β沸石的研制及其应用
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表$ 改性前后 !沸石) * 结果
试 样 总酸，’ ／ ’ : 1 ; " 3 2 = * " 3 $ $ = ／ ?酸，’ ’ : 1 ; " 3 < 2 " " 3 " = % ／ @ 酸，’ ’ : 1 ; " 3 $ ! * " 3 ! % < 改性前 改性后
8 9 结果表明!沸石表面存在 ? 酸和 @ 酸两种酸中心。随沸石硅铝比提高，表征 ? 酸中 心的! ) ) " & ’(!附近的吸收峰强度逐渐降低，表明 ? 酸中心的数量减少。这与沸石骨架中铝 原子数目的减少是一致的，所以 ? 酸中心受硅铝比的影响，实质是受骨架中铝原子数目的 影响。表征 @ 酸中心的! ) " & ’(!附近吸收峰随硅铝比的变化较小，说明 @ 酸中心受硅铝比 的影响较小。 $ 3 - 改性处理对!沸石孔结构的影响
图& !沸石改性前后 ’ ( ) 谱图
图! !沸石不同焙烧温度 ’ ( ) 谱图
& # ! 不同焙烧温度对!沸石骨架振动的影响 从表&看出，焙烧温度在* + + ", + + - 之间，样品的红外骨架振动谱带随焙烧温度的升 高向高波数方向位移，在此过程中沸石骨架伴有明显脱铝。* + +". + + - 之间是脱铵过程， . + + " / + + -之间是脱羟过程。在/ + +", + + - 之间各振动谱带大体上保持原位，说明此温域 内，沸石的骨架结构处在相对稳定状态。当温度达到& + + + - 时，波数 & ! * + 0 12&和 $ 3 + 0 12& 附近的吸收峰明显消失，且 4 $ + 0 12&和 & + , + 0 12&附近的吸收峰进一步向高波数位移，这说 明沸石的骨架结构已受到不同程度的破坏。’ 射线衍射谱图显示!沸石已转化为#方石英。
!沸石的研制及其应用
张奎喜 !
（中国石化抚顺石油化工研究院 抚顺! ） ! " # # !
摘要 本文介绍了抚顺石油化工研究院近年来开发成功的三种性能各异的改性 "沸石，并以 改性"沸石为关键组分制成用于不同目的的中间馏分油型加氢裂化催化剂。三种改性"沸石和催化 剂均已完成工业放大，完全达到推荐指标要求，重复了实验室结果，将在工业装置上推广应用。
"微
= " 3 = < ! ! 3 * $ 3 " = $ 3 $ %
从表-低温 4 $ 吸附结果看出，沸石经深度脱铝后，骨架铝中心数减少，骨架结构遭到 一定程度破坏，经改性处理后，微孔的孔容、比表面减少，二次中孔增加，平均孔径增大。 二次孔的形成是在微孔基础上的扩孔，这有利于反应物和生成物分子的扩散，减少二次裂 ・) " $・
表+Leabharlann 改性前后 !沸石低温 " ! 吸附结果
样 品 孔容，’ ／ @ ;
$ 比表面，’ ／ ;
平均孔径，A ’
!总
改性前 改性后 " 3 % ) $ " 3 % $
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解，提高中间馏分油选择性。
! 结论
（ ）三种改性!沸石都具有硅铝比高、酸度低、酸中心数少、二次孔多、并含有适量的 ! 非骨架铝等特点，均为疏水型!沸石。 （ ）该沸石经实验室研制和工业放大，结果表明，制备工艺可行，产品质量稳定，无特 " 殊环保问题，可以进行工业生产和工业应用。
・% $ #・
加氢裂化技术的一个重要发展方向是发展高活性、高中间馏分油选择性和高稳定性的催 化剂。分子筛作为加氢裂化催化剂的关键组分，对催化剂的活性和中间馏分油选择性起着至 关重要的作用。 对多产中间馏分油的加氢裂化催化剂要求有强的加氢活性和弱的酸性，酸性主要由沸石 提供，故对沸石要求酸性中心要少且分布均匀，避免重油分子在两个以上的酸性中心上裂解 成更小的分子，而降低选择性。 "沸石是一种孔径较大的高硅沸石，它的硅铝比和固体酸量可在很宽的范围内调变。由 于独特的孔道结构和优异的催化性能，在加氢裂化领域中具有广泛的应用前景。 三种用于不同目的的改性"沸石经实验室小试、中试取得肯定结果后，分别于 ! $ $ # 年、 ! $ $ $年和% # # #年在抚顺石化公司催化剂厂进行了工业放大。工业放大后的产品质量及制成 催化剂的活性、中间馏分油选择性和稳定性均达到实验室研制水平。 % # # ! 年将在工业装置 上推广应用。
表! 不同焙烧温度对 !沸石骨架振动的影响
温度， * + + 4 + + . + + 3 + + / + + , + + & + + + 注： ／ 。 7 8 9 : 8 ! . # , 4 ! ! *" !沸石 6 & ! ! $ & ! ! . & ! ! / & ! * * & ! * . & ! * 3 & + / * & + / $ & + / . & + , * & + , 4 & + , 3 & & + , 5 ( 骨架振动， 0 12& 3 , * 3 , 4 3 , $ 3 , . 3 , / / + * / + $ $ . , $ 3 + $ 3 * $ 3 $ $ 3 . $ 3 / 4 $ / 4 $ , 4 . + 4 . & 4 . ! 4 . * 4 . 4
。 开发工作。电话# 8 ! " 9 0 8 % 6 2 2 ! 9 % " !
