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实验室含银废液中银的回收再利用1.前言银是一种稀有贵重金属, 它的盐如AgNO3, AgSO4,需求量很大。
因此, 从含银废液中回收金属银, 既能减少它对水体的污染, 又可节约经费开支。
回收银的方法已有文献报道, 本文在前人的理论基础上, 通过多次试验改进，研究出了一套操作简便、成本相对较低、回收银粉纯度较高的方法,经提纯后的银粉可用于制备硫酸-硫酸银试剂，可用于一般检测实验，达到了循环利用的效果，为企业创造了一定的经济效益。
2.实验部分2.1试剂及仪器试剂：含银废液；氯化钠；锌粉；浓硫酸；双氧水。
仪器：烘箱；可调电炉；电子天平；抽滤设备；烧杯；磁力搅拌器2.2回收银粉实验方法以目前实验室产生量最大的含银废液——COD Cr人工检测废液为实验溶液，该废液中主要含有银，铁，铬几种金属离子。
用废液桶收集起来达到一定量。
取一定量废液置于烧杯中，在不断搅拌下，按照1L废液中加入2g氯化钠的比例，加入氯化钠，使之形成氯化银沉淀。
搅拌5分钟后，静置数小时。
待溶液澄清后，将上清液用倾泻法倒入容器中，储存至一定量后集中送至我司污水处理厂处理。
也可在搅拌后，不静置直接过滤，但在溶液量多时，较为麻烦。
将沉淀物用在抽滤设备上用自来水抽滤冲洗至中性，再加入蒸馏水洗3-4次，将沉淀物放入烘箱烘干称重即得氯化银。
称取一定量的氯化银，加入适量1+4硫酸，然后按照氯化银与锌粉的质量比2：1的量，缓慢加入锌粉并不断搅拌数分钟后，静置2小时。
待反应完全，纯银粉完全析出后倾出废液。
再向纯银粉中加入适量1+4硫酸，在电炉上加热，以除去多于的锌粉。
当不再有气泡产生时，取下冷却。
弃去上清液，余下银粉，在抽滤设备上先用自来水洗至中性，再用蒸馏水冲洗3-4次，放入烘箱烘干即得纯银粉。
一次COD Cr实验废液的量为170ml左右，其中含有0.1g硫酸银和0.2g硝酸银，换算成银的质量为0.1617g。
那么1LCOD Cr实验废液中含银量约为0.9512g。
一种从废定影液中提取银的新方法1从含银废液中提取银的传统方法在照相底片里含有溴化银，定影时未感光的溴化银被定影液中的硫代硫酸钠(俗称海波）溶解,银以硫代硫酸合银酸钠形式存在.废定影液中含银量一般在100-150ppm之间，回收意义很大.目前，从含银废液中提取银的传统方法主要有以下几种：锌还原法:这是最普通的提取方法,但此法效率较低,反应慢。
其反应式为：2［Na5Ag3（S2O3)8]+3Zn=Na10Zn3(S2O3）8+6Ag↓酸处理法:该法反应虽快，但转化率低。
高温还原法:此法所需条件苛刻，耗电量大，不易推广。
电解法：对于镀银生产厂家，处理镀银废液常常采用脉冲电解法和硫化床电解法。
此法设备投入费用高,技术复杂,不便推广。
硫化钠沉淀法：反应式为：2Na3[Ag(S2O3）2]+Na2S=4Na2S2O3+Ag2S↓；该反应生成硫化银的同时，又有硫代硫酸钠生成.硫代硫酸钠又可用于定影,而析出的硫化银放在坩埚里,在高温(1050-）下灼烧可制取银.在以硫化钠为沉淀剂处理废定影液时PH值要求中性，若呈酸性需用浓氨水调1150℃至PH≈8,另外在灼烧硫化银时，要在坩埚中加一些硼砂和碳酸钠固体。
因为灼烧温度高于硼砂熔点,硼砂熔化后,覆盖在液态银之上，可防止银在高温下氧化。
加碳酸钠的作用在于,当含银沉淀中混有氯化银、溴化银时，它们的热分解在高于1300℃时难于分解,而高温下与碳酸钠作用转化成碳酸银，则较易分解。
此法反应历程虽简单,但需高温,且反应速度很慢，产率也不高。
