纳米钛酸钡的合成及其光催化性能研究

二氧化钛光催化纳米材料的可控合成及其光催化性能研究

近年来二氧化钛基光催化剂由于其优良的稳定性,价格低廉,无毒环保等优点被广泛应用于光催化降解污染物,人工光合成以及光解水制氢等领域。然而,一些固有缺点仍存在于二氧化钛中并限制了其进一步发展。

如较宽的带隙（3.0-3.3 eV）决定了二氧化钛只能利用太阳光中4%左右的紫外光,而太阳光中约40%的可见光部分则无法利用。同时,较快的光生载流子复合速率使已经被激发了的电子空穴无法有效的迁移至催化剂表面参与到后续的反应中去。

为了克服这些缺点,本文对二氧化钛纳米材料进行了一系列的改性,具体研究内容如下:1.我们提出了一种简便温和的光辅助还原法制备高活性氮、氟共掺杂富含大量氧缺陷的二氧化钛纳米材料,该材料同时暴露{001}和{101}面。采用NH4TiOF3介观晶体作为中间物,在其转化为二氧化钛的过程中会释放氮、氟离子作为掺杂源,同时高活性{001}晶面得以保持。

一系列表征结果显示氧缺陷和氮、氟掺杂是在光辅助还原过程中进入二氧化钛晶格,随后将其应用于可见光下光催化降解苯酚和罗丹明B,发现改性之后的二氧化钛其可见光催化活性显著增强。活性提高的原因主要是由于氧缺陷在二氧化钛导带底部引入缺陷能级,使其光吸收范围扩展至可见光区域,同时缺陷和阴离子掺杂以及高活性{001}晶面的存在对光生载流子的分离起到了协同促进作用。

2.光催化材料的形貌对其性能有着非常重要的影响,因此我们在上一个工作的基础上以纯的NH4TiOF3介观晶体为前驱体,设计并合成了缺陷基氮、氟掺杂二氧化钛中空毛刺立方块纳米结构。NH4TiOF3在硼酸溶液中逐渐转化为空心结构的二氧化钛同时释放出氮、氟离子,表征结果显示该中空结构是由非常小的{001}面主导的二氧化钛纳米片按照一定的方向自组装而成。

随后用温和的光辅助还原法在材料中引入氧缺陷和掺杂提高材料在光催化降解以及光电化学测试过程中对可见光的利用。测试结果表明改性之后的二氧化钛光催化性能明显提高主要是由于:（1）氧缺陷的引入降低了二氧化钛的禁带宽度,提高了可见光的吸收,（2）入射光在中空毛刺结构中发生了多重反射,增强了光的利用,（3）缺陷和掺杂可以作为光生载流子的浅势捕获阱,{001}和{101}晶面之间由于能带差异形成了表明异质结,空心结构降低了载流子由体相传输到表面的路径,这些原因都能有效促进光生电子空穴对的分离。

第３２卷第４期　延安大学学报（自然科学版）　２０１３年１２，Ｅｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｙａｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　ＤＯＩ：１０．３９６９／Ｊ．ＩＳＳＮ．１００４—６０２Ｘ．２０１３．０４．０５５　Ｖｏ１．３２　Ｎｏ．４　Ｄｅｅ．２０１３　

