硫酸酸化活性炭对羟基丙酮的吸附性能

第３５卷㊀第５期㊀吉㊀林㊀化㊀工㊀学㊀院㊀学㊀报Ｖｏｌ.３５Ｎｏ.５㊀２０１８年５月ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＪＩＬＩＮＩＮＳＴＩＴＵＴＥＯＦＣＨＥＭＩＣＡＬＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＭａｙ.㊀２０１８收稿日期:２０１７￣０５￣１７基金项目:国家自然科学基金项目(２１６０５０５６)ꎻ吉林省自然科学基金项目(２０１８０１０１２９２ＪＣ)作者简介:刘旭影(１９９２￣)ꎬ女ꎬ吉林磐石人ꎬ吉林化工学院硕士研究生ꎬ主要从事苯酚精制方面的研究.∗通信作者:娄大伟ꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｄｗｌｏｕ＠ｈｏｔｍａｉｌ.ｃｏｍ㊀㊀文章编号:１００７￣２８５３(２０１８)０５￣００３４￣０４硫酸酸化活性炭对羟基丙酮的吸附性能刘旭影ꎬ张㊀浩ꎬ连丽丽ꎬ王希越ꎬ高文秀ꎬ祝㊀波ꎬ娄大伟∗(吉林化工学院化学与制药工程学院ꎬ吉林吉林１３２０２２)摘要:采用固相微萃取与气相色谱联用技术分析硫酸酸化的活性炭对苯酚中杂质羟基丙酮的吸附性能.结果表明ꎬ萃取时间１０ｍｉｎꎬ萃取温度３０ħ和解析时间４ｍｉｎ是最佳的固相微萃取条件.硫酸酸化的活性炭对羟基丙酮具有良好的吸附能力ꎬ且吸附剂质量为１.０ｇ时ꎬ吸附效果最好.吸附时间为３ｈꎬ吸附达到平衡ꎬ且去除率为６０％.准二级动力学模型能够更好地描述羟基丙酮在硫酸酸化活性炭上的吸附行为.关键词:活性炭ꎻ羟基丙酮ꎻ吸附中图分类号:Ｏ６文献标志码:ＡＤＯＩ:１０.１６０３９/ｊ.ｃｎｋｉ.ｃｎ２２－１２４９.２０１８.０５.００９㊀㊀苯酚又名石碳酸ꎬ是化工行业重要的有机原料之一ꎬ广泛应用于塑料ꎬ农药ꎬ合成纤维ꎬ香料ꎬ涂料ꎬ医药[１ꎬ２]等领域ꎬ其下游产品主要有酚醛树脂ꎬ烷基酚ꎬ水杨酸ꎬ己内酰胺ꎬ双酚Ａ等.近年来ꎬ由于电子通讯ꎬ汽车工业[３]ꎬ医药和建筑行业的快速发展ꎬ以致苯酚的下游产品的需求量迅猛增加ꎬ从而拉动了对苯酚的需求[４].目前ꎬ生产苯酚的方法主要有苯磺化法ꎬ环己烷法ꎬ氯化法ꎬ拉西法ꎬ异丙苯法ꎬ甲苯氧化法ꎬ苯直接氧化法.其中异丙苯法是目前世界范围内生产苯酚使用最为广泛的方法ꎬ但是由于异丙苯的氧化和分解过程ꎬ产生大量的副反应ꎬ生成多种有机杂质ꎬ如２￣甲基苯并呋喃ꎬ异丙叉丙酮ꎬ羟基丙酮等.这些杂质的存在会影响苯酚色泽的稳定性ꎬ并且使后续生产过程中某些催化剂中毒ꎬ进而对化工企业的经济效益有一定的影响[５].所以提高苯酚的纯度ꎬ去除有机杂质是目前急需解决的问题.目前ꎬ精制苯酚主要的方法是离子交换树脂法ꎬ该方法具有操作简单ꎬ方便快捷等优点ꎬ但是国内大多数企业精制苯酚所使用的离子交换树脂需要从国外进口ꎬ不仅采购周期长ꎬ价格也十分昂贵ꎬ为厂家带来很多的不便和成本压力[６].因此ꎬ需要找到可用于精制苯酚且来源广泛ꎬ价格低廉的吸附剂.活性炭是由木材ꎬ果壳[７]等含碳原料加工而成ꎬ具有非常发达的孔隙结构ꎬ较强的吸附特性ꎬ丰富的表面化学基团和巨大的比表面积[８].它的物理或化学性质ꎬ可以通过化学试剂调变ꎬ对于不同的吸附质ꎬ可对活性炭进行有针对性的处理[９].