为了克服以上方法中存在的种种不足，本文是通过反复实验,采用一种最新方法,用还原糖溶液从废定影液中提取银,该法回收成本低,操作简便,纯度高，便于推广.2实验2.1试剂与仪器试剂:酒石酸CP,含量99。
0%;酒精CP，含量95%；蔗糖CP，含量99。
0％;废定影液（含银100-150ppm）。
仪器：1000ml量筒;酒精灯；布氏漏斗；1000ml烧杯;台秤;分析天平和马福炉。
163ECOLOGY区域治理作者简介：杨 帆，生于1982年，本科，研究方向为环保。
实验室含银废液中银的回收再利用的方法概述葫芦岛市龙港区环境监测站 杨帆摘要：稀有贵重金属—银，有着非常高的应用价值。
实验室一些化学实验中，能够产生大量的含银废液。
大量含银废液被废弃，既对水体环境产生了污染，又造成了一些不必要的浪费。
本文对目前含银废液的回收方法和再利用进行了概述，对减少环境污染、节约原材料具有重要的指导意义。
关键词：含银废液；回收方法；再利用中图分类号：TQ340.68文献标识码：A文章编号：2096-4595（2020）13-0163-0001稀有贵重金属—银，有着非常高的应用价值。
实验室一些化学实验中，能够产生大量的含银废液。
大量含银废液被废弃，既对水体环境产生了污染，又造成了一些不必要的浪费。
因此，从含银废液中回收银，使其变废为宝，是一件极其有意义的事情。
一、化学实验中含银废液的主要来源目前，化学实验中含银废液的主要来源于用重铬酸钾法进行化学需氧量的测定。
溶液中需加入一定量的硫酸银—硫酸做催化剂，由此所产生的COD 废液中存在银离子。
另外，用银量法测定氯化物的化学分析中也会含银废液。
二、化学实验中回收银的方法化学实验中回收银有很多方法，其中主要有沉淀法、电解法、置换法和离子交换法。
（一）沉淀法用沉淀法去回收含银废液中的银是指在含银废液中加入适量阴离子，使废液中的银离子与其结合沉淀下来。
再经高温、过滤、洗涤、干燥等方法将单质银分解出来。
（1）硫化银沉淀法是指在含银废液中加入适量硫化钠，在碱性条件下银离子与硫离子结合沉淀下来，将硫化银送至高温炉中灼烧。
硫化银就分解为单质银和二氧化硫气体。
如果含银废液中还有其他金属离子，那么硫化钠同时也容易将其它金属离子一起沉淀出来。
而获得的沉淀中还会含有其它金属离子沉淀物，所以该法主要用于金属离子种类比较单一的含银废液。
（2）氯化银沉淀法是指在含银废液中加NaCl 或HCl 溶液，然后将溶液加热至75至100摄氏度，经冷却、沉淀、过滤后得到氯化银粗品。
电镀厂化验废液中银的再生利用收稿日期:2005-06-08作者简介:王 琪(1966-),女,山西太原人,硕士,高级实验师,主要从事贵金属二次资源再生利用和分析化学研究;江苏省常州市,江苏技术师范学院应用材料研究所,江苏省贵金属深加工技术及其应用重点建设实验室,213001王 琪,周全法,黄红缨(江苏技术师范学院)摘要:针对电镀厂化验室产生的含银废液的再生利用方法进行了研究,建立了从电镀厂化验废液中回收银,并直接制成分析纯硝酸银的工艺。
该方法简单可行,对减少化验室废水对环境的污染,提高银二次资源的利用率,降低化验成本具有现实意义。
该工艺可推广到硝酸银消耗量较大的其他化验室。
关键词:含银废弃物;银;再生利用;硝酸银中图分类号:O614 122 文献标识码:B 文章编号:1001-1277(2005)11-0047-021 引 言电镀厂化验室在分析氰化镀锌、氰化镀铜、氰化镀金和氰化镀银等镀液中的氰化钠(钾)、氢氧化钠(钾)含量,采用银量法测定镀银溶液中银含量,以及测定镀镍、镀锌等溶液中NaCl(或KCl)含量时均会用到硝酸银标准溶液,而测定镀铬溶液中的三价铬时需用硝酸银作为催化剂,因此电镀厂化验室是含银废液的产生源之一。
电镀厂的规模越大、镀缸数越多,化验室用于分析镀液所消耗的硝酸银量就越大,由此产生的含银废液量也越大。
