低温碳基催化剂协同控制nox和cvocs的机理研究

RTO与催化燃烧在有机废气治理中的技术对比分析催化燃烧分为：蓄热式催化热力氧化RCO(RegenerationCatalytic Oxidizer)和换热式催化热力氧化CO(CatalyticOxidizer)。

催化燃烧和蓄热式热力焚烧RTO(RegenerativeThermalOxidezer)废气治理技术，是目前能够实现VOCs达标排放的成熟技术。

两种技术从去除率、达标能力上来讲是一致的，但毕竟是两种截然不同的技术，在许多方面还是有区别的。

下面对两种技术进行比较。

一、催化燃烧技术反应温度低催化燃烧反应温度一般在250〜400C,热损失小，所需的能耗低；而RTO反应温度一般在800〜1000C(个别资料提到反应温度760℃,但需增加反应停留时间)，热损失大，所需的能耗高。

二、催化燃烧技术不产生NOxRTO的反应温度比较高，会将空气中的氮气部分转化为NOx,并且这一转化率随着温度的提高、停留时间的延长会迅速提升，催化燃烧不会生成NOx。

据研究：1)一套20万m3/h处理量的RTO设备，其NOx排放量约等于一台35t/h的燃煤流化床锅炉。

2)在930℃时，在空气气氛下，N2和02反应生成的热力型NOx平衡浓度可以达到210Ppm(265mg/m3),如果停留时间足够长,生成的NOx还会进一步增加。

3)《蓄热燃烧法工业有机废气治理工程技术规范》5.5.1一般规定：在一般规定中，对治理工程处理后可达到的排放水平以及净化设备运行过程中的环境保护要求、监测要求等进行了原则性的规定。

关于净化系统产生的二次污染物的控制在规范6.4中进行了规定。

在此，需要指出的是，RTO 处理为高温燃烧，在此过程中，有可能会生成NOx,需要对其净化予以考虑，具体排放要求执行国家或地方的相关排放标准。

基于此，如果采用RTO技术治理VOCs,后续要采取脱硝措施。

三、催化燃烧技术不产生二嗯英L催化燃烧技术不产生二嗯英催化燃烧技术作为VOCs治理的主流技术，也是目前能够实现VOCs达标排放的成熟技术。

第 42 卷第 6 期2023年 11 月Vol.42 No.6Nov. 2023中南民族大学学报（自然科学版）Journal of South-Central Minzu University（Natural Science Edition）石墨相氮化碳光催化还原CO2研究进展常世鑫1，虞梦雪1，俞迨2，严翼1*，王之1，吕康乐1（1 中南民族大学资源与环境学院& 资源转化与污染控制国家民委重点实验室，武汉430074；2 杭州市质量技术监督检测院，杭州310019）摘要半导体光催化可以利用太阳能驱动CO2光催化还原制备碳氢燃料，成为研究热点.石墨相氮化碳（g-C3N4）具有制备简便和可见光响应性能的优点，是CO2还原的热门光催化材料。