李海红等[１０]采用不同的方法对活性炭进行处理ꎬ探究其吸附性能.因此ꎬ本文采用硫酸对活性炭进行处理ꎬ探究其对苯酚中杂质羟基丙酮的吸附性能ꎬ为企业精制苯酚提供一条新的途径.１㊀实验部分１.１㊀试剂与仪器仪器:安捷伦７８９０Ｂ气相色谱仪(美国安捷伦科学仪器有限公司)ꎬ固相微萃取装置(美国色谱科公司)ꎬＤＦ￣１０１Ｓ集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)ꎬＷＥ￣１水浴恒温振荡器(天津欧诺仪器仪表有限公司).试剂:羟基丙酮(色谱纯ꎬ阿法埃莎化学)ꎬ甲醇(色谱纯ꎬ天津市永达化学试剂开发中心)ꎬ苯酚(中国石化吉林染料厂)ꎬ活性炭(分析纯ꎬ天津市大茂化学试剂厂)ꎬ９８％浓硫酸(西陇化工股份有限公司).１.２㊀活性炭酸化称取５０ｇ左右的活性炭放入５００ｍＬ的烧杯中ꎬ将配制好的２５０ｍＬ浓度为５０％的硫酸溶液放入烧杯中ꎬ搅拌均匀ꎬ浸泡４８ｈ后ꎬ将烧杯中的硫酸溶液尽可能的倒净后ꎬ使用蒸馏水清洗硫酸酸化后的活性炭ꎬ直到清洗后倒出的水呈现中性为止ꎬ将清洗后的活性炭放置在温度为１１０ħ的干燥箱内烘干１２ｈꎬ冷却备用.１.３㊀静态吸附称取硫酸酸化活性炭０.３ꎬ０.５ꎬ０.７ꎬ１.０ꎬ１.２和１.５ｇ依次放入６个棕色小瓶中ꎬ均加入浓度为１０ｐｐｍ的羟基丙酮苯酚样品２.５ｇꎬ１~６编号ꎬ再放入５０ħ的水浴恒温振荡器中吸附２ｈꎬ依次取出样品ꎬ放置于样品管中ꎬ留置第二天检测.１.４㊀吸附时间称取６份１.０ｇ硫酸酸化活性炭ꎬ加入２.５ｇ浓度为２５ｐｐｍ的羟基丙酮苯酚样品ꎬ另取一份羟基丙酮苯酚样品做空白样ꎬ将这７份样品放入到５０ħ恒温水浴振荡器中ꎬ２０ｍｉｎ后取出空白样ꎬ按时间梯度０.５ꎬ１ꎬ２ꎬ３ꎬ４和５ｈ依次取出余下６个样品ꎬ放置在样品管中ꎬ留置第二天检测.１.５㊀数据分析本文采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验数据进行拟合[１１].准一级动力学模型描述的是物理吸附过程ꎬ准二级动力学模型描述的是化学吸附过程ꎬ两者动力学方程如下:准一级动力学方程:ｌｎ(Ｑｅ－Ｑｔ＝ｌｎＱｅ－ｋ１ｔ(１)准二级动力学方程:ｔＱｔ＝１ｋ２Ｑ２ｅ＋ｔＱｅ(２)式中:Ｑｅ表示平衡时的吸附量ꎬｍｇ/ｇꎻＱｔ表示ｔ时刻的吸附量ꎬｍｇ/ｇꎻｔ表示吸附时间ꎬｈꎻＫ１表示准一级模型的吸附平衡速率常数ꎬｈ－１ꎻＫ２表示准二级模型的吸附平衡速率常数ꎬｇ/(ｍｇ ｈ).２㊀结果与讨论２.１㊀固相微萃取条件优化２.１.１㊀萃取时间萃取时间对固相微萃取装置的萃取效率有很大的影响ꎬ因此ꎬ有必要优化萃取时间.设置萃取时间在５~２０ｍｉｎ之间ꎬ选择７个时间节点ꎬ进行萃取ꎬ以萃取时间和气相色谱的出峰面积作图１.如图所示ꎬ随着时间的增加ꎬ羟基丙酮的峰面积呈现递增的趋势ꎬ即萃取量在逐步增加ꎬ在时间达到１０ｍｉｎ后ꎬ萃取量在逐渐变少ꎬ说明萃取头上的羟基丙酮由于时间过长ꎬ开始解析ꎬ因此ꎬ最佳的萃取时间定为１０ｍｉｎ.Ｔｉｍｅ/ｍｉｎ图１㊀萃取时间对萃取效率的影响２.１.