硝酸银价格昂贵,化验过程用量越大,化验成本越高。
化验过程产生大量的含银废液如果直接排放将造成环境污染和经济损失,同时也将进一步加剧银资源的短缺。
事实上,化验室所用的硝酸银绝大部分都将进入废液或废渣中,化验过程损耗的硝酸银量很少。
如果能够充分利用化验室的含银废液和废渣,电镀厂化验室基本上可以做到硝酸银一次投入,循环使用。
笔者在实践基础上,建立了利用电镀厂化验室现有条件,从含银废液中直接制备分析纯硝酸银的工艺。
所得产品经化验达到分析纯标准,可直接用于配制硝酸银标准溶液,实现了化验室硝酸银的循环利用。
我们日常生活中，很多生活用品中都含有银，像镜子背面，热水瓶胆内套等等都涂有银层，究竟如何从这些物品种提取白银。
下面具体提取方法百宝汇贵金属提供，提取方法如下：
一、脱去红丹：将碎镜片浸入浓度8％～10％的烧碱液中，1—2小时后红丹脱落，脱去红丹后的银光玻璃(还可加入热水瓶胆玻璃片)，用清水冲洗干净至无碱性。
二、溶解银层：将洗净的银光玻璃，浸入浓度为10％的稀硝酸溶液中，银与硝酸反应生成硝酸银。
300公斤这种稀硝酸溶液能处理4000公斤银光玻璃，而成为硝酸银溶液。
三、沉淀氯化银：按所得硝酸银溶液的体积，再按体积比加入l％左右浓度为16％的盐酸，即生产乳白色的氯化银沉淀物。
待澄清后，抽捧清液，将沉淀用清水洗涤2—3次，使其达到中性。
四、还原银粉：将等量的无锈铁片与所得氯化银紧紧交替迭放在容器内．又按体积加入1％浓度为16％的盐酸，经8—12小时后．金属银全部被置换出来，呈灰褐色。
再用清水洗涤3—4次至无酸性。
五、剔除铁屑：将置换出来的银放在铁锅内炒干，最好炒到银粉成褐色，微红，并结成块状或粒状。
冷却后，用吸铁石(磁铁)吸去混入的铁屑。
六、熔炉铸锭：将炒干去铁后的银粉放入石墨坩埚内。
在1000--1200℃的温度下熔炼．同时加入少许硝酸钠和硼砂．用以去掉其它金属氯化物和杂质。
出炉时，加入少量稻草灰。
以起保温和吸附杂质的作用，而后把银溶液倒入模子即成白银。
每吨银光玻璃可提炼白银200--450克．纯度达98％。
含银废液中银的回收方法摘要在中学化学教学中，有相当一部分实验都要涉及银盐，主要是硝酸银试剂的使用，如银镜反应等。
银作为一种比较稀有的重金属，其污染性姑且不谈，就其价格而言，也是相当昂贵的。
银是一种较不活泼的金属，银盐大多为难溶性盐，在中性条件下将银转化为硫化银沉淀，进而过滤，并将沉淀在高温下脱硫便可回收得到银。
关键词银回收硫化银前言1.目前从含银废液中回收银的方法主要有化学还原法和电解还原法(1)化学还原法:将定量分析中产生的含银废液在搅拌中加人工业级浓盐酸,直到不再析出白色乳状的氯化银沉淀为止,在沉淀沉降完毕后倾泻出母液,用蒸馏水以倾泻法充分洗涤沉淀至完全除去Fe"和CI一在适当的容器内用硫酸(1:4)或l0%一15%氯化钠溶液及价廉的金属锌棒还原处理氯化银沉淀,直到沉淀中不再含有自色的AgCl粒子时.还原才算彻底.此时析出的是暗灰色粉末状金属银沉淀,再仔细用蒸馏水以倾泻法洗涤除去沉淀中的游离酸和锌粒子,然后将洗涤千净的粉末状银烘干,并在石墨增锅中熔融,即可得到块状的金属银,或者将其溶于硝酸后制成硝酸银溶液重复使用.(2)简单高效的电解还原法:将含银废液用4 moUL的HCl处理,待银完全沉淀后弃去上层清液,再用3 moUL的HNO,溶解生成的氯化银沉淀并稀释1000倍后,将电解电压控制在L52V,电极间距离6.2 cm,电解1h,即可回收废液中96.7%的金属银.2.实验材料与方法2.1实验材料药品：硫化钠，氢氧化钠器材：铁架台，滤纸，烧杯，玻璃棒，电子天平，漏斗，坩埚，坩埚钳2.2实验方法2.2.1 取50mL的废液于烧杯中，用20%的氢氧化钠调节PH值在8-9之间。