但是它具有缺陷多、比表面积小和光生载流子易复合等缺点，光催化CO2还原性能不高.为此，介绍了高CO2还原活性的g-C3N4研究进展，内容包括：（1）g-C3N4研究基础（分子结构、制备方法与电子能带结构）；（2）高活性g-C3N4的分子设计策略（缺陷调控、元素掺杂、表面等离子体处理、单原子催化和异质结构建等），重点讨论了改性方式对g-C3N4的光吸收、光电性能和CO2还原产物选择性的影响.最后建议未来聚焦结晶氮化碳的修饰改性研究，强调利用原位和瞬态表征技术指导高CO2还原活性的g-C3N4的开发，并关注具有高能量密度的长链碳氢燃料产物的选择性.关键词氮化碳；光催化；CO2还原；选择性中图分类号O625.67；O643.3 文献标志码 A 文章编号1672-4321（2023）06-0721-12doi：10.20056/ki.ZNMDZK.20230601Research progress of photocatalytic CO2 reduction ongraphitic carbon nitrideCHANG Shixin1，YU Mengxue1，YU Dai2，YAN Yi1*，WANG Zhi1，LYU Kangle1（1 College of Resources and Environment & Key Laboratory of Resources Conversion and PollutionControl of the State Ethnic Affairs Commission， South-Central Minzu University， Wuhan 430074， China；2 Hangzhou Inspection Institute of Quality and Technical Supervision， Hangzhou 310019， China）Abstract Semiconductor photocatalysis can use solar energy to drive the photocatalytic reduction of CO2，producing hydrocarbon fuel，which becomes a research hotspot. Graphitic carbon nitride （g-C3N4）is a popular photocatalytic material for CO2reduction，which has the merits of facile synthesis and visible-light-response property. However，the photocatalytic activity of g-C3N4 is not high enough for CO2 reduction due to its drawbacks including many defects， small specific surface area， and easy recombination of photogenerated charge carriers. Herein， the recent progress of high active g-C3N4 for CO2 reduction was introduced， which included （1） the research fundamental of g-C3N4： molecular structure，synthesis method，and electronic band structures；（2）the strategies of g-C3N4 molecular design for high efficient CO2 reduction：defects engineering，elements doping，surface plasma treatment，single-atom catalysis，and heterojunction construction. Detailed discussions were focused on theeffects of different modification methods on light absorption，photoelectric property，and selectivity of CO2reduction of g-C3N4. Finally，it is suggested to focus on the study of crystalline g-C3N4modification in the future，emphasizing the use of in situ and transient characterization techniques in exploration of g-C3N4with high CO2reduction activity and selectivity of long-chain hydrocarbon fuel products with high energy density.Keywords carbon nitride； photocatalysis； CO2 reduction； selectivity收稿日期2023-04-12* 通信作者严翼（1986-），女，讲师，博士，研究方向：环境生态，E-mail：****************基金项目国家自然科学基金资助项目（41901235）第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）工业革命以来，人类活动不断的增加和工业的迅速发展促使了化石燃料的大量使用，导致CO2温室气体的大量排放［1-4］.伴随国家的“双碳”目标和绿色发展战略的提出，如何合理解决CO2气体造成的环境问题将影响社会和经济的可持续发展. CO2是一种比较稳定的分子，使C=O键断裂需要大约750 kJ‧mol-1的能量，常规的物理化学方法处理CO2较困难.但是分子中的O周围存在孤对电子，可以为路易斯酸中心提供电子，而其中C可以接受来自路易斯碱中心的电子［5］；此外，CO2可以吸附在绝大多数催化剂材料表面上，这为催化还原CO2分子提供可能性［5-6］.受光激发的半导体材料可以诱导CO2转化为高价值的碳氢燃料产物，在缓解温室效应的同时，还生产了高附加值工业化学品.