新型Ａｇ２　ＷＯ４光催化剂的合成及其催化性能研究　李小虎　，王文山　（１．延安大学西安创新学院，陕西西安７１０１００；２．延安大学化学与化工学院，陕西延安７１６０００）　摘要：采用水热合成法，以硝酸银和钨酸钠为起始原料，成功制备了Ａｇ　ＷＯ　光催化剂。借助Ｘ　射线衍射（ＸＲＤ）、紫外光谱（ｕＶ—Ｖｉｓ）等测试技术对样品相组成和吸收特性进行表征。同时考察　了Ａｇ，ＷＯ　光催化剂对甲基橙溶液的光催化降解活性，研究了光照时间对甲基橙溶液降解率的影　响。ＸＲＤ分析结果表明，所得样品为单聚体的Ａｇ　ＷＯ　，属于四方晶系，空间群为Ｐｎ２ｎ，且样品的　纯度较高。吸收光谱表明在２００　ｎｍ～４００　ｎｍ波长范围内有较强的吸收。Ａｇ　ＷＯ４对甲基橙溶液　具有较好的光催化活性，且光源对活性影响显著。　关键词：水热合成法；Ａｇ　ＷＯ　；光催化活性　中图分类号：０６４３．３２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００４—６０２Ｘ（２０１３）０４—００５５—０４　半导体光催化技术由于对环境污染物具有降解　彻底、节约能源和无二次污染等优点而成为在诸多　环境污染治理技术方面最有前途的方法之一　１　Ｊ。　半导体光催化是由光催化剂是通过吸收光能在导带　和价带分别产生具有极强还原能力的光生电子和氧　化能力的光生空穴，在催化剂表面发生直接或间接　的还原或氧化反应。然而，该技术广泛使用的ＴｉＯ　光催化剂具有光生电子一空穴对复合几率较高　Ｊ、　太阳光利用率低　而且成本较高等缺点，大大制　约了光催化技术在废水处理中的应用。因此，人们　在对ＴｉＯ：进行改性研究的同时不断寻找开发新型　光催化材料。　近年来，高活性光催化剂的开发已成为光催化　领域研究的主要内容。目前报道的新型光催化剂有　钨酸盐、铌酸盐、钽酸盐、钒酸盐等　。目前，人　们对于钨酸银的研究比较少，是因为钨酸盐在微酸　性溶液中可聚合成同多酸盐，控制不同的条件可得　聚合程度不同的同多酸盐，所以制备钨酸银有　Ａｇ２ＷＯ４、二聚体Ａｇ４Ｗ２０８、三聚体Ａｇ６Ｗ３０１２、四聚　体Ａｇ　Ｗ　０　等更多聚体¨　，很难制备得到单一的　纯度较高的产物。人们对钨酸银的研究尚处于探索　性阶段，相关的试验较少，制备技术和相关研究理论　也不成熟。鉴于此，本文初步探索了Ａｇ：ＷＯ　单聚　体的水热合成技术，并对其活性进行了初步研究。　ｌ　实验　１．１试剂与仪器　甲基橙（ＡＲ，分子式：Ｃ　Ｈ　Ｎ。０　ＳＮａ，北京化工　厂）；钨酸钠（ＡＲ，分子式：Ｎａ　ＷＯ　・２Ｈ：０，天津市　博迪化工有限公司）；硝酸银（ＡＲ，分子式：ＡｇＮＯ　，　天津市科密欧化学试剂有限公司）。　高速离心机（ＬＧ１０—２．４　Ａ，北京医用离心机　厂）；真空干燥箱（ＤＺＦ一６０２０型，上海一恒科学仪　器有限公司）；恒温双向磁力搅拌器（９０—３，上海振　荣科学仪器有限公司）；光化学反应仪（南京胥江机　电场）；紫外分光光度计（ｕＶ一２５５０，日本岛津公司）；　收稿日期：２０１３—１０—２５　作者简介：李小虎（１９９０一），男，陕西省神木人，延安大学西安创新学院学生。　通讯作者：王文山，男，延安大学高级实验师。

２０１３年２月　第３２卷第２期　洛阳师范学院学报　ＪｏｕｍＭ　ｏｆ　Ｌｕｏｙａｎｇ　ＮｏｒｍＭ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｆｅｂ．，２０１３　Ｖ０１．３２　Ｎｏ．２　

锐态矿型ＴｉＯ２纳米粒　子的低温合成　

及其光催化性能研究　

李冠峰，杨红兵，吉苏宁　

（洛阳师范学院化学化工学院，河南洛阳４７１０２２）　

摘要：以硫酸钛为原料，采用液相沉淀法，在６０￣Ｃ的低温条件下制备了纳米ＴｉＯ　．产品经ＸＲＤ、拉曼分析，　

结果表明，其构型为锐态矿型．研究了ＴｉＯ：纳米粒子在紫外光下对亚甲基蓝的降解作用，结果表明，在光催化　作用６　ｈ后，ＴｉＯ：纳米粒子对亚甲基蓝溶液的光催化降解率为５７％．　

关键词：锐态矿型二氧化钛；低温合成；光催化　中图分类号：Ｏ６１４．４１　．１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００９—４９７０（２０１３）０２—００６９—０３　