2.2.2 向烧杯中滴加硫化钠溶液，使之生成硫化银沉淀，戴沉淀完全后停止滴加。
2Ag++Na2S==Ag2S↓+2Na+2.2.3 过滤上述溶液，并把把硫化银沉淀物放在坩中,然后放入高温箱中，用800-900℃进行脱硫，半个多小时候拿出坩埚，冷却至室温，称量银的产量。
废银液中银回收摘要：在实验中，有相当一部分实验都要涉及银盐，主要是硝酸银试剂的选用，如银镜反应等，而做完实验后会有很多废银液产生。
银作为一中比较稀有的重金属，就其价格而言，是相当昂贵的,而且废银液如直接排放，将会污染环境，它能引起组织的病理变化，理应回收。
正文引言从废银液中回收银国内外不少文献介绍了这方面的工作。
总的来看，大多是采用化学还原法和电解法，并以单质银的形式回收银的。
目前所知道的回收银的方法有以下几种：1.1化学沉淀法本实验采用简单的化学沉淀法，其原理是在碱性条件下银离子与硫离子结合沉淀下来，将硫化银送至高温炉中灼烧，硫化银就分解为单质银和二氧化硫气体，用重量法可较准确测出银的含量。
1.2电解法电解法是以碳棒为阳极，不锈钢片做阴极，通以直流电，在阴极上产生金属银。
开始时可以到90%-98%的银，继续下去银的纯度较低。
用电解法可直接获得金属银，当电解设备选择及电解条件控制对银回收品质基回收率影响较大，其回收率大约为90%-95%。
1.3金属置换法可以用铁、锌等活泼金属来置换废银液中的银，此方法操作简单，但锌来源不多，最后产物可能混有锌铁等杂质，回收率也不是很高。
1.4硼氢化钠还原法由于硼氢化钠具有很强的还原性，因此可以在其碱性溶液中把金属置换出来。
此回收方法回收率高达99.9%，会收到的银纯度为96%-98%。
1.5还原糖还原法近年来有人研究用一种有机物还原液回收银的方法，它是现用酒石酸和蔗糖作用制得还原糖溶液，然后用此还原糖溶液是废银液中的银还原出来。
该法的主要优点是不会使碳、硅、铁、铝、铜等混入银粉中，使回收到的银纯度较高（>99%），银的回收率达95%以上，且操作及实验后处理均简单易行[1]。
1.6连二亚硫酸钠还原法用连二硫酸钠(Na2S2O4)将银直接从废银液中还原出来，自身被还原为(Na2S2O3),这种方法不仅是银的回收率很高，还能得到高品位的银，同时使废银液的主要成分Na2S2O3的质量浓度升高，使废银液得到再生[2]。
第5期1999年10月
矿产保护与利用
CONSERVATION AND UTILIZATION OF MINERAL RESOURCES
l.5
Oct.1999从含银废料(液)中再生回收银X
王成文
(龙泰公司矿业部,山东烟台,264000)
摘要对从废旧电子元件、电器触头、实验室废液、含银胶片、废定影液等中回收银的方
法、工艺过程、工业指标做了综述。
关键词废料废液银回收工艺
Silver Recovery from Ag-Bearing Garbage and Waste Liquid
WANG Cheng-wen
(Longtai International Mining Industrial Company,Yantai,Shandong Province,264000) ABSTRACT This paper surveys the methods,process and industrial indexes of silver
recovery from waste or old electronic components,electronic appliance contacts,waste
lab liquid,Ag-bearing film,waste fixer solution and etc..
