识。——西班牙 8、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。——塞内加 9、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。——赫尔普斯 10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。——笛卡儿
仪器分析--核磁共振波谱法
36、“不可能”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。
Thanቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ you

3
核磁共振发现 诺贝尔物理学奖 磁共振谱分析(MRS) 头部MRI投入临床 全身MRI研制成功 诺贝尔物理学奖
1946年 1952年 1946～1972年 1978年 1980年 2003年
4
1952年诺贝尔物理学奖
2003年诺贝尔物理学奖
பைடு நூலகம்
布洛赫 USA 斯坦福大学
珀塞尔 USA 坎伯利基哈佛大学
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射频发射系统是用来向样品传送激发自旋核所 必须的射频场，它包括射频振荡器、放大器和发 射线圈。样品管垂直地放置在磁场中心，发射线 圈的轴线与磁场方向垂直。高分辨核磁共振仪对 射频源的稳定性和均匀性同样也有很高的要求， 一般是由称为“主钟”的石英晶体振荡器来产生 谱仪所需要的各种频率，各种频率都是以“主钟” 频率为基准。频率的稳定性和磁场稳定性是互相 关联的，因此核磁共振仪器都包括场一频稳定系 统，它是通过一个反馈系统将一个参考信号(通常 用2H的共振信号)保持在共振位置上来实现联锁的。
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磁共振信号的频率主要取决于两个方面:一 个是旋磁比，这是原子核的固有属性；另 一个是共振原子核所处位置的磁场强度,影 响磁场强度的因素有外加磁场的磁场强度 和该原子核周围的电子和邻近原子核周围 电子的作用，这些电子与外磁场相互作用， 改变原子核周围的局部磁场强度，这种现 象称为化学位移。
41
因此，某一样本中每一种化学组分的不同原子 核都将以略有差异的频率发生共振，从而产生不 同的磁共振信号。化学位移所产生的磁共振频率 差异非常小，所以磁共振波谱分析仪要求外磁场 必须很强且十分均匀，外磁场在均匀性上有一点 微小改变，都将使化学位移引起的微小信号无法 辨认。
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1．电源柜 电源包括带屏蔽的电源变压器、 产生主磁体磁场的大功率稳压稳流直流电 源，射频脉冲电源、供给辅助磁场的电源 和供给计算机、图像处理系统、存储器、 多幅照相机的电源等。

❖核磁共振波谱(NMR spectrum)：以 核磁共振信号强度对照射频率(或磁 场强度)作图所得图谱。
❖核磁共振波谱法：利用核磁共振波 谱进行结构（包括构型、构象）测定 、定性及定量的方法。
第一节 概 述
核：磁性质的原子核 磁：外加磁场 共振：吸收射频辐射产生核自旋能
级跃迁，产生NMR信号
研究的对象是处于强磁场中原子核对射频辐射的吸收
③
H0=0
E＝
h
2
H
0
m＝+1/2
I (I 1) I (I 1)
I＝1/2核的能级分裂
ω0 = 2πν0 = γH0 ν0 = γH0/ (2π)
h 0
E
h 2
H0
0
2
H0
第 三 节 核磁共振波谱仪
（一）主要组成及部件的功能
共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方 向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号。
结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自 旋量子数。
I = 0 时，P = 0，原子核无自旋现象 I≥ ½ 时，原子核有自旋现象
Ｉ＝1/2的原子核
11H ,
163C,
199F ,
175N ,
P 31
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原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁 矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物 的主要组成元素。
2、物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。
第一节 概 述
3、在定量方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。
4、医疗与药理研究 由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因 而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶 活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受 体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾 病的诊断。

• 相当于光谱仪器中的检测器。
探头
• 样品管座 发射线圈 接收线圈 预放大器 变温元 件
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扫描单元
• 用于控制扫描速度、扫描范围等参数； • 一般为扫场模式。在一定范围内，通过扫描线圈
在外磁场上附加一个连续作微小变化的小磁场， 依次使不同共振位置的自旋核共振。射频接收器 会检测到信号的损失并放大记录下来。 • 连续波共振仪为单通道式共振仪，为得到较好的 谱图，许多次扫描累加，费时。
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8
主要部件
磁铁：提供稳定均匀的外磁场
• 永久磁铁：<25kG，100MHz • 电磁铁：<25kG，100Mhz • 超导磁铁：可达100kG以上，>200MHz
– 铌－钛超导材料线圈，置于双层液氦杜瓦瓶 (外层装液氮)，逐步加上电流，达到要求后 撤去电源。
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射频发射器
• 偶合是短程的
– 相互裂分的氢核间只 能间隔两到三个化学 键；
• 峰裂分的n + 1规律
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五、应用
未知化合物1H NMR谱图的解析
解析步骤: ① 根据分子式计算不饱和度； ② 测量积分曲线每一个台阶的高度，折算成整数比，然后 折算成每组峰所对应的氢原子数； ③ 根据化学位移值、质子数目及峰裂分情况推测结构单元 ； ④ 计算剩余的结构单元的不饱和度； ⑤ 组合结构单元成为可能的结构式； ⑥ 对所有可能结构进行指认,排除比可能的结构； ⑦ 借助其它仪器分析法进行进一步确认。
CH3CH2I
CH2I
-CH3
TMS
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0