・/ # #・
对强度随处理温度的升高而增加，升到一定温度后基本不再增加。这可能是孔道中无序分散 的水分子或其它非晶态物质正好形成对低角度的干涉，从而降低了衍射强度。除去水分子和 非晶态物质后，低角度衍射峰强度便大大提高了。到一定温度后，水分子和非晶态物质基本 除净，再提高温度，低角度衍射峰强度也就不再增加了。 改性前后低角度衍射峰强度的变化不可能是骨架脱铝造成的。脱铝是在整个沸石骨架中 发生，不可能仅仅影响到低角度衍射峰强度的变化，因而低角度衍射峰强度的变化不能表征 !沸石结晶度的高低。 高角度（ 附近）衍射峰强度随处理温度升高而稍有下降，如图 ! 所示。只有 ! !" ! ! # $ % 在特定条件下处理，高角度衍射峰强度明显升高（见图 & ） 。对此，我们认为有三种可能性： 其一沸石孔道中非晶态物质被清洗；其二，在处理过程中沸石发生局部再结晶；其三沸石的 晶体结构发生了变化，经处理后原来的弯曲孔道伸直，扭曲的晶面得到调整，使晶体结构的 对称性升高，导致衍射峰强度升高。沸石完成了改型扩孔，有利于提高沸石的反应活性和中 间馏分油选择性。
! 实验部分
! & ! 主要原材料 （ ） ! "沸石：使用的"沸石原料是抚顺石油化工研究院的专利产品，是以四乙基氢氧化 铵为模板剂，水热法合成的工业产品 ’ ／ 。 ( * + , + % / # " # % % ". "沸石，其 ) （ ）盐酸：含量在" % 0 1# " 2 1范围的工业盐酸。 （ ）硝酸铵：使用大连化工厂或大庆化工厂生产的工业产品，纯度! " $ $ & / 1。 ! & % "沸石的改性处理 （ ）’ ! ( ( "沸石的合成：以四乙基氢氧化铵为模板剂、水热法合成 ’ "沸石。 （ ） % ( "沸石的改性处理：’ "沸石"铵盐交换"高温焙烧脱铵"化学处理"带压水热处理。
表! 改性前后 !沸石 " # ’ ( 结果 $%&
试 样 总酸量，’ ／ ’ : 1 ; ! 3 ! % " 3 $ < 弱酸量，’ ／ ’ : 1 ; " 3 2 ! ) " 3 $ ! = 强酸量，’ ／ ’ : 1 ; " 3 % ! < " 3 " !
