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![多金属氧酸盐[Co(phen)3]2(SiMo(12)O(40))·0.5H2O的水热合成与晶体结构](https://img.taocdn.com/s1/m/f1b765a4dd3383c4bb4cd2e5.png)
多金属氧酸盐综述一、多金属氧酸盐的发展历史多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。
多金属氧酸盐的范围主要是高价态的前过渡金属(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)，具有形成金属—氧簇阴离子的能力。
相关研究也形成了一个学科——多酸化学。
早期的多酸化学认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子缩合脱水得到的一类化合物，根据组成不同分为同多酸和杂多酸阁。
多酸化学的发展历史大致如下：1826年J.Berzerius成功合成了第一个杂多酸(NH4)3PMo12O40·H20。
1864年C.Marignac合成了第一个杂多酸盐—钨硅酸，并用化学分析方法对其组成进行了确定，从而真正开拓了多酸化学研究的新时代。
1893在Werner在前人工作的基础上，提出了配位理论，并进行了实验验证。
1908年Miolati-Rosenheim学说提出，不论是含铝还是含钨系列的多酸阴离子都可以形成M2O72-离子。
1929年Pauhng提出12系列多酸结构的三维模式，使多酸化学进入了又一个新时代。
1933年英国物理学家J.F.Keggin提出了著名的Keggin结构，这在多酸历史上具有划时代的意义。
1937年Anderson等人提出了Anderson结构，既六个在同一平面上的金属MO6八面体围绕着一个杂原子的八面体。
1948年，该结构的存在被Evans证实。
1945年Wells提出了2：18系列多酸化合物的结构。
1953年Dawson用X-ray证实了Wells得出的结构—Wells-Dawson结构。
1956年P.souchay和J.Bye提出了多酸溶液化学的概念。
1959年Baker等人第一次用X-ray技术测定了K5[Co3+W12O40]·20H20中氧的位置，结果表明MO6八面体有一定的扭曲，从而为多酸化合物的特殊性质的解释提供了基础。
多金属氧酸盐1多金属氧酸盐的概念 (1)2多金属氧簇的修饰和官能化 (2)2.1使用有机金属基团对金属氧簇表面进行修饰 (3)2.2使用羟基、羧基、烃氧基进行修饰的多金属氧酸盐衍生物 (3)2.3使用有机聚合物或有机共扼体系对多金属氧簇进行修饰 (3)3多金属氧酸盐的应用 (4)3.1多金属氧酸盐在催化化学方面的应用 (4)3.2多金属氧酸盐在医学方面的应用 (4)3.3多金属氧酸盐在材料化学方面的应用 (5)3.4多金属氧酸盐的其他应用 (5)1多金属氧酸盐的概念多金属氧酸盐(Polyoxometalates，简写为POMs)是指一些前过渡金属元素(Mo，W，V，Nb，Ta等)以MO X(x一般为6)为单元缩聚成的一类具有特殊性质和结构的无机金属氧簇化合物。
构成POMs的基本单元主要是{MO6}八面体和{MO4}四面体，多面体之间通过共角、共边或共面相连产生了大量不同的阴离子结构。
多金属氧酸盐可根据组成不同分为同多(iso-)和杂多(hetero-)金属氧酸盐两大类。
其分类方法一直沿用早期化学家的观点:有一种含氧酸盐缩合脱水生成的POMs称为同多酸，例如MoO42-→Mo7O246-；而由两种或两种以上含氧酸盐缩合脱水生成的POMs称为杂多酸，例如WO42-+PO43-→PW12O403-。
由于POMs令人感兴趣的结构和潜在的多方面的应用前景，吸引着越来越多的科学工作者，从各个不同角度对其进行研究。