KEY WORDS garbage,waste liquid,silver rec overy,technology
世界上工业发达的国家十分重视贵金属废料(液)的回收和综合利用工作。
含银的废料与废液主要来源于电子、电气、通讯、航天和感光材料以及选矿厂的化验室等工矿部门,在制造和使用过程中产出的金银及其废品、废件、边角料和废液等。
随着社会的发展和人们生活水平的提高,金银的消耗量逐年增长,因而工矿废料(液)的种类和数量也在相应地扩大和增加,故金银/二次资源/的综合回收与利用更显得尤其重要,而许多工业发达的国家把贵金属的回收利用和矿产资源的开发置于同等重要的位置。
十数年来,我国在大力开发金银的同时,非常重视贵金属的回收生产,并取得了一定的进展和显著的效益。
1从含银废料(液)中回收金属银废旧的磁力起动器、中间继电器、行程开关、电器触头、电子元件等,尤其是含银的电子元器件,通常废品率达40%以上。
回收方法可采用氰化溶解法、直接电解法、硝酸溶解法、重熔法等,并各有其特点。
氰化物溶解后用锌粉置换出银,由于氰化物含有剧毒,废水要进行处理,否则易造成环境污染。
直接电解法则需要一套完整的整流设备,过程要求严格。
重熔法则要求有熔铸设备,提银较为麻烦,而对于分散的废旧电子元器件,采用硝酸溶解法是比较灵活简便易被人们所掌握的一种方法。
1.1废旧元件、电器触头直接熔炼
将废旧的电子元器件、触点材料完全解体,含银大的触头用氧乙炔火焰将触头吹落,最好在触头的背面吹熔使之崩落下来。
由于触头与基体焊接部位难免会带有一点儿铜,因而将触头放进稀硝酸内进行选择性地溶解,铜先于银而被溶解,硝酸铜溶液经铁屑置
X收稿日期:1999-01-06
换得海绵铜,废液中和后弃之。
经倾折洗涤数次的触头加少许小苏打和硼砂于石墨坩埚中,在1000e 熔炼至1h,即浇铸成银锭。
对于难拆卸的含银电器元件、触头,直接放入塑料容器内加水浸没元件,再补加硝酸(水B 酸=1B 1),在搅拌的条件下进行溶解。
由于Cu 、Zn 等贱金属先于银溶解于酸中,95%以上的银留在未溶解的触头上,从而达到银与贱金属分离,触头直接送去冶炼得银锭,含银达99%以上。
1.2 从废液中回收银
化验室、实验室里经常产生含银的废液,这些废液大多数来自火法试金和在分金过程中的硝酸银溶液(非硝酸银溶液可转化成硝酸银溶液),在溶液中加入盐酸(或氯化物)生成AgCl 沉淀,Ag 即与Cu 、Fe 、Zn 、Mg 、Al 等元素分离,而与Ag 沉淀的只有Pb 和低价的Hg 。
待沉淀完全后,将上清液弃去,剩余部分再进行抽滤,而后将AgCl 沉淀转移到瓷盘内凉干或低温烘干,然后再砸成适当大小的颗粒块,用铅皮包好,在高温炉内(1000e )灰吹,即能得闪光的白银锭。
2 从含银胶片中回收金属银
从废胶片、相纸中回收银,迄今仍以传统的酸或碱腐蚀法、灰化法为主。
酸腐蚀法即采用硝酸溶解,以食盐沉淀出AgCl,再使银溶解于定影液中,用连二硫酸盐还原。
但目前应用最广泛的是强碱腐蚀法,即用10%的苛性钠水溶液,在90e 左右下腐蚀胶片,可将片基上卤化银及胶层洗脱,所得脱膜溶液再用传统方法回收。
近十年来,随着微生物技术在矿石提取中的应用成功,也发现这种新技术还可用来回收镀件和胶片中的银。
美国提出了一种/D 0浸出剂,仅需3min 就能使银从胶片上溶解下来。
日本报道了使用酶类生物的技术,用浓度为0.5g/m 3的朊酶和纤维素等混合溶液,在30e 下浸渍胶片10h,通过搅拌和水
洗,可使乳胶、明胶脱落,分离出银泥。
我国微生物应用技术开发起步尚晚,而且仅限于对矿石的浸出和镀金废件、退金等的研究,尚未见过用于胶片、相纸回收的报道。
各种胶片含银量不等,低者含银仅10~15g/m 2左右,高者黑白电影胶片含银5kg/m 2左右,而印刷线路底片含银高达9.5kg/t 。
这些废料焚烧时,银富集于灰化渣内,再从灰化渣内提炼银。
灰化渣含银一般在45%以上,配入一定量的苏打和硼砂置于坩埚中,在1000e 下熔炼1h,所得银锭含银达99%以上。
3 从废定影液中回收金属银
世界上银总消耗量的40%是用于感光材料的生产,而这种材料的银约有70%将进入废料中,成为回收银的重要二次资源。
从废定影液中回收银的方法很多,如早期的金属置换法、离子交换法、气浮法、硫化法及电解法等。
其中电解法提银不彻底;离子交换法、气浮法不适于处理药品浓度很高的废定影液;硫化法因操作过程中容易释放一种恶臭的硫化氢毒气,在很多地方已被禁止和限制使用;在金属置换法方面,国外比较先进并广泛应用的是美国柯达公司的化学回收罐专利,具有回收率高、操作简便等优点,但由于回收率始高后低,造成尾液含银量高,并因罐中钢毛易氧化腐蚀等问题,故不易间歇使用。
近十几年来引起人们注意的有硼氢化钠法、连二亚硫酸钠法;电解法也有新的突破,并设计出不同形式的电解槽、电解装置和各式各样的提银机等。
3.1 次氯酸钠(N aC lO)法
用于废定影液的处理,它有分解银络合物的作用。
当处理含量在6g/l 银的废定影液时,用含10%~15%的NaClO 和1.0~ 1.5mol/l 的NaOH 处理,可破坏废定影液中的络合物析出AgCl 沉淀。
其操作方法是,将含银
#40#矿产保护与利用 1999年
液注入盛有过量NaClO 的反应器中,溶液中的硫代硫酸盐被氧化,银呈AgCl 沉淀而被分离出来。
3.2 连二亚硫酸钠(N a 2S 2O 4)法
此法用于废定影液提银是一种简便有效的工艺方法。
使用这种方法,首先应对定影液的pH 值进行调整。
有用冰醋酸和NaOH 调整,有用氨水,也有次氯酸钠处理溶液,而后才加入连二亚硫酸钠还原。
同时,呈胶体状态的废定影液,也能把银还原出来。
日本、美国已将此法纳入定型生产工艺,它不仅工艺简单、效益高,而且定影液还可再生使用。
3.3 硼氢酸钠(N aBH 4)法
NaB H 4是一种强还原剂,国外一些中小型工厂已用该法取代了传统的锌粉、铁粉置换法和硫化钠法。
尤其在处理小批量、低浓度的废液时更显示出它的优越性。
用NaB H 4法处理废定影液中的银,大多是在pH=6~7的条件下进行,NaB H 4的加入量应根据溶液的含银量而定(大约重量比为Ag B NaB H 4=1B 0.45)。
4 还原铁粉法再生回收金属银
山东某化厂还原铁粉法再生回收金属银工艺流程见图1,技术指标如表1
所示。
表1 还原铁粉法提银工艺技术指标
废液来源废液含银量(pp m)处理前处理后回收率
(%)备注
省立一院104014.098.65铁粉分二次加入硝酸酸性省立二院
4220
24.099.43盐酸酸性电影洗印厂31007.099.77醋酸酸性照相馆2680
16.5
99.38
硝酸酸性
该工艺首先将回收的废定影液存放于贮存桶内(各厂废定影液在贮存桶内使银的含量和pH 值等得到均衡),化验员定时抽样分析检测。
而后通过砂泵将废液抽送到反应桶,并将pH 调整到选定条件(pH =5),将废液加温到所需要的温度(20e ),开动搅拌机,在搅拌的情况下,徐徐加入还原铁粉(还原铁粉B 银=1B 1重量),均匀搅拌30min 后,用铜片定性测定溶液中的含银量。
如无显色反应则停止搅拌,如测定有显色,说明溶液中还有未反应的Ag +存在,这时需适当再加点还原铁粉,并延长搅拌时间,直至反应终止。
置换过的溶液静置1h,而后将上层清液放掉。
其底层尾液和沉积在反应桶底的银泥经桶底部阀门放出来过滤,滤渣(银泥)用自来水清洗数次至中性,然后烘干,在1000e 下熔炼即得银锭,其含银量达99%以上。
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41#第5期 王成文:从含银废料(液)中再生回收银。