因此，CO2的光催化还原具有节能和环保的优点，符合可持续发展的理念［7-8］.随着研究的不断深入，高活性CO2还原的半导体光催化材料的开发也从初始的TiO2逐渐拓展到硫化物、金属氧化物和非金属氮碳化物等［9-10］，这些催化剂的光吸收范围从紫外光逐渐向可见光拓展，CO2还原产物日渐丰富，从C1产物（如CO、CH4、CH3OH和HCOOH）过渡到C2产物（如C2H5OH 等）［5-6］.在这些半导体材料中，氮化碳由于具有较好的物理化学稳定性、优异的光响应范围、合适的带隙结构、便捷的制备方式和易于改性等优点而受到广泛关注［3-4， 7］.同时，由于氮化碳的能带结构满足光催化CO2还原的热力学条件，被迅速应用于CO2还原领域.但是，体相氮化碳仍然存在可见光吸收范围窄、载流子复合率高和比表面积小等缺点.针对这些问题，近年来研究人员致力于对氮化碳进行改性从而提升其光催化性能，特别是CO2还原产物的选择性，以产生更高价值的多碳产物.基于以上研究结果，本文主要针对氮化碳改性调节CO2还原产物的选择性进行总结，分别从缺陷调控、元素掺杂和构建异质结三个角度进行详细阐述，重点探讨了改性方法对于氮化碳光吸收、光电特性及还原产物选择性的影响，最后对氮化碳光催化材料未来发展提出展望.1　氮化碳的结构和性质氮化碳是一种热门的聚合型材料，拥有着较高的化学稳定性和热稳定性，耐酸碱腐蚀，最高可在700 ℃下保持热稳定性［4， 11］.氮化碳前驱体在高温环境中，可以一步一步缩合成环状结构，这种环状结构的雏形最早由BERZELIUS发现，并在1834年由LIEBIG命名为“melon”［11-14］.这种雏形材料继续进行缩合最终可得到两种氮化碳的主要结构——三嗪环（C3N3）［图1（a）］和七嗪环（C6N7）［图1（b）］.这两种聚合型的结构由于缩合不完全，使少量杂质氢在结构边缘上产生伯胺基团或者仲胺基团，产生大量无序的体相缺陷.这些体相缺陷的存在，不利于光生载流子的快速迁移扩散，而成为了载流子复合中心，抑制光催化活性.所以，需要对氮化碳进行结构修饰与改性，提升其光催化性能［11， 15-16］.氮化碳是一种典型的N型半导体材料，其能带结构如图1（c）所示，带隙约为2.7 eV，它的导带电位比大多数的CO2还原产物的电位更负，理论上可以生成诸多的还原产物.但在实际应用过程中，受到热力学和动力学因素的限制，氮化碳光催化CO2还原产物主要为CO和CH4［8］.在CO2还原反应过程中，氮化碳价带上的空穴分解H2O为导带产物的生成提供H+［16］；而导带上的电子还原CO2时，生成CH4比生成相同量的CO需要更多的电子和H+［公式（1）和公式（2）］，所以生成CH4受到动力学因素的影响程度更大.此外，氮化碳材料的导带电位也满足生成H2的条件，这也制约了氮化碳还原CO2生成CH4［16-17］.CO2 + 2H++ 2e-→ CO + H2OE0redox=-0.53 V (vs. NHE，PH = 7)，（1）CO2 + 8H++ 8e-→ CH4+ 2H2OE0redox=- 0.21 V (vs. NHE，PH = 7).（2）氮化碳可以通过尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲等前驱体［图1（d）］通过热聚合（包括水热合成法、模板法、熔融盐法等）得到，方法便捷、易于批量制备［12-13， 18-20］.其中，氰胺热缩合生成双氰胺，再由双氰胺热缩合生成三聚氰胺，最后通过三聚氰胺的逐渐缩合制备出氮化碳，这种途径被公认为是产生相对较少缺陷的聚合物的一种高效方法［4， 11］.但是制备出的氮化碳存在较多缺陷，为了改善氮化碳缺陷多和载流子易复合的问题以提高光催化剂的活性和调节产物的选择性，可以从制备方式出发，通过缺陷调控、元素掺杂或修饰改性、构造异质结等途径实现氮化碳的高效应用和产物选择性的调控［21-23］.对氮化碳进行改性处理后的CO2还原产物及选择性的结果详见表1.722第 6 期常世鑫，等：石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展2　改性氮化碳调控CO 2光催化还原选择性CO 2的光催化还原，要经历多电子逐步还原的反应过程.CO 2在氮化碳表面的光催化还原产物主要有C 1产物和C 2产物，而生成更长链的多碳产物至今仍然面临着很大的挑战［5］.C 1产物的生成过程， 首先是H +与电子转移到CO 2表面，生成羧基中间体（COOH*），然后进一步生成CO 、CH 4等产物［6］.CO 由C =O*或C ≡O*生成，而其他C 1还原产物如HCHO 、CH 3OH 和CH 4的生成途径则由中间体CO*经过一系列反应生成［5］.其中CH 4的生成方式有两种：一种通过CO*加氢生成CH 3O*，再转化成CH 4和H 2O ；另一种由CO*生成COH*，然后脱水形成C*，最后逐步加氢生成CH 4［5-6， 50］.C 2产物由生成的CO*加氢生成*CHO ，然后碳碳键偶联产生COCHO*，继而生成乙醇和乙醛等产物［5， 24， 39］.改性后的氮化碳因为性能发生改变会导致CO 2还原过程中热力学性能和动力学性能发生改变，使得生成的中间体的种类和相应的生成速率发生变化，最终影响到产物的选择性［5， 16］.基于氮化碳的改性方式进行分类，本文将从多种氮化碳的改性方法对于产物选择性影响角度进行详细阐述.2.1　缺陷调控由于石墨相氮化碳的热聚合不完全，导致大量无序体相缺陷的生成，这些缺陷很容易成为光生载流子的复合中心，抑制石墨相氮化碳的光催化活性.但是，对于结晶度比较好在石墨相氮化碳，可以通过特定缺陷（如碳缺陷位点和氮缺陷位点）的引入来调控其半导体能带结构和表面化学环境，增强光吸收和载流子分离效率，实现CO 2还原的活性的增强和产物选择性的调控［1-2］.氮空位的引入可以增强CO 2的吸附性能，同时可以作为陷阱诱捕光生电子，通过延长载流子的寿命和抑制载流子复合，来提升石墨相氮化碳的光催化还原CO 2性能［17］.此外，捕获电子后的氮空位由于周围电子分布的改变更有利于CO 2吸附和活化［17］.通过制备出的三聚氰胺-三聚氰酸超分子进行自组装制备出氮化碳（表1序号1），将氮化碳置于550 ℃下，使用氩气和氢气的混合气体氛围进行氢热处理制备出有氮空位缺陷的管状氮化碳［17］.