特别是进入到20世纪80年代以后，多金属氧酸盐化学的基础研究呈现出前所未有的活跃，结构新颖的多金属氧酸盐化合物不断被合成出来，优异的功能特性不断被发现、挖掘，一大批一维链状、二维层状、三维开放式骨架等新型多金属氧酸盐的化合物涌现。
在多金属氧酸盐化学发展的长达一个多世纪的历史中，对其的研究主要沿着两个方向发展:1.一个发展方向是对POMs分子本身的修饰、结构设计及性质研究。
近代随着科技水平的提高和对POMs分子认识的加深，研究者更加注重通过一些新颖的合成方法，如水热法、光化学还原等方法来得到常规方法难以制备的新奇的多金属氧酸盐化合物，或有目的地以取代、缺位等手段对原有结构类型的POMs分子进行修饰，使得更具开发前景的新成员不断涌现出来。
29第1卷 第7期〈科技之窗〉产业科技创新 2019，1（7）：29~30Industrial Technology Innovation多金属氧酸盐的研究发展概述*刘江平，张 洁，张芙蓉，曾 岗，秦船鑫（重庆三峡医药高等专科学校，重庆 万州 404120）摘要：多酸化合物因其复杂、新颖的结构、良好的催化性能等越来越受科研工作者的关注。
文章从多金属氧酸盐的概况、分类、合成方法、催化特性及应用五个方面对多金属氧酸盐的发展进行了简要概述。
关键词：多金属氧酸盐；概况；分类；合成；催化；应用中图分类号：O634 文献标识码：A 文章编号：2096-6164（2019）07-0029-02多酸化合物为一大类多核配合物，从第一个多酸化合物的合成至今已经有一百多年的历史。
随着现代科学技术和研究手段的发展，越来越多的结构新颖的多酸化合物被报道，并被探索出一系列新的性质。
由于多酸化合物奇特的空间构型排布，使得其在众多领域都引起广泛关注。
特别是20世纪70年代以后，开发出了多个以多酸化合物为催化剂的新工艺，引起世界各国学者的广泛关注。
近些年的研究表明，多酸化合物作为良好的工业催化剂，吸引着更多学者医药、环境保护及功能材料等领域者做出更大的贡献。
1 多金属氧酸盐概况多金属氧酸盐(POMs)，简称为多酸，也称为金属氧簇，是由d0过渡金属原子，主要是W(VI)，Mo(VI)，V(V)，Nb(V)及Ta(V)等通过氧原子连接而成的阴离子簇。
多酸化学至今己有了近两个世纪之久的历史。
从多酸化学的发展历史来看，1826年，Berzerius报道，用钼酸铵和磷酸反应可以得到一种黄色沉淀，该化合物就是被人类发现的第一个有文字记载的多酸化合物，就是我们今天熟悉的12-钼磷酸铵(NH4)3PMo12O40H2O，1862年Marignac制得硅钨酸，并用化学方法对其组成进行测定。
1934年，英国物理学家J.F.Keggin报道了磷钨酸的晶体结构，提出了著名的Keggin结构模型，该结构的提出在多酸化学史上具有划时代的意义。
多金属氧酸盐化学研究进展与展望作者：刘静来源：《新教育时代》2015年第02期摘要：多金属氧酸盐（POM）是一种多金属氧簇化合物，它的基本单元形成是前过渡金属氧簇，由于这种物质在物理、化学性质方面有着独特的优势，因此被广泛应用在纳米科技、药物和新材料方面。
本文就多金属氧酸盐的相关特征进行描述，简要叙述了其化学研究进展，对其研究发展作了一些展望。
关键词：多金属氧酸盐化学研究展望引言多金属氧酸盐（POM）自从1826年发现至今，已发展了近200年，经过一代代人的潜心研究，POM的结构大大的丰富了，目前POM的组成元素获得了重大的突破，包含了近70种元素，并且这个数字还在增加[1]。
随着现代化学合成科技的发展，许多新的多金属氧酸盐合成方法不断涌现，为创造结构功能各异的POM提供了可能性。
POM作为一类新型的功能性分子材料，在有机化学、分析化学、高分子化学、医药学和材料科学等方面都有着广泛的应用，涉及到生产生活的方方面面。
一、关于多金属氧酸盐的研究进展1.经典结构研究随着合成化学的发展，多酸化学也获得了很大的发展空间，新的具有创造性的合成方法不断涌现，为POM化学的发展注入了新鲜的血液，使之更富生机与活力。