２㊀萃取温度萃取温度是影响待测组分富集到萃取头上的重要因素之一ꎬ升高温度有利于萃取头富集有机物ꎬ但是温度过高ꎬ会致使萃取头上的待测有机物解析ꎬ因此ꎬ为了得到最佳的萃取温度ꎬ在温度１５~４０ħ之间选择６个温度作为考察的萃取温度ꎬ以萃取温度和气相色谱的出峰面积作图２ꎬ由图看出ꎬ随着温度的增加ꎬ羟基丙酮的峰面积在快速增加ꎬ在温度达到３０ħ后ꎬ峰面积开始减小ꎬ即羟基丙酮的萃取量在减少ꎬ因此ꎬ最佳的萃取温度定为３０ħ.Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ/ħ图２㊀萃取温度对萃取效率的影响２.１.３㊀解析时间采用固相微萃取装置对羟基丙酮进行富集ꎬ之后在气相色谱仪上按时间１ꎬ２ꎬ３ꎬ４ꎬ５和６ｍｉｎ对羟基丙酮解析ꎬ以解析时间和羟基丙酮的出峰面积作图３ꎬ由图可知ꎬ随着解析时间的增加ꎬ羟基丙酮的出峰面积呈现增长的趋势ꎬ４ｍｉｎ后ꎬ羟基丙酮的峰面积开始降低ꎬ因此ꎬ最佳的解析时间５３㊀㊀第５期刘旭影ꎬ等:硫酸酸化活性炭对羟基丙酮的吸附性能㊀㊀㊀为４ｍｉｎꎬ为确保羟基丙酮解析完全ꎬ对解析４ｍｉｎ的萃取头二次解析ꎬ并未发现羟基丙酮的峰ꎬ因此ꎬ可以确定解析４ｍｉｎ即可将使萃取头上的羟基丙酮解析完全.Ｔｉｍｅ/ｍｉｎ图３㊀解析时间对萃取效率的影响２.２㊀静态吸附在苯酚与硫酸酸化活性炭的质量比为２.５０.３ꎬ２.５０.５ꎬ２.５０.７ꎬ２.５１.０ꎬ２.５１.２ꎬ２.５１.５下ꎬ对苯酚中杂质羟基丙酮进行吸附ꎬ以活性炭的质量和羟基丙酮的出峰面积做图４ꎬ由图可知ꎬ随着硫酸酸化活性炭的质量增加ꎬ羟基丙酮的峰面积在快速减少ꎬ质量为１.０ｇ时ꎬ羟基丙酮的峰面积最低ꎬ即去除效果最好且吸附率为２０.８９μｇ/ｇꎬ说明硫酸酸化的活性炭对羟基丙酮具有良好的吸附能力ꎬ且当质量为１.０ｇ时ꎬ吸附效果最好ꎬ因此ꎬ可使用质量为１.０ｇ的硫酸酸化的活性炭进行羟基丙酮的吸附实验.Ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ/ｇ图４㊀不同质量的硫酸酸化活性炭对羟基丙酮的吸附效果２.３㊀吸附动力学由图５可以看出ꎬ随着时间的增加ꎬ羟基丙酮的去除率呈现快速上升的趋势ꎬ吸附时间达到３ｈ时ꎬ去除率最高且为６０％ꎬ３ｈ后ꎬ去除率开始降低ꎬ因此ꎬ硫酸酸化活性炭吸附羟基丙酮的最佳吸附时间为３ｈ.初始时期去除率迅速增加ꎬ是由于此时溶液中羟基丙酮的含量高ꎬ且活性炭表面可吸附位置多ꎬ随着时间的增加ꎬ溶液中羟基丙酮的含量降低ꎬ活性炭可吸附羟基丙酮的位置减少ꎬ二者相互作用ꎬ直至达到吸附平衡.所以ꎬ吸附时间定为３ｈ.Ｔｉｍｅ/ｈ图５㊀吸附时间对羟基丙酮去除效果的影响由式(１)ꎬ(２)拟合硫酸酸化活性炭对羟基丙酮的吸附时间ꎬ拟合结果见图６ꎬ动力学模型参数见表１.Ｔｉｍｅ/ｈ图６㊀吸附时间对羟基丙酮的准二级动力学拟合结果表１㊀硫酸酸化活性炭对羟基丙酮吸附的准一级动力学和准二级动力学模型参数Ｐｓｅｕｄｏ￣ｆｉｒｓｔＰｓｅｕｄｏ￣ｓｅｃｏｎｄＱｅꎬｃａｌ(ｍｇ/ｇ)Ｋ１(ｈ－１)Ｒ２Ｑｅꎬｃａｌ(ｍｇ/ｇ)Ｋ２(ｇ/(ｍｇ ｈ))Ｒ２０.０３０２０.７８３７０.８５７２０.０４７５３４.８４２８０.９８０７由表１可以看出ꎬ准二级动力学模型的相关系数０.９８ꎬ要大于准一级动力学模型的相关系数０.８５ꎬ这说明准二级动力学模型可以更好地描述羟基丙酮在硫酸酸化活性炭上的吸附行为ꎬ这意味着硫酸酸化活性炭对羟基丙酮的吸附过程是化学吸附.