通过原位红外测试［图2（a ）］可知：在反应图1 氮化碳结构、性质和制备方法Fig.1　Structure ， properties and preparation method of carbon nitride723第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）表1　氮化碳改性策略与光催化还原CO2性能Tab.1　Modification strategies and photocatalytic CO2 reduction performances of carbon nitride序号1 234 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33催化剂名称TCN-1NVs-PCNg-CN-650g-CN-750HCN-AP-g-C3N4S-CN1% B/g-C3N42Au-CNCN/Aug-C3N4/Bi/CDsNi25/g-CNCN/PDA10Def-CNPt@Def-CNCo-MOF/g-C3N4Ni5-CNCu-CCNCCNBsK-CNMn1Co1/CNPtCu-crCNInCu/PCNPd1+NPs/C3N4P/Cu SAs@CNC3N4/rGO/NiAl-LDHsCo3O4/CNSg-C3N4/Cu2Og-C3N4/Ti3C2TxCN/ZnO/GAg-C3N4/FeWO4PN-g-C3N4CeCo-PTI改性方法氮空位氮空位氮空位氮空位局部结晶P改性S掺杂B掺杂纳米Au纳米Au纳米Bi纳米Ni2，6吡啶二羧酸掺杂缺陷氮化碳单原子PtCo-MOFNi单原子Cu单原子Cu修饰K掺杂双单原子双单原子双单原子单原子与纳米粒子金属单原子与非金属Ⅱ型半导体Z型异质结Z型异质结异质结Z型异质结Z型异质结多孔纳米带S型异质结光源300 W氙灯LED灯300 W氙灯300 W氙灯LED灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯氙灯300 W氙灯300 W氙灯500 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯氙灯300 W氙灯氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯250 mW cm-2氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯活性/（µmol‧g-1‧h-1）CO： 7.1CO： 55.95CO： 5.3CH4： 34.4CH4： 52.8CH3COH： 1815CO： 2.4CH4： 1.8CO： 3.20CO： 0.45CH4： 0.16CH4： 1.55CO： 28.3CO： 9.08―CO： 284.7H2： 71CH4： 2.1CH4： 6.3CO： 6.75CH4： 5.47CO： 8.6CO： 3.1CO： 9.9H2： 0.94CO： 8.7CO： 47CH4： 2.8C2H5OH： 28.5CH4： 20.3C2H6： 616.6CO： 2.6CH4： 20.0CO： 13.3CH4： 3.2CH3OH： 0.71CO： 3.98CH4： 2.1CO： 33.9CO： 6.0CO： 29.8CH4： 45.4选择性100% CO85% CO86.6% CH496.4% CH498.3% CH3COH43.3% CH4100% CO26.2% CH419.1% CH495.6% CO98% CO28% CH4100% CO78% CH499% CH444.8% CH481.1% CO100% CO91.4% CO―100% CO19.4% CH492% C2H5OH97.8% CH433.0% C2H688.5% CH480.8% CO94.9% CH3OH34.7% CH492% CO91% CO100% CO88.3% CH4参考文献［17］［22］［16］［16］［24］［25］［26］［27］［28］［29］［30］［31］［32］［33］［33］［3］［34］［35］［36］［23］［37］［38］［39］［40］［41］［42］［43］［44］［45］［46］［47］［48］［49］724第 6 期常世鑫，等：石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展过程中的产生了大量生成CO 的中间体——CH 3O*、HCOO -和COOH*，并未发现大量生成CH 4中间体，使CO 2还原更倾向于生成CO.除了改变煅烧热处理的气体氛围可以制造氮空位，利用甲酸辅助刻蚀也可以产生氮空位缺陷.杨朋举教授课题组［22］用三聚氰胺作为前驱体煅烧出氮化碳，利用氩气将甲酸带入管式炉对氮化碳进行热处理从而产生氮空位.通过表征发现氮空位主要集中在氮化碳的表面，形成氮空位后也极大地提高了CO 的产率，CO 选择性大约在85%（表1序号2）.通过吉布斯自由能的理论计算［图2（b ）］可以发现：这种方式引入的氮空位降低了生成COOH*的活化能，使得产物中CO 的选择性更高.氮空位的形成会影响材料能带结构，带隙的位置可以受到氮空位的电子密度的影响［16， 51］.张金龙教授课题组［16］报道三聚氰胺在空气氛围下通过改变温度进行高温煅烧可以制备出氮空位的氮化碳.根据CO 2还原的活性测试结果发现：随着催化剂煅烧温度的提高，CH 4的选择性大幅提高，750 ℃煅烧出来的氮化碳CH 4的选择性最大并且达到96.4%（表1序号4）.通过能带分析发现：随着煅烧温度的提高，间隙态的生成位置逐渐降低［图2（c ）］，在650 ℃以上的温度进行煅烧，间隙态的位置会低于产生CO 的电位.间隙态的产生会使得电子在激发后率先集中在其附近，更有利于从热力学方面产生CH 4.此外，利用Pt 4+在催化剂表面光沉积来研究氮化碳的光生电子的迁移途径发现：光生电子倾向于迁移并聚集在催化剂的边缘，导致边缘的氮缺陷处的电子密度更高，在动力学上对产生CH 4更有利.在热力学和动力学双重优势下，还原产物体现出更高的CH 4选择性.用传统方式热缩合得到的氮化碳基本为非晶态或半晶态的状态.在结晶氮化碳表面引入缺陷也是一种提升性能的方法.文献［24］通过加入氨基-2-丙醇（AP ）和双氰胺制备氮化碳提高了单体的结晶度和聚合物的聚合度，获得了结晶氮化碳（图3）.从样品的高分辨率透射电镜［图3（b ）］照片，可以观察到明显的缺陷区域和有序的晶格条纹，反映出其缺陷氮化碳较高的结晶性能.这种结构可以促进CO 2向油类化合物的转化，通过对反应过程分析［图3（c ）］可知：这种结构使得CO 2逐步生成C 2产物的中间体——CO*和CHO*，CO*和CHO*更容易自发偶联生成C 2产物中间体OCCHO*，抑制CHO*进行质子化的过程，故最终生成产物以CH 3CHO 为主，并且选择性高达98.3%（表1序号5）.