在对多酸化学的研究上，国外学者Nyman用水热合成方法得到了Keggin型[SiNb12O40]16-和Keggin结构相关的[H2Si4Nb16O56]14-簇（如图1所示）[2]，这就形成了早期的多金属氧盐酸的经典结构。
尽管这种结构不具备先进性，但是，在配位（或称齿顶）原子的研究上仍具有创新意义。
在此基础上，Nyman课题研究组在2004年证实了一种稳定的Keggin结构化合物，及以PNb12和GeNb12等组合构成。
图1 Keggin型多金属氧酸盐结构2.有机结构研究多金属氧盐酸的化合物由于其结构存在共性，因而不同的结合可以通过共性实现连接，在这一方面有许多学者都有研究。
有学者通过将六钼酸阴离子与有机胺共扼分子相互连接，得到了有机桥连共轭杂化分子；同时，还有学者通过类似的方法又合成了无机-有机杂化分子哑铃，这是由一个三重键和两个苯环形成的共轭体系，此外，这种无机-有机杂化分子哑铃还可以由2个三重建和3个苯环组成。
多金属氧酸盐及其光催化降解炸药废水新方法共3篇多金属氧酸盐及其光催化降解炸药废水新方法1随着现代化的发展，炸药的使用越来越广泛，同时也产生了大量的炸药废水。
而这些废水中又含有大量的有毒有害物质，给环境带来极大的压力。
因此，炸药废水的处理一直是一个亟待解决的难题。
而近年来，多金属氧酸盐的光催化降解技术被广泛应用于炸药废水的处理中，效果十分显著。
多金属氧酸盐是由多种金属离子和氧气通过氧化还原反应形成的化合物。
它们具有优良的光学和电学性质，能够发挥良好的光催化降解效果。
而其光催化性能的提高，主要是由于金属离子之间存在协同效应，加强了其对废水中有机物的吸附、分解和氧化能力。
多金属氧酸盐的制备方法主要有溶剂热法、水热法、共沉淀法等，其中溶剂热法是目前制备多金属氧酸盐最为常用的方法之一。
溶剂热法不仅制备出的产物具有相对比表面积大、晶粒小、结晶度高等特点，同时也提高了多金属氧酸盐的光催化效果。
以含有TNT和RDX等高浓度炸药废水为例，经过多金属氧酸盐的光催化降解处理后，炸药废水中TNT的去除率可达到97%以上，而RDX的去除率也可以达到90%以上。
同时，该方法对废水中的COD、氨氮、总氮、总磷也有明显的去除效果。
与传统的化学法处理炸药废水相比，多金属氧酸盐的光催化降解技术具有环保、高效、低成本等优点。
同时，多金属氧酸盐的制备方法简单，易于规模化生产，未来有望成为炸药废水处理的主流技术之一。
当然，多金属氧酸盐的光催化降解技术也面临着一些挑战。
如何进一步提高多金属氧酸盐的光催化效果、降低其在工业应用中的成本、增加其对污染物的选择性等问题都需要进一步研究。
但无疑，多金属氧酸盐的光催化降解技术是一种十分有前途的炸药废水处理新方法，为打造清洁环境做出了积极贡献多金属氧酸盐的光催化降解技术是一种环保、高效、低成本的炸药废水处理新方法。
该方法在处理高浓度炸药废水时具有极高的去除率，可达到97%以上。
此外，多金属氧酸盐的制备方法简单，易于规模化生产。
多金属氧酸盐的结构与发展发布时间：2023-02-13T05:14:59.907Z 来源：《中国科技信息》2022年9月第17期作者：查丽英陈艺波成伟唯郑丹[导读] 多金属氧酸盐，Polyoxometalates (POMs)，是一类广泛被研究的具有离散结构的阴离子金属氧簇化合物查丽英，陈艺波，成伟唯郑丹南京师范大学泰州学院，江苏泰州 225300摘要：多金属氧酸盐，Polyoxometalates (POMs)，是一类广泛被研究的具有离散结构的阴离子金属氧簇化合物，其不仅有着美观的分子结构，同时在能量转换材料、分子催化、生物材料、非线性光学方面也得到越来越多的关注，在经济和社会发展中扮演着重要的角色。
关键词：多金属氧酸盐；材料；非线性光学随着多酸化学的发展，科学家们发现了多种分子构型结构。
该类化合物中最重要且具有代表性的结构如图1-1，这六种基本的多酸结构单元分别为：Keggin[1]、Anderson[2]、Waugh[3]、Lindqvist[4]、Silverton[5]和Dawson结构[6]。
其中Keggin多酸是被研究最为广泛。