一般过程是：样品置于样品管中，并插入 磁场中，样品管以一定的速度旋转，经波 谱仪扫描后，接收器获得核磁共振信号， 经一系列检波、放大后，显示在示波器和 记录仪上，得到核磁共振谱。一张核磁共 振谱图一般都经过N次（100次左右）重复 扫描，在计算机中累加得到，这样可以提 高信噪比。 优点：价格较低，稳定易操作，适合化学 工作者例行分析。
γ B0
ν共振= 2π (1-σ ) ⑨ 由上式可知，同种原子核（ 1H核）由于所 处的化学环境不同，亦即受到核外电子屏 蔽作用不同,其共振频率各不相同，共振吸 收峰将分别出现在NMR谱的不同频率区域

或不同磁场强度区域，此即为化学位移。 若固定照射频率进行扫场，则σ 大的1H核 出现在高磁场处，σ 小的1H核出现在低磁 场处。据此，我们可以进行氢核结构类型 的鉴定（即有机化合物结构鉴定）。 2.化学位移的表示方法 尽管同一分子中不同类型的1H核，共振频 率各有差异，但差异不大，相对于B0或ν0 来说，仅为百万分之十左右，对其绝对值 的测量难以达到所需要的精度。

ห้องสมุดไป่ตู้
标准物质TMS的特点：TMS即四甲基硅烷 （Tetramethyl Silane） ① TMS中12个氢化学环境相同，在NMR谱 中只给出一个尖锐的单峰，易辨认。 ② TMS与一般有机物相比，氢核外围的电 子屏蔽作用较大，共振吸收峰位于高场端。 一般有机物的1H谱或13C谱峰大都出现在 TMS峰的左边。 ③ TMS化学性质稳定，沸点低，便于回收 ④ 在1H谱或13C谱中都规定δ TMS=0。

故实际工作中是采用测定相对值来表示， 即以某标准物质的共振峰为原点，测定样 品中各质子共振峰与原点的相对距离，这 种相对距离就称为化学位移(chemical shift)。 IUPAC建议，化学位移一律采用位移常数δ 值表示 ：

C ≡ N 伸缩 -N=C=O 伸缩 -C=C=O 伸缩
相关有机化合物中基团的特征频率 /cm -1 炔 RC ≡ CH 2140-2100(S) RC ≡ CR ’2260-2190(v,w) 腈 2260 ～ 2240(m) 异氰酸酯 2275 ～ 2240(s) 烯酮 ～ 2150 酸酐 1850 ～ 1800(s);1790 ～ 1740(s) 酰卤 1815 ～ 1770(s) 酯 1750 ～ 1735(s) 醛 1740 ～ 1720(s) 酮 1725 ～ 1705(s) 酸 1725 ～ 1700(s) 酰胺 1690 ～ 1630(s) 烯 1680 ～ 1620(v) 芳环 1600(v);1580(m);1500(v);1450(v) 亚胺、肟 1690 ～ 1640(v) 偶氮 1630 ～ 1575(v) 烷烃 CH 3: 1470 ～ 1430(m);1380 ～ 1370(s) CH 2: 1485 ～ 1445(m) CH: 1340(w)
UV IR 仪器昂贵 NMR MS
2-20万
缺点 仪器操作复杂、后二者 维护费用高
3-50万 50-1000万 20-500万
3.电磁波谱与有机光谱的对应关系
能量升高 λ /cm-1
λ /nm
二、红外吸收光谱
1.红外吸收光谱的定义
红外吸收光谱是分子中成键原子振动 能级跃迁而产生的吸收光谱。 只有引起分子偶极距变化的振动才能产 生红外吸收。
说明
特 征 频 率 区
(Ⅴ ) 羰基伸 缩振动 区 (Ⅵ ) 两键伸 缩振动 区 (Ⅶ ) 饱合 C-H 面 内弯曲 振动区
1900 ～ 1630
C=O 伸缩
酸酐两峰相距 60cm -1

2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
图12.9
·共轭效应：影响电子云密度，如，甲氧基苯环上的H，邻位的化学位移为 6.84，对位的化学位移为6.99，间位的化学位移为7.81。杂化影响：若无其它 效应的影响，杂化轨道随S成分增加而电子云密度降低，屏蔽作用减小，化
学位移增大
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
因此，处于高能级的核必须回到低能态，才能维持处
于低能态的核的微弱的数量优势，使得核磁共振信号得以 检测。这一过程以非辐射的形式实现，称为驰豫过程，可 分为： 1、自旋--晶格驰豫，又称纵向驰豫:
自旋核与周围分子交换能量的过程，如固体的晶格， 液体则为周围的同类分子或溶剂分子。用弛豫时间T1 示。 2、自旋--自旋驰豫，又称横向驰豫:
2024/4/7
（a）在CDCl3中 (b)~(d)中为逐步加入苯 4 二甲基甲酰胺的溶剂效应
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2024/4/7
图12.15 苯环对二甲基甲酰胺甲基的屏蔽
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交换反应： 1.位置交换: 活泼氢，如-OH, -SH,-COOH, -NH2 2.构象交换: 环己烷平伏键与直立键
2024/4/7
图12.13 单键的各向异性
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（二） 氢键的影响：分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏
蔽作用而使化学位移向低场移动，如醇类、胺类和酸类等。
1． 分子间氢键：受溶液浓度、温度和溶剂的影响较显著； 2． 分子内氢键：几乎不受溶液浓度、温度和溶剂的影响。 溶剂效应：如二甲基甲酰胺，随各向异性溶剂苯的加入，两个甲基化学位移 发生变化