从理论上讲，相比将CO 2还原生成C 1产物，还原生成C 2产物具有更高的能量密度和更大的商业价值［52］.2.2　元素掺杂元素掺杂改性也是一种常用的改性手段.金属或者非金属掺杂剂的原子轨道与催化剂本身的分图2 N 缺陷氮化碳CO 2还原选择性影响机理图Fig.2　Schematic diagram of selectivity reduction of CO 2 over carbon nitride with N defect725第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）子轨道发生杂化，能够起到改变反应的活性位点、调节能带结构和电子分布结构等作用，进而通过影响催化剂的性能来改变产物的选择性［5-6］.在氮化碳还原CO 2过程中，电子从氮原子上激发并向碳原子上迁移，但是光激发后电子更加倾向于分布在氮附近，尤其是分布在双配位氮的附近［图4（a ）］，这使电子的迁移更加困难，导致在催化过程中载流子复合率高和反应动力更低［16， 27］.刘敏教授课题组［27］建立了硼掺杂氮化碳的模型，根据模型［图4（b ）］可知：硼原子已成功掺杂在相邻的七嗪环之间，并且与七嗪环的氮原子形成了良好的亲和力.通过计算发现在硼掺杂氮化碳后，激发后的电子从N （2P x ，2P y ）向B （2P x ，2P y ）上转移更加容易，可以极大地增加反应的动力，更有利于CH 4的产生.他们用硼酸和尿素混合进行一步煅烧实验生成硼掺杂氮化碳，硼作为主要的活性位点可以改变对CO 2还原中间体的吸附，使得产物更容易生成CH 4，所以相比纯氮化碳，生成CH 4的选择性得到了提高.相比硼掺杂，硫掺杂对氮化碳的性能改变有着不同影响.文献［26］通过水热和程序升温的方法制备出介孔硫掺杂氮化碳，更多的介孔形成和硫的掺杂增大了比表面积，并增强了对CO 2的吸附能力 ［图5（a ）］，这有利于CO 2的活化并进行还原反应.在能带结构中，由于硫参与轨道杂化并且作为主要的活性位点，载流子的分离效率得到提高，反应的活性也得到增强.在生成产物的过程中，相比纯氮化碳，硫掺杂改性的氮化碳使生成的CO 产物更容易脱附［图5（b ）］，因此生成CO 的选择性显著提高.2.3　表面等离子体效应金属纳米粒子的负载可以增强光吸收和促进载流子分离，从而提高光催化活性的效果.在氮化碳上掺入金属纳米粒子后，不仅可以作为活性位点和形成促进载流子分离的肖特基结构显著提升性能，而且还会由于金属纳米粒子的局部表面等离子共振效应（LSPR ）进一步拓展催化剂的光吸收范围［7， 53-54］.负载Au 纳米粒子的氮化碳就是一个不错的例子，可以通过LSPR 效应一定程度上提高CH 4的选择性.KAIMIN S 教授课题组［28］利用NaBH 4还原法所制备的负载Au 纳米粒子的氮化碳，不仅有效地抑制了载流子复合，还通过LSPR 效应促进了更多热电子产生和增强了在可见光范围下的光吸收能力，大幅提高了CO 2还原的活性，尤其是为CH 4的形成提供了更多活性电子促进其生成.向全军教授课题组［29］用N 2等离子体处理浸渍在HAuCl 4中的氮化碳制备催化剂，这种Au 纳米粒子负载氮化碳也能通过Au 纳米粒子的LSPR 效应显著提高CH 4的选择性.图3 局部结晶氮化碳的结构与CO 2还原反应机理Fig.3　Morphology of locally crystalline carbon nitride and CO 2reduction reaction mechanism图4 B 掺杂氮化碳DFT 计算Fig.4　DFT calculation about B doped carbon nitride726第 6 期常世鑫，等：石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展此外，金属纳米粒子作为活性位点也可以降低反应能垒.董帆教授课题组［30］使用碳点（CDs ）作为基质，将Bi 纳米粒子锚定在氮化碳上并与其进行桥接制备出CNB -2，Bi 通过LSPR 效应增强了氮化碳光吸收的能力和产生了更多热电子，热电子产生后可自发注入氮化碳中，为CO 2还原提供更多热电子［图6（b ）］；而作为基质的CDs 可以作为光生空穴的受体，在内建电场的作用下Bi 和氮化碳所产生的空穴可以转移到CDs 上，有利于光生电荷的分离并为CO 2还原提供更多的还原动力.通过吉布斯自由能可以得出，Bi 纳米粒子的掺入明显降低生成CO 途径的中间产物的活化能，为生成CO 提供更多热力学条件，最终生成CO 的选择性得到了提高.2.4　单原子催化将金属由纳米级尺寸制备成更小的单原子尺寸，会引起原子自身特性发生更为显著的改变.通过金属单原子对氮化碳改性，一方面暴露出更多的单原子位点，影响吸附中心和反应位点；另一方面单原子通过改变电子结构对反应过程进行调整，拥有了更加出色的催化性能表现［54-56］.金属单原子改性是一种充满挑战又极大提高催化剂性能的方法，有不少有关通过单金属单原子对氮化碳改性提升性能的报道.熊宇杰教授课题组［33］通过在氮化碳上分别负载Pt 单原子（Pt@Def -CN ）和Pt 纳米粒子，进行CO 2还原实验中，相比未负载金属的氮化碳，它们的反应活性和CH 4的选择性显著提高，其中Pt@Def -CN 对于CH 4的选择性提升更高，达到了99%（表1序号15），由于单原子独特的性质对选择性造成了影响.一方面，因为H 原子与Pt 单原子之间结合相对不稳定，Pt 单原子附近存在更多—OH 基团，抑制了H 2产生，为生成CH 4提供更多H +；另一方面，Pt 单原子有效地降低了反应过程中生成CH 4的活化能能垒［图7（a ）］，同时又增加了CO*中间产物的解析能，提高了CH 4的选择性.向全军教授课题组［35］制备出掺入Cu 单原子的高结晶氮化碳，Cu 单原子的加入可作为CO 2活化的活性中心，提高了对CO 2的吸附能力，增强了反应活性.此外，Cu单原子的加入使图5 S 掺杂氮化碳的CO 2吸附等温线和CO -TPD 光谱Fig.5　CO 2 adsorption isotherms and CO -TPD spectra of S -oping carbon nitride图6 金属纳米离子改性氮化碳CO 2还原反应机理图Fig.6　Scheme diagram of metal nanoions modified carbon nitride CO 2 reduction reaction727第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）得生成CO 的反应过程优先于生成CH 4的反应过程［图7（b ）］，极大地提高了CO 的选择性.