改性前 改性后
脱附峰，+>" 在 ! 5 * * # 温域内脱附峰较大，对应酸量较高，是弱吸 % !沸石的两个 4 附氨的脱附峰。沸石经深度脱铝后，硅铝比提高，弱脱附峰强度相对降低，弱酸中心在减 少，弱酸酸量也降低。+># 在 峰小，是属于强吸附氨的 ! * # 的脱附峰相对比弱吸附 4 5 % 脱附峰。随沸石硅铝比的提高，强脱附峰强度也相应降低，强酸中心也在减少。
・$ + &・
从不同焙烧温度对!沸石骨架振动影响的考察上可以看到，当焙烧温度达到 ! " " " # 时， $ % " & ’(!和 ) * " & ’(!附近的吸收峰消失，表明这 !沸石的结构受到不同程度的破坏，同时 ! 两个波数附近的振动谱带是构成!沸石结构的特征峰，这两个吸收谱带，与归属于!沸石的 （ 为. ）四面体外部连接的特征结构单元密切相关，因而是归属于四面体外部 + , /或 0 1 - + 连接的反对称伸缩振动。而 ! " * " & ’(!， * 2 " & ’(!和 ) " & ’(!附近的吸收谱带均不受焙烧温 度的影响，应归属于四面体内部连接振动吸收谱带。 $ 3 % 改性处理对!沸石表面酸性影响 应用 4 5 6 7 和8 9 方法研究了改性前后!沸石的表面酸性。4 5 6 7 谱图上出现 %(+ %(+ 两个 4 脱附峰，脱附温度分别为! 5 * * #和! * #。改性处理后，其强、弱酸量均有较大的 % 减少。
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图& !沸石改性前后 ’ ( ) 谱图
图! !沸石不同焙烧温度 ’ ( ) 谱图
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!沸石的研制及其应用
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（中国石化抚顺石油化工研究院 抚顺! ） ! " # # !
摘要 本文介绍了抚顺石油化工研究院近年来开发成功的三种性能各异的改性 "沸石，并以 改性"沸石为关键组分制成用于不同目的的中间馏分油型加氢裂化催化剂。三种改性"沸石和催化 剂均已完成工业放大，完全达到推荐指标要求，重复了实验室结果，将在工业装置上推广应用。
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从表-低温 4 $ 吸附结果看出，沸石经深度脱铝后，骨架铝中心数减少，骨架结构遭到 一定程度破坏，经改性处理后，微孔的孔容、比表面减少，二次中孔增加，平均孔径增大。 二次孔的形成是在微孔基础上的扩孔，这有利于反应物和生成物分子的扩散，减少二次裂 ・) " $・
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解，提高中间馏分油选择性。
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加氢裂化技术的一个重要发展方向是发展高活性、高中间馏分油选择性和高稳定性的催 化剂。分子筛作为加氢裂化催化剂的关键组分，对催化剂的活性和中间馏分油选择性起着至 关重要的作用。 对多产中间馏分油的加氢裂化催化剂要求有强的加氢活性和弱的酸性，酸性主要由沸石 提供，故对沸石要求酸性中心要少且分布均匀，避免重油分子在两个以上的酸性中心上裂解 成更小的分子，而降低选择性。 "沸石是一种孔径较大的高硅沸石，它的硅铝比和固体酸量可在很宽的范围内调变。由 于独特的孔道结构和优异的催化性能，在加氢裂化领域中具有广泛的应用前景。 三种用于不同目的的改性"沸石经实验室小试、中试取得肯定结果后，分别于 ! $ $ # 年、 ! $ $ $年和% # # #年在抚顺石化公司催化剂厂进行了工业放大。工业放大后的产品质量及制成 催化剂的活性、中间馏分油选择性和稳定性均达到实验室研制水平。 % # # ! 年将在工业装置 上推广应用。
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改性前 改性后
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从不同焙烧温度对!沸石骨架振动影响的考察上可以看到，当焙烧温度达到 ! " " " # 时， $ % " & ’(!和 ) * " & ’(!附近的吸收峰消失，表明这 !沸石的结构受到不同程度的破坏，同时 ! 两个波数附近的振动谱带是构成!沸石结构的特征峰，这两个吸收谱带，与归属于!沸石的 （ 为. ）四面体外部连接的特征结构单元密切相关，因而是归属于四面体外部 + , /或 0 1 - + 连接的反对称伸缩振动。而 ! " * " & ’(!， * 2 " & ’(!和 ) " & ’(!附近的吸收谱带均不受焙烧温 度的影响，应归属于四面体内部连接振动吸收谱带。 $ 3 % 改性处理对!沸石表面酸性影响 应用 4 5 6 7 和8 9 方法研究了改性前后!沸石的表面酸性。4 5 6 7 谱图上出现 %(+ %(+ 两个 4 脱附峰，脱附温度分别为! 5 * * #和! * #。改性处理后，其强、弱酸量均有较大的 % 减少。