６３㊀㊀吉㊀林㊀化㊀工㊀学㊀院㊀学㊀报㊀㊀２０１８年㊀㊀３㊀结㊀㊀论对于羟基丙酮ꎬ最佳的固相微萃取条件为萃取时间１０ｍｉｎꎬ萃取温度３０ħꎬ解析时间４ｍｉｎ.硫酸酸化活性炭对羟基丙酮具有良好的吸附能力ꎬ且当硫酸酸化活性炭为１.０ｇ时ꎬ吸附效果最好.当吸附时间为３ｈ时ꎬ达到吸附平衡ꎬ且去除率为６０％.硫酸酸化活性炭对羟基丙酮的吸附符合准二级动力学模型ꎬ说明羟基丙酮在硫酸酸化活性炭上是化学吸附.参考文献:[１]㊀ＣｈｏｍｃｚｙｎｓｋｉＰꎬＳａｃｃｈｉＮ.Ｓｉｎｇｌｅ￣ｓｔｅｐｍｅｔｈｏｄｏｆＲＮＡｉｓｏｌａｔｉｏｎｂｙａｃｉｄｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ￣ｐｈｅｎｏｌ￣ｃｈｌｏｒ￣ｏｆｏｒｍｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＢｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ１９８７ꎬ１６２(１):１５６￣９.[２]㊀ＤｅｒｅｗｅｎｄａＵꎬＤｅｒｅｗｅｎｄａＺꎬＤｏｄｓｏｎＥＪꎬｅｔａｌ.Ｐｈｅｎｏｌｓｔａｂｉｌｉｚｅｓｍｏｒｅｈｅｌｉｘｉｎａｎｅｗｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌｚｉｎｃｉｎｓｕｌｉｎｈｅｘａｍｅｒ[Ｊ].Ｎａｔｕｒｅꎬ１９８９ꎬ３３８(６２１６):５９４￣５９６.[３]㊀ＤｏｎｇＹ.ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＰｈｅｎｏｌｉｃＲｅｓｉｎＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓｉｎＡｕｔｏｍｏｂｉｌｅＩｎｄｕｓｔｒｙ[Ｊ].ＦｉｂｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓꎬ２００４.[４]㊀聂颖ꎬ崔小明.国内外苯酚的供需现状及发展前景[Ｊ].化工技术经济ꎬ２００６(６):１８￣２３＋２７.[５]㊀娄大伟ꎬ孙秀云ꎬ杨积学ꎬ等.工业苯酚中痕量有机杂质的分析方法[Ｊ].石化技术ꎬ２０１０ꎬ１７(４):３１￣３３.[６]㊀白雪ꎬ孙秀云ꎬ吴珊珊ꎬ等.国产树脂与进口树脂在苯酚精制工艺中的性能对比分析[Ｊ].吉林化工学院学报ꎬ２０１４ꎬ３１(３):２６￣２９.[７]㊀ＡｈｍａｄｐｏｕｒＡꎬＤｏＤＤ.Ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｆｒｏｍｍａｃａｄａｍｉａｎｕｔｓｈｅｌｌｂｙｃｈｅｍｉｃａｌａｃｔｉｖａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｃａｒｂｏｎꎬ１９９７ꎬ３５(１２):１７２３￣１７３２.[８]㊀蒋剑春ꎬ孙康.活性炭制备技术及应用研究综述[Ｊ].林产化学与工业ꎬ２０１７ꎬ３７(１):１￣１３.[９]㊀王友兰ꎬ尹笃林ꎬ夏悦ꎬ等.乙二胺改性制备碱性活性炭的结构与性能特征[Ｊ].炭素技术ꎬ２００８(４):２２￣２５.