双金属单原子通过协同作用能提高CO 2还原性能.李亚栋教授课题组［37］合成出含有Co 和Mn 双金属单原子的氮化碳来进行CO 2还原.在还原过程中，光生空穴更倾向于移动到Mn 单原子上作为活性位点加速H 2O 分解，提供H +；而光生电子更倾向于移动到Co 单原子上，通过增加CO 2的键长和键角将CO 2活化，最终生成CO.这种双金属单原子的协同作用使CO 的选择性基本上达到100%（表1 序号21）.侯军刚教授课题组［39］将Cu 和In 单原子分散在氮化碳上，双金属单原子的引入改变了催化剂的电子结构［图7（c ）］.在Cu 单原子附近有明显的电荷富集的迹象，而在In 单原子附近有明显的电荷消耗的迹象，它们之间的协同作用促进了电荷转移和电荷分离.此外，双金属的作用增强了对中间体CO*的吸附并降低了C —C 偶联的活化能，促使了偶联生成乙醇.金属单原子和金属纳米粒子同时引入氮化碳上能够协同发挥作用，调整CO 2还原的选择性.郑旭升教授课题组［40］通过在氮化碳上引入Pd 单金属（Pd 1）和Pd 纳米粒子（Pd NPs ）作为双活性位点，改善了氮化碳的光催化性能.相比只引入Pd 1，双金属单原子引入后的协同作用使得CH 4的选择性有了显著提高［图7（d ）］.Pd NPs 的加入促进H 2O 分解并且加快H +转移到Pd 1；而Pd 1则更有利于吸附中间体CO*，加快质子化过程，生成CH 4.此外，Pd NPs 和Pd 1的协同作用也降低了从CO*到生成CHO*的活化能能垒，显著提高了生成CH 4的选择性.金属单原子与非金属之间也能够产生协同作用，提高氮化碳的性能，影响产物的选择性.毛俊杰教授［41］课题组报道了通过将P 和Cu 作为双活性位点锚定在氮化碳上，在CO 2还原过程中生成高选择性的C 2H 6产物.首先，P 和Cu 修饰对氮化碳的带隙起到一定调整作用，在一定程度上更有利于电子空穴的光激发分离.其次，P 和Cu 作为电子和空穴的捕获位点，可以促进Cu 对电子的富集从而实现CO 2还原的多电子过程.最后，P 和Cu 的修饰降低了中间生成C 2H 6的反应途径的活化能，CO*和CO*更容易发生偶联，形成中间体OCCO*，逐步加H最终生图7 单原子金属改性氮化碳CO 2还原反应机理图Fig.7　CO 2 reduction reaction scheme diagram of monometallic metal modified carbon nitride728第 6 期常世鑫，等：石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展成C 2H 6产物.2.5　异质结构建不同于单一的材料，将复合材料制成异质结更有利于提高催化剂的性能.由于异质结界面在空间结构上彼此分离，光生电子和空穴的复合会更容易被抑制，从而改变生成产物的选择性［7， 21， 57］.Ⅱ型异质结在CO 2还原的相关文献中经常被报道，汪铁林教授课题组［42］在NiAl 层状双金属氢氧化物（NiAl -LDHs ）和氮化碳中引入还原氧化石墨烯（rGO ）辅助制备成Ⅱ型半导体，由于rGO 拥有优异的导电子能力，能进一步促进载流子分离，使氮化碳上光生电子更迅速分离并转移到NiAl -LDHs 的Ni 原子上，导致生成CO 的选择性大大提高.Ⅱ型异质结虽然可以极大地促进载流子分离，但会使催化剂的价带或导带的电位降低［12， 21］.Z 型异质结概念受到植物光合作用的机理启发提出.相比Ⅱ型异质结，Z 型异质结保持了更正的价带和更负的导带电位，因此复合材料拥有更强的光催化氧化/还原性能［21， 57-58］，常应用于光催化领域.文献［46］报道利用静电自组装和低温共沉积法将ZnO 和氮化碳锚定在石墨烯气凝胶上制备出间接接触Z 型异质结结构，这种异质结结构的构建不仅使电子空穴更有效地空间分离，在CO 2还原产物中CO 的选择性更高.有国外课题组［47］制备出氮化碳和FeWO 4复合的直接接触Z 型异质结.同样地，这种异质结也极大地抑制了载流子分离和提高了氧化电位，使产物中H +更倾向于生成H 2，抑制了CH 4的产生，故CO 2还原的产物中没有CH 4和其他烃类产物产生.3　总结与展望光催化技术可以利用太阳能来驱动温室气体CO 2的催化还原，制备具有高附加值的碳氢燃料，因此该技术具有节能和环保的优点.在所有的半导体光催化材料中，石墨相氮化碳因为具有可见光响应和能带结构合理等优点，而成为受欢迎的CO 2还原光催化材料.但是，其依然存在缺陷多、比表面积小和光生载流子易复合等缺点，在一定程度上制约了该技术的实际应用.因此，科学家们采用各种策略对石墨相氮化碳进行修饰改性，以进一步提升其光催化还原CO 2的性能.本文总结了目前石墨相氮化碳用于CO 2还原方面的5种改性方式，分别是缺陷调控、元素掺杂、等离子体效应、单原子修饰和异质结构建.对石墨相氮化碳的结构修饰，改变了催化剂表面的化学环境，进而对CO 2光催化还原路径产生和产物还原选择性产生深远影响.为了实现CO 2在氮化碳表面的高效光催化还原，在今后的研究中以下工作值得进一步深入研究.（1）开展基于结晶石墨相氮化碳的修饰改性研究.相对于普通氮化碳，结晶氮化碳的体内和表面缺陷大幅度减少，而表现出高效载流子分离效率和光催化性能.但是石墨相氮化碳依然属于有机半导体材料，其表面缺乏过渡金属作为CO 2分子的吸附和活化中心.因此，需要开展基于结晶氮化碳的表面改性特别是过渡金属表面修饰研究.（2）开展修饰组分之间的协同作用机制研究.从CO 2在石墨相氮化碳表面的吸附开始，到吸附产物如CH 4/CO 的脱附，中间需要经历很多关键步骤.因此，深入研究各修饰组分之间的接力还原CO 2机制，对深刻理解CO 2还原的活性中心结构和指导高效光催化还原CO 2材料的开发具有重要意义.（3）开展CO 2光催化还原的原位瞬态谱学研究.CO 2分子在光催化还原过程中，存在中间产物结构图8 氮化碳异质结CO 2还原选择性机理图Fig.8　CO 2 reduction reaction scheme diagram of carbon nitride with heterojunction729。

