热熔压敏胶粘剂

热熔压敏胶粘剂摘要介绍了新一代压敏胶粘剂——热熔压敏胶粘剂（HMPSA）的发展概况，重点阐述了聚丙烯酸酯压敏胶粘剂的类别、合成及应用等，并展望了HMPSA在社会生活中良好的市场前景。

关键词压敏胶粘剂HMPSA 聚丙烯酸酯单体聚合压敏胶粘剂(PSA：PressureSensitiveAdhesive)是一种自胶粘物质，它在较小的作用力下，就能形成比较牢固的粘接力。

压敏胶在两物体表面之间形成的粘接力主要是范德华力，因此，粘接面形成后，粘接表面的结构没有被破坏［1］。

通常，在粘接过程中压敏胶对压力是敏感的，但当粘接面形成后，压敏胶对压力就不敏感了［2］。

由于它使用方便，揭开后一般又不影响被粘物的表面，因此使用很广泛。

近年来，科学技术日益发展，国内外压敏胶的研制飞速发展。

压敏胶粘剂从类型分有溶剂型、乳液型、热熔型等类型。

热熔压敏胶粘剂（HMPSA）是继溶剂型和乳液型压敏胶之后的第三代压敏胶产品，较之前两者，热熔型压敏胶更有利于环保和安全生产，目前世界各国正大力开发热熔型压敏胶。

1HMPSA的发展概况全世界热熔胶的年增长率约为8％，是胶粘剂总增长率的2倍［3］。

我国热熔胶的研制发展也很迅速，平均年增长率高达35％，其中热熔压敏胶的年增长率为50％左右。

热熔压敏胶的最大优点是不含有机溶剂，低公害、涂布速度快、自动化程度高、制品成本低，其价格为溶剂型压敏胶的50％~70％。

在美国最近设置的压敏胶带生产线均为热熔胶生产线。

美国年产60亿平方米的胶带中热熔型占64％，在欧洲50亿平方米的胶带中热熔型占30％，日本l4亿平方米的胶带中热熔型占18％，而亚太其他地区47亿平方米的胶带中热熔型只占7％。

近十年来热熔压敏胶增长最快，水溶型压敏胶略有增长，而溶剂型压敏胶则以每年3％的速率递减。

保护膜胶带在10年前几乎是溶剂型压敏胶的一统天下，而今天热熔型保护膜胶带产量已超过了溶剂型压敏胶。

热熔压敏胶在轻工产品的升级换代中发挥了很大作用，与传统的溶剂型或乳液型压敏胶比较有其特点和优势。

它的应用范围很广，可用于汽车工业、电子工业、包装、医疗卫生、木材加工、双面胶带、标签壁纸及军用侦毒制品等方面。

2HMPSA的研制热熔压敏胶的一般组成为：高分子弹性体，如SIS、SBS、SEBS、SEPS等以及增黏剂、增塑剂、填充剂和抗氧剂。

它主要是热塑性弹性体，即SBS和SIS 热塑性弹性体。

2.1早期HMPSA虽然我国古代就有从蜂蜡、松脂、动物胶等材料熬制成医药膏贴，形成了压敏胶制品应用的雏形，但是热熔压敏胶的研究和生产起步较晚，许多品种的热熔压敏胶尚需要依赖进口，不过近年来国内的研究和应用方面也逐渐增多。

早期的热熔压敏胶主要是指苯乙烯及其嵌段共聚物(SBS、SIS)类热熔压敏胶［4］。

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)又称热塑性丁苯橡胶，是一种热塑性弹性体，它既有聚苯乙烯(PS)的溶解性和热塑性，又具有顺丁橡胶(PB)的柔韧性和回弹性。

SBS溶解性好，与很多聚合物相容，不需高温硫化，加入树脂和增黏剂可以降低其熔融黏度，非常适合制备热熔压敏胶。

苯乙烯嵌段共聚物结构可分为线型、星型2类。

线型嵌段共聚物的结构式为：（其中，R为H时，聚合物为线型SBS，R为CH3时，聚合物为线型SIS）星型嵌段共聚物的结构式为(以丁苯嵌段为例)：(其中X为卤代硅或卤代锡)SIS是苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物，它的模量低，溶液黏度和熔融黏度小，加工性能好，由于SIS中间嵌段聚异戊二烯，结构上具有甲基侧链的特性，使它具有很好的内聚力和优良的粘附性能以及与其他添加物良好的相容性。

因此SIS系热熔压敏胶比SBS系热熔压敏胶性能更优。

虽然SBS、SIS热塑性弹性体系热熔压敏胶有着良好的性能，但SBS和SIS 分子链中含有双键，易老化，影响它的粘结强度和使用寿命。

2.2聚丙烯酸酯压敏胶粘剂20世纪80年代开始，随着单体种类的开发、交联剂的引入、引发剂的选择及链转移剂的使用，丙烯酸酯系热熔胶制压敏胶的技术受到人们的极大关注，它克服了早期HMPSA的缺点，成了第三代压敏胶的代表性产品。

2.2.1聚丙烯酸酯压敏胶粘剂类别聚丙烯酸酯压敏胶可分为溶剂型、乳液型、水溶型和无溶剂型。

无溶剂型又可分为热熔型和辐射固化型。

尽管溶剂型的粘接剂性能较好，但成本较高，而且溶剂对人体和环境影响较大，有被淘汰的趋势。

乳液型有聚合物相对分子质量较大，易制成高浓度、低黏度的压敏胶等优点，但耐水性、电性能差，干燥速度慢。

水溶型压敏胶粘合力、耐水性比乳液型好，但固含量低，稳定性差。

由此可见，发展无溶剂型压敏胶必将有广阔的应用前景。

2.2.2HMPSA的合成由于HMPSA具有很多优点，它已成为20世纪80年代以来压敏胶粘剂中发展最快的品种。

HMPSA的合成采用本体聚合的方法，核－壳聚合法的单体投料方式，以丙烯酸酯为单体，通过调整引发剂和链转移剂的用量，有效地控制本体聚合的进程。

单体有软单体（黏性单体），例如：丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）等；硬单体（弹性单体），例如：丙烯睛（AN）、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸甲酯（MA）、苯乙烯（St）等；功能单体（改性单体），例如：丙烯酸（AA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、N羟甲基丙烯酰胺（NMA）等。

为了提高内聚力和粘接强度，常加入能与功能单体发生化学反应的交联剂，它能使热熔压敏胶粘附力和内聚力增大，透明性好，蠕变性、耐油性和耐溶剂性优良，大大提高了压敏胶的耐热性和耐候性。

不同的功能单体的官能团有其相应的交联剂，例如含有—COOH官能团的丙烯酸应选择的交联剂为环氧树脂、异氰酸脂等。

单体的聚合反应通常是在引发剂的存在下实现的，常用的引发剂一般为热分解型引发剂和氧化还原引发剂。

前者是含有—O—O—键的过氧化物和含有—N=N—键的偶氮化合物。

后者利用氧化还原反应产生初级自由基引发单体聚合。

若压敏胶的聚合物相对分子质量太大，会造成初粘力和剥离强度不够，因此需要在聚合时加入自由基链转移剂来降低聚合物的相对分子质量，最常用的链转移剂是十二烷基硫醇。

2.2.3丙烯酸酯聚合反应动力学丙烯酸酯共聚物是通过不同丙烯酸酯与其他烯类单体聚合而成。

它操作方便、易于控制、重现性好，在反应过程中，随着反应时间增加，单体浓度逐渐减少，迅速生成聚合物，相对分子质量达到定值后变化不大。

丙烯酸酯在引发剂作用下，进行自由基聚合，根据稳定态假设，可得到聚合反应动力学表达式为：r=k[M][I]1/2式中k为与链引发速率常数、链增长速率常数、链终止速率常数、引发速率有关之常数；M为单体；I为引发剂。

该式表明，在某一温度时，聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比。

单体的浓度对反应速率的影响很大。

2.2.4辐射固化型聚丙烯酸酯压敏胶这是一类新开发的无溶剂型压敏胶，应用较多的是紫外光（UV）或电子束(EB)固化型胶粘剂。

它们在室温下处于适于涂布的黏稠液体状态，使用时将其涂布于基材上。

经辐射固化成压敏胶制品。

它无环境污染，能快速固化，降低能耗，各项物理性能都优于其他工艺。

Satomer公司介绍了一种以2种丙烯酸酯单体为主体配以增黏树脂、聚氨酯低聚体以及光引发剂、抗氧剂和阻聚剂混合成的UV固化交联的压敏胶粘剂，可以在常温下以7.6m/min的速度涂布，经中压汞灯照射后即可制得性能很好的压敏胶带。

BASF公司开发的UV固化交联型压敏胶可以单独或与增黏树脂混合后在120℃~140℃下将其涂布于各种基材上，经紫外光照射后产生化学交联，制得各种性能优良的压敏胶粘制品。

2.3其他HMPSA美国Elt.Atochem公司［5］开发了一种湿气固化聚氨酯热熔压敏胶，它由氨基甲酸酯预聚物与增黏树脂和增塑油组成，具有很强的粘接力。

另外，还有无定型聚烯烃(APO)系热熔压敏胶，APO是饱和聚合物，有良好的热稳定性，胶色浅，透明，熔融黏度小，能粘PE、PP等难粘材料，持粘性好。

美国杜邦公司开发了一种相分离丙烯酸嵌段共聚体，该共聚体配合氢化石油树脂和氢化松香酯制成HMPSA,对多种基材粘合良好，熔融时黏度稳定，热氧稳定性好。

3HMPSA在中国的应用及前景我国的HMPSA占有率较低,约占总压敏胶的5%,但在逐年增加。

HMPSA制品市场广泛,潜力很大,预测2007年消费量达8万吨。

近5年来由于生产设备的发展和原料大量进口的带动，我国热熔压敏胶出现了一个快速发展期，年产近五万吨的热熔压敏胶中，绝大多数用于一次性卫生材料。

其次是制备胶带(称涂布胶)。

因为热熔压敏胶带配方简单、成本较低，已出现了热熔压敏型的双面胶带、保护膜胶带、皱纹纸胶带、泡棉胶带等产品直逼传统压敏胶制的产品。

尤其是广东、浙江等省热熔压敏胶带发展更快，占全国同类产品的95％以上。

由于热熔压敏胶具有明显优点，正在以较快速度进入市场。

除了SIS、SBS 作弹性体外，丙烯酸酯、有机硅、无定形聚烯烃(APO)以及辐射固化型热熔压敏胶也均已投产，扩大了其应用领域。

在环保要求日益提高的今天，可以预测在未来的几年内，热熔压敏胶制品将继续保持快速发展。

随着中国加入世贸组织，越来越多的跨国企业将在中国投资，与中国的生产厂商合作。

由此可见，对环境无污染，对人体无危害，符合“环保、健康、安全”三大要求的面向21世纪的生态环境胶粘剂是发展的必然趋势。

参考文献［1］CostantinoCreton．MRSBulletin，2003,28,(6)：434-439［2］王驰亮，王立，王苇，俞豪杰，石全.功能高分子学报,2004,17(4)：675-683 ［3］张在新.中国胶粘剂，2002，11（5）：50-52［4］殷锦捷，马海明.中国胶粘剂，2003,12（5）：61-63［5］Elf.Atochem公司.USA,EP.979835,2000-02-16。