饱和的Keggin多酸结构中的中心原子与配位原子的比例为1：12，其结构为[XM12O40]n X = BIII、SiIV、GeIV、PV、AsIII/V、SbIII、BiIII、SeIV 或者TeIV；M= VV、NbV、TaV、MoVI或者WVI)，此类结构有着很高的对称性，且具有Td对称性，这符合Pauling提出的多酸的“花篮式”构想[7]。
Keggin型结构中配原子通过三个八面体共边构成三金属氧簇(M3O13)，四个这样的三金属氧簇再以四配位形式包围在中心原子X周围。
如图1-2所示，将三金属簇旋转不同的角度可以形成五种不同的Keggin异构体(α、β、γ、δ和ε体)，如果将α体多酸的一个，两个，三个共边三金属簇旋转60度后可以分别得到β体，γ体和δ体，如果将四组三金属氧簇同时旋转60度可以得到ε体。
多金属氧酸盐综述一、多金属氧酸盐的发展历史多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。
多金属氧酸盐的范围主要是高价态的前过渡金属(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)，具有形成金属—氧簇阴离子的能力。
相关研究也形成了一个学科——多酸化学。
早期的多酸化学认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子缩合脱水得到的一类化合物，根据组成不同分为同多酸和杂多酸阁。
多酸化学的发展历史大致如下：1826年J.Berzerius成功合成了第一个杂多酸(NH4)3PMo12O40·H20。
1864年C.Marignac合成了第一个杂多酸盐—钨硅酸，并用化学分析方法对其组成进行了确定，从而真正开拓了多酸化学研究的新时代。
1893在Werner在前人工作的基础上，提出了配位理论，并进行了实验验证。
1908年Miolati-Rosenheim学说提出，不论是含铝还是含钨系列的多酸阴离子都可以形成M2O72-离子。
1929年Pauhng提出12系列多酸结构的三维模式，使多酸化学进入了又一个新时代。
1933年英国物理学家J.F.Keggin提出了著名的Keggin结构，这在多酸历史上具有划时代的意义。
1937年Anderson等人提出了Anderson结构，既六个在同一平面上的金属MO6八面体围绕着一个杂原子的八面体。
1948年，该结构的存在被Evans证实。
1945年Wells提出了2：18系列多酸化合物的结构。
1953年Dawson用X-ray证实了Wells得出的结构—Wells-Dawson结构。
1956年P.souchay和J.Bye提出了多酸溶液化学的概念。
1959年Baker等人第一次用X-ray技术测定了K5[Co3+W12O40]·20H20中氧的位置，结果表明MO6八面体有一定的扭曲，从而为多酸化合物的特殊性质的解释提供了基础。
进入20世纪70年代后，随着科学水平的提高，尤其随着电子计算机技术的飞跃发展，经计算机数据处理的物理测试仪器的检测灵敏度和速度都大为提高，所能提供的信息量大大增加，极大地促进了多酸化学的发展。
作为一类含有氧桥的多核配合物，相关的各项研究日趋被人们所重视。
在这些体系中金属离子之间通过电子传递所产生的相互作用以及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响，使它们呈现出许多不同于单核配合物的物理功能、化学性质和生物活性。
多酸化合物的合成进入了裁剪和组装快速发展的阶段，大量结构新颖的多酸化合物被合成出来，高聚合度、链型、微孔、层状多酸配合物及纳米结构、夹心式、无机双螺旋类多酸配合物层出不穷，功能性多酸化合物的合成、开发依然是处使多酸化学长足发展的动力，多金属氧酸盐的功能化，几乎涉及了所有领域，如催化、光电磁功能材料以及药物化学，特别是抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病的研究。
二、多金属氧酸盐的分类同多酸和杂多酸是多金属氧酸盐化学的两大组成部分。
早期的多酸化学研究者认为，无机含氧酸经缩合可形成缩合酸:同种类的含氧酸根离子缩合形成同多阴离子(如MoO4 2-→Mo7O24 6-，WO4 2-→W7O24 6-)，其酸为同多酸；不同种类的含氧酸根离子缩合形成杂多酸阴离子(如MoO4 2-+PO4 3-→PMo12O40 3-)，其酸为杂多酸。
1.杂多酸分类杂多酸是POM化学的一大组成部分。
杂多酸阴离子的通式为：在杂多酸中，作为配原子的元素最多的是Mo、W、V、Nb、Ta:而目前己知有近70余种元素可作为POM的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素和全部的第二、第三系列过渡元素，再加上B、Al、Ga、51、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Tc和I等元素。
同时，每种杂原子又往往可以以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类繁多。
但有两大特点可作为分类的基础:一是杂原子与配原子的比值大多为定值;二是杂多酸阴离子中的杂原子的结构类型大多呈四面体型、八面体型和二十面体型三大类。
1)杂原子具有四面体配位的杂多酸化合物a)杂原子与配原子的计量比为1：12A型这是一类最容易生成而又被广泛深入研究过的杂多酸化合物，[PMo12O40]3-、[PW12O40]3-、[Si Mo12O40]4-和[Si W12O40]4-是这一类型的典型代表。
b)杂原子与配原子的计量比为2：18如[P2Mo18O62]6-和[As2Mo18O62]6-杂多酸阴离子。
2)杂原子具有八面体配位的杂多酸化合物a)杂原子与配原子的计量比为1：6如[TeMo6O24]6-、[AlMo6O24]9-及[CoMo6O24]9-杂多酸阴离子。
b)杂原子与配原子的计量比是1：9这类化合物中，杂原子主要是Mn(Ⅳ)和Ni(Ⅳ)，形成[X n+Mo9O32]（10-n）-的杂多酸阴离子。
3)二十面体配位的1：12B型系列杂多酸化合物这类杂多酸化合物的杂原子，主要是以Ce(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)和Th(Ⅳ)，形成[X n+Mo12O42]（12-n）-的杂多酸阴离子。
2.同多金属氧酸盐1)Lindquist结构Lindquist结构是一种最重要的同多阴离子结构类型，其与杂多阴离子的Keggin、Silverton、Dawson、Anderson、Waugh结构合称为多金属氧酸盐的六种基本结构。
Lindquist结构同多阴离子的通式为[M6O19]n-（M=Mo，W，Nd，Ta）。
其结构具有Oh对称性，由6个MO6八面体共边连接构成。
2)同多铝酸盐目前除了[Mo6O19]2-以外，还有[Mo7O24]6-和[Mo8O26]4-是比较重要的同多铝酸盐阴离子。
[Mo7O24]6-的结构具有C2V对称性，由共边的七个MoO6八面体构成[Mo8O26]4-离子具有多种异构体，包括α-ε等多种。
α-[Mo8O26]4-阴离子的结构为六个共边的MoO6八面体组成一个环，环的上下由MoO4四面体覆盖：β-[Mo8O26]4-的结构则由八个MoO6八面体共边连接而成：γ-[Mo8O26]4-由六个MoO6八面体和两个MoO5四方锥共边相连而成；δ-[Mo8O26]4-中，四个MoO6八面体和两个MoO4四面体组成一个环，环的上下由MoO4四面体覆盖；ε-[Mo8O26]4-由两个MoO4四面体，四个MoO5四方锥和两个MoO5八面体共边相连而成。
1996年，Zubieta等报道了[H2Mo16(OH)12O40]6-阴离子，该结构由四个MoO3单元盖在ε-Keggin单元{H12Mo12O40}的4个六角面上构成。