科技成果——CO-CH-SCR催化剂制备关键技术适用范围应用于焦化、钢铁烧结及垃圾焚烧等行业成果简介焦炉烟气经一级余热锅炉后进入SDS脱硫反应器，反应器内烟气中的SO2与激活后的钠基脱硫剂反应脱除SO2，脱硫后的烟气计入布袋除尘器，脱硫生成的固态灰与其中的烟尘一起被高效捕集。

烟气随后进入SCR脱硝反应器，在SCR脱硝内安装中低温催化剂和吹灰器，烟气中的NOx在中低温催化剂作用下和喷入的NH3发生还原反应生成N2和H2O，脱硝后的烟气进入二级余热锅炉再经烟囱排放。

技术效果山西翼城飞翔铸管有限公司70平米烧结机烟气脱硫脱硝工程，该锅炉NOx初始浓度≤300mg/Nm3，要求NOx排放浓度≤100mg/Nm3，在不喷氨水的状态下，具有不低于70%的脱硝效率。

每小时可以减少浓度为20%的氨水用量约200kg，节省电费30kWh，可以减少CO排放量120kg。

按照每年运行8760小时计算，每年可以节省氨水约计1752吨，节约耗电量约计26.28x104kWh，减少CO排放量约计1051.2吨；按照浓度20%氨水市场价格为800元/t，电费为0.65元/kWh计算，每年可以节约运行成本157.242万元，可以减少温室气体CO排放量约1051.2吨。

应用情况1、项目名称：山西光大焦化气源有限公司焦炉烟气超低排放深控工程项目所在地：山西襄汾项目规模：80万+120万吨焦炉烟气SDS脱硫+低温SCR脱硝改造工程项目效果：不喷氨工况下具有60%的脱硝效率，少量喷氨状况下可达到95%以上，可以节约80%的喷氨量。

2、项目名称：内蒙古正能热电有限公司130t/h煤气锅炉脱硝工程项目所在地：内蒙古鄂尔多斯项目规模：130t/h兰炭燃气锅炉项目效果：不喷氨工况下具有70%的脱硝效率，少量喷氨状况下可达到95%以上，可以节约80%的喷氨量市场前景我国超过90%的锅炉、烧结机、窑炉、加热炉的烟气脱硝装置采用的是SCR脱硝工艺。

含氮功能性碳材料对油品加氢催化剂作用机制研究
含氮功能性碳材料在油品加氢催化剂中的作用机制研究是一个涉及化学工程和材料科学的课题。

含氮功能性碳材料可以作为载体或配位基团来改善催化剂的活性和选择性。

以下是一些可能的研究方向和机制：
1. 载体效应：含氮功能性碳材料作为催化剂的载体，可以提供较大的比表面积和孔隙结构，从而增加反应物与催化剂的接触面积，促进反应的进行。

2. 元素提供：含氮功能性碳材料中的氮元素可以提供有效的电子调控效应，改变催化剂表面的电子态，调节反应中的活性位点，提高催化剂的活性和选择性。

3. 配位作用：含氮功能性碳材料中的氮原子可以与金属催化剂表面的活性位点形成配位键，提供额外的反应中心，增强反应物的吸附和活化能力，从而促进催化反应的进行。

4. 抗中毒性能：含氮功能性碳材料还可以作为抗中毒剂，吸附和分离杂质物质，防止它们对催化剂的毒化作用，提高催化剂的稳定性和寿命。

低温SCR脱硝催化剂综述高翔;卢徐节;胡明华【摘要】目前氮氧化物（NOx）的污染越来越严重，低温选择性催化还原法（SCR）脱硝催化技术作为新型的、具有潜力的烟气脱硝技术，备受人们关注。

综述了低温SCR脱硝催化剂的的研究现状，着重介绍了锰基催化剂、钒基催化剂以及其他金属氧化物催化剂的研究进展，阐述了不同种类的催化剂制备方法、载体，以及使用不同种类的金属氧化物活性组分对催化剂活性和脱硝效率的影响，探讨了低温SCR催化剂的脱硝机理，同时介绍了烟气中水蒸气和SO2对催化过程的影响。

%Nowadays,NOx pollution becomes more and more serious ,low temperature SCR denitra-tion technology,as a kind of new and potential denitration technology,has attract people′s attention. Gives a summary and commentary on the research status of low temperature SCR denitration catalysts and mainly introduces the scientific research status of manganese catalysts,vanadium cata-lysts and other metal oxide catalysts. Indicates the different types of catalyst preparation methods, carriers,and the use of different kinds of metal oxides may all have influence on the catalyst activity and the efficiency of denitrification. Meanwhile,the denitration mechanism of low-temperature SCR catalysts is introduced. At last ,elaborates the effects of water vapor and SO2 in fuel gas on catalytic process.【期刊名称】《江汉大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(000)002【总页数】7页(P12-18)【关键词】氮氧化物(NOx);低温SCR脱硝催化剂;脱硝机理;金属氧化物【作者】高翔;卢徐节;胡明华【作者单位】工业烟尘污染控制湖北省重点实验室(江汉大学)，江汉大学化学与环境工程学院，湖北武汉430056;工业烟尘污染控制湖北省重点实验室(江汉大学)，江汉大学化学与环境工程学院，湖北武汉 430056;工业烟尘污染控制湖北省重点实验室(江汉大学)，江汉大学化学与环境工程学院，湖北武汉 430056【正文语种】中文【中图分类】X701.70 引言近年来，我国经济发展迅速，能源的消耗量越来越大。

光响应协同释放一氧化碳与一氧化氮的供体分子及其衍生物以及制备方法和应用一、光响应协同释放一氧化碳与一氧化氮的供体分子及其衍生物随着环境污染问题的日益严重，人们越来越关注如何减少大气中的污染物。

其中，一氧化碳(CO)和一氧化氮(NO)是两种常见的空气污染物，它们在大气中的主要来源是工业生产、交通运输和生活燃料的燃烧。

传统的净化方法往往难以有效去除这两种污染物，因此，研究一种新型的光响应协同释放一氧化碳与一氧化氮的供体分子及其衍生物的方法具有重要的理论和实际意义。

1.1 光响应协同释放原理光响应协同释放是一种利用光催化剂在光照条件下产生活性物质以达到净化目的的方法。

这种方法的基本原理是：当光照射到光催化剂表面时，光催化剂吸收光能并激发其电子结构，从而产生具有高活性的物质。

这些物质可以与空气中的一氧化碳和一氧化氮发生反应，生成无害的气体或低毒性的化合物，从而达到净化空气的目的。

1.2 供体分子的选择为了提高光响应协同释放方法的净化效果，需要选择一种具有较高活性的一氧化碳和一氧化氮供体分子。

目前已有研究表明，一些金属有机框架材料(MOFs)和金属有机骨架材料(MOFs)具有良好的光催化活性，可以有效地去除空气中的一氧化碳和一氧化氮。

一些新型的供体分子，如碳纳米管、石墨烯等也显示出良好的光催化活性。

因此，选择合适的供体分子对于提高光响应协同释放方法的净化效果至关重要。

二、制备方法2.1 光催化剂的制备光催化剂是实现光响应协同释放方法的关键组成部分。

目前，常用的光催化剂主要包括金属有机框架材料(MOFs)和金属有机骨架材料(MOFs)。

这些材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、化学气相沉积法等。

其中，溶胶-凝胶法是一种简单易行、成本较低的制备方法，适用于大规模生产。

2.2 供体分子的制备供体分子是实现光响应协同释放方法的核心部分，其制备方法主要包括化学合成法、生物合成法等。

其中，化学合成法是一种较为成熟且规模化的生产方法，可以有效地控制供体分子的结构和性质；生物合成法则是通过生物技术手段合成具有特定功能的供体分子，具有一定的创新性和应用前景。

贵金属催化剂低温催化氧化一氧化碳研究进展
代欣;任德志;郭律;朱敬芳;于飞;常仕英
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2024(55)1
【摘要】随着“双碳”政策的不断推行以及人们环保意识的不断提高,一氧化碳(CO)作为典型的大气污染物,已成为工业废气和汽车尾气排放的主要控制对象。

贵金属型CO氧化催化剂具有优异的低温活性、抗中毒抗性能,是CO催化氧化处理的最为有效的手段之一。

基于贵金属型CO氧化催化剂的研究现状,重点围绕Pt、Pd、Au、Ag、Rh贵金属催化剂的贵金属调控技术和载体可控技术进行综述,总结了贵金属型CO氧化催化剂的性能优化策略和发展方向,为开发高性能的CO氧化催化剂提供指导。

【总页数】8页(P1060-1067)
【作者】代欣;任德志;郭律;朱敬芳;于飞;常仕英
【作者单位】昆明贵金属研究所;昆明贵研催化剂有限责任公司;贵研催化剂(东营)有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ031.7
【相关文献】
1.低温等离子体协同催化剂催化氧化一氧化碳的研究
2.一氧化碳低温催化还原脱除氮氧化物的催化剂
3.铜基一氧化碳低温变换催化剂的研究进展
4.一氧化碳低温变
换催化剂研究进展5.负载贵金属催化剂在甲醛低温氧化消除反应中的应用研究进展
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中低温一氧化碳选择性催化还原脱硝研究进展作者：李柯志韩帅任靖张新军孟凡立来源：《中国化工贸易·下旬刊》2020年第05期摘要：氮氧化物自“十三五”以来，控制力度逐渐加严，且需要向中低温（300℃以下）排放领域加强控制。

传统的NH3作还原剂的选择性催化还原技术在此温度区间应用受到转化率不高、氨逃逸、催化剂中毒等诸多问题困扰，而目前处于研究推广阶段的CO选择性催化还原则可能作为良好的补充手段控制氮氧化物排放。

本文详细介绍了CO还原中低温脱硝技术。

在此基础上，对其脱硝性能、常见催化剂体系、气氛影响等问题逐一介绍。

最后提出了CO还原脱硝的发展前景及未来研究方向。

关键词：脱硝;中低温;选择性催化还原;一氧化碳0 引言氮氧化物一类常见的大气污染物，其去除广受关注。

实际上，现在燃煤电厂等脱硝已经较为成熟。

而中低温（低于300℃）区间脱硝方案是目前工业界以及学术界所关注的重要问题。

近年来有大量CO作为还原剂的研究案例及部分工业实践。

此方案在中低温脱硝上显现出了一些独特的优势。

直观上来看，CO-SCR技术与NH3-SCR技术最主要的区别就在于还原剂由NH3换成了CO。

但实际上，NH3在发生反应时，其携带的三个氢原子对反应发生起到了至关重要的作用。

而直观上，CO-SCR的反应并未涉及到氢原子，因此这决定CO-SCR与NH3-SCR具有显著的差异。

本文将着重介绍CO-SCR技术优缺点及其研究前景。

1 典型催化体系近年来，对CO-SCR研究最为系统的主要来自于日本产业技术综合研究所（AIST）[1]。

其研究的CO-SCR催化剂配方主要集中在Ir-WO3/SiO2上，此也是其上世纪七十年代发表的配方主体[1]。

除了使用Ir为主催化剂外，也有MnO2等金属氧化物催化剂的研究报道[2，3]，其催化性能大致与Ir系催化剂相当，T50出现在约250℃左右。

但是此类催化剂总体表现性能并不如Ir系催化剂，因此报道没有Ir系催化剂广泛。