纳米ＴｉＯ　具有重要的应用价值…．目前，制备　

纳米ＴｉＯ　的方法主要有液相法，高温水热法，化学　

沉淀法，溶胶一凝胶法，机械化学法、微乳法等　Ｊ．　

其中液相法具有易操作、成本低等优点．液相法又分　为沉淀法、水热法、微乳液法＿４。Ｊ．沉淀法是以钛盐　

等为原料，将水解生成的ＴｉＯ　水合物经干燥、高温焙　

烧得到纳米ＴｉＯ　．水热法不需要高温焙烧，但水热反　应需要高温高压，操作复杂，对设备要求高．微乳液　

法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用　下合成固相的一种方法，这种方法引入的表面活性　

剂不易回收，进而影响产品纯度．本文以硫酸钛为原　

料，采用低温液相沉淀法成功地制备出了锐钛矿型　

纳米ＴｉＯ　．该方法工艺简单，反应条件温和，既降低　能耗，又避免了纳米粒子在高温煅烧过程中可能出　

现的晶粒长大和烧结现象　．另外，对所得产品的光　催化性能进行了测试．　

１　实验部分　

１．１试剂及仪器　

Ｔｉ（ＳＯ４）２，硫酸，ＮａＯＨ，５００　ｍｇ・Ｌ　亚甲基蓝．　

７２１分光光度计，ＺＦ７Ｃ三用紫外分析仪，ＨＲ　

第２２卷第４５１　２０１６年８月　江苏理工学院学报　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＪＩＡＮＧＳＵ　ＵＮＩＶＥＲＳⅡＩＹ　ＯＦ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　Ｖｏ１．２２，Ｎｏ．４　Ａｕｚ．．２０１６　染料敏化的石墨相氮化碳的合成　及其光催化性能研究　曹鑫，杨振，张慧，孙建华　（江苏理工学院化学与环境工程学院，江苏常州２１３００１）　摘要：以尿素为前驱体，通过热诱导自聚合制备了石墨相氮化碳（ｇ－ｃ，Ｎ４），然后将染料甲基红（ＭＲ）与ｇ－ｃ，Ｎ４键　合，合成了染料敏化的复合光催化剂ＭＲ—ｇ—Ｃ　Ｎ　，并以甲基橙（Ｍ０）为模型污染物，探讨了ＭＲ敏化对其光催化活　性的影响。实验结果表明：通过ＭＲ敏化能拓宽ｇ—Ｃ，Ｎ　对可见光的吸收，提升其对可见光的吸收效率，从而提高　其对ＭＯ的降解效率。　关键词：氮化碳；光催化；氧化降解；染料敏化　中图分类号：Ｏ　６４３　文献标识码：Ａ　文章编号：２０９５—７３９４（２０１６）０４—００２５—０４　全球工业的快速发展，带来了人们生活水平　的不断提高，也导致了环境的迅速恶化。近几十　年来，利用半导体材料降解有机物，成为解决环境　污染问题的重要途径。１９７６年，Ｃａｒｅｙ等将ＴｉＯ：用　于光催化降解污染物【　ｌ，拉开了半导体光催化技术　在环保领域应用的序幕。然而，ＴｉＯ：等无机半导　体光催化剂具有明显的局限性，如可见光利用率　低以及大多包含昂贵、稀缺的金属等，难以实现太　阳能光催化技术的实际应用。因此，开发具有可　见光响应的新型光催化材料成为国际光催化领域　的研究前沿和发展方向。　最近，有研究表明，具有二维共轭大盯键结构　的石墨相氮化碳　一Ｃ，Ｎ４）结构稳定、光催化性能优　良，可作为可见光光催化材料用于光解水产氢伫　、　产氧［３１，降解有机物　和催化有机反应［５１等方面。为　了进一步提高ｇ—ｃ　Ｎ　的光催化活性，目前已报道　了许多方法对其进行修饰改性，如控制形貌嗍、进　行元素掺杂　以及与其它半导体耦合川等。本文研　究了通过染料敏化，即将甲基红（ＭＲ）牢固附着在　ｇ—Ｃ，Ｎ　表面，从而提升改性ｇ—Ｃ，Ｎ　在降解有机物方　面的光催化性能的方法。　１　实验部分　１．１试剂和仪器　尿素、甲基红、甲基橙、乙醇等均为分析纯。　光降解反应装置（定制，含５００Ｗ汞灯）、　Ｘ’ＰＥＲＴ　ＰＯＷＤＥＲ　Ｘ射线衍射仪（帕纳科）、Ｃａｒｙ　５０　紫外一可见分光光度计（美国安捷伦）、ＦＴ—ＩＲ２００　傅立叶红外光谱仪（美国Ｔｈｅｒｍｏ　Ｎｉ）。　１．２合成方法　１．２．１　ｇ—Ｃ　Ｎ４的合成　称取１０　ｇ尿素于５０　ｍＬ坩埚中，置于马弗炉中　以１７．７￣Ｃ／ｒａｉｎ的升温速率升温至５５０　ｏＣ，并保持　４ｈ，自然冷却至室温，即得淡黄色固体产物。　１．２．２　ＭＲ—ｇ—Ｃ３Ｎ　的合成　称取０．５０　ｇ　ｇ—Ｃ。Ｎ　和Ｏ．１Ｏ　ｇ　ＭＲ，加入约５０　ｍＬ　无水乙醇后，超声１５　ｍｉｎ，回流搅拌２０　ｈ，冷至室　收稿日期：２０１６—０６—０６　基金项目：国家自然科学基金（２１３７３１０３）；国家自然科学基金（２１４０１０８３）；江苏省“六大人才高峰”项目（２０１３一ＸＮＹ一　０ｏ８）　作者简介：曹鑫，助教，硕士研究生，主要研究方向为石墨相氮化碳光催化材料的制备及光催化性能。