2003年，Cronin等报道了另一个16核的同多铝酸盐簇{H2Mo16O52}10-该阴离子的形状与“蝙蝠”相似，它的主体是由12个铝中心构成的，两个“翅”各由两个铝中心构成。
3)同多钨酸盐目前已经确定结构的除[W6O19]2-外，还有[H3W6O22]5-，[W7O24]6-，[W10O23]4-和[W12O42H2]10-等同多钨酸盐簇。
[W7O24]6-的结构与[Mo7O24]6相同，由共边的七WO6八面体构成。
[H3W6O22]5-簇的结构可看作是由[W7O24]6-从一侧除去一个WO2单元得到的。
[W10O23]4-的结构是由两个W5O18单元共角相连而成。
该结构中的W5O18单元可以看作是由Lindquist结构W6O19簇去掉一个WO d基团得到。
[W12O42H2]10-簇与α-Keggin结构的杂多钨酸盐同晶型，两个氢原子起着Keggin 结构中杂原子的作用。
4)同多钒酸盐目前被报道的同多钒酸盐阴离子有[V10O26]4-，[V10O28]6-，[V15O26Cl]6-，[V18O42X]4-(X=H2O，Br-，Cl-，I-，NO2-，SH)等。
[V10O26]4-的结构由八个四面体共角相连形成一个16元环，两个VO5四方锥扣在该16元环的上下构成。
[V10O28]6-的结构由10个VO6八面体共边相连构成。
[V15O26Cl]6-阴离子是由15个VO5四方锥以边共用模式相连而成的笼型簇，Cl-处于笼的中心。
[V18O42X]4-是由18个四方锥共边相连而成的笼型簇，客体离子X位于笼的中心。
3.多金属氧酸盐的六种经典结构1)Keggin结构Keggin结构的通式是[XM12O40]n- (X= P，Si，Ge，As，…，M=Mo，W)。
中心杂原子X以XO4四面体居中，外面是四个共角相连的M3O13三金属簇，与中心四面体共角相连：每个三金属簇由三个{MO6}八面体共边组成。
具有Keggin 结构的多酸阴离子去掉一个或三个MO6八面体，可得到1：11或1：9系列缺位型Keggin阴离子。
2)Dawson结构Dawson结构通式为[XM18O62]n-。
可看作是Keggln结构衍生得到的，此时，三金属簇有“极位”和“赤道位”之分。
2：18系列多酸化合物的阴离子的结构被称为Dawson结构。
Dawson结构的阴离子如果去掉一个MO6八面体，形成1：17系列缺位型Dawson结构。
3)Anderson结构Anderson结构的通式为[X（OH）6M6O18]n-，是根据[Mo6O24]6-的结构提出的。
具有低氧化态(+2.+3)的中心杂原子X(如Te2+)与配位原子M皆以八面体配位形式共边相连，形成一个平面，阴离子带有6个非酸性质子，都与中心八面体上的氧结合。
4)Waugh结构Waugh结构的通式为[XM9O32]n-，Anderson结构物种去掉三个交替的MO6八面体，并将两组三金属簇分别置于平面上下两侧，便形成了Waugh结构(NH4)[ XM9O32]（X=Ni4+，Mn4+）属于此结构。
5)Silverton结构Siherton结构的通式为[XM12O42]n-，两个MO6八面体共面相连形成M2O9单元，六个M2O9单元共角相连围成一个XO12二十面体，便构成Silverton结构。
Silverton结构是根据[CeMo12O42]8-阴离子的结构提出的。
具有一个二十面体配位的杂原子和两个MO.八面体共面相连形成MO6的单元是此结构与众不同的特点。
6)Lindqvist结构Lindqvist结构的通式为[M6O19]n-，此种结构是根据晶体Na7HNbO19·16H20的结构提出的。
由六个MO6八面体采取紧密的共边方式相连而成.每个MO6八面体都与相邻的四个八面体共用四条边，六个MO6八面体共用中心氧原子。
Keggin结构 Dawson结构 Anderson结构Waugh结构 Silverton结构 Lindqvist结构三、多金属氧酸盐的主要性质组分、化学键及结构决定了化合物的性质和性能，多金属氧酸盐也是如此。