[１０]李海红ꎬ李红艳.预处理方法对活性炭结构及吸附性能的影响[Ｊ].粉末冶金材料科学与工程ꎬ２０１４ꎬ１９(４):６４７￣６５３.[１１]ＧｏｐａｌＮꎬＡｓａｉｔｈａｍｂｉＭꎬＳｉｖａｋｕｍａｒＰ.ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｔｕｄｉｅｓｏｆａｄｉｒｅｃｔｄｙｅｕｓｉｎｇｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅｃｏａｔｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍＰｒｏｓｏｐｉｓｊｕｌｉｆｌｏｒａ.ＪｏｕｒｎａｌｏｆＷａｔｅｒＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１４(２):８７￣９５.ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＳｕｌｆｕｒｉｃＡｃｉｄＡｃｉｄｉｆｉｅｄＡｃｔｉｖａｔｅｄＣａｒｂｏｎｔｏＨｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｎｅＬＩＵＸｕ￣ｙｉｎｇꎬＺＨＡＮＧＨａｏꎬＬＩＡＮＬｉ￣ｌｉꎬＷＡＮＧＸｉ￣ｙｕｅꎬＧＡＯＷｅｎ￣ｘｉｕꎬＺＨＵＢｏꎬＬＯＵＤａ￣ｗｅｉ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＪｉｌｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆｃｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＪｉｌｉｎＣｉｔｙ１３２０２２ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏａｎａｌｙｚｅｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄａｃｉｄｉｆｉｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｆｏｒｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｎｅｏｆｉｎｐｈｅｎｏｌ ｉｍｐｕｒｉｔｙ.Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ１０ｍｉｎꎬｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ３０ħａｎｄｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｔｉｍｅ４ｍｉｎｗｅｒｅｔｈｅｂｅｓｔｓｏｌｉｄ￣ｐｈａｓｅｍｉ￣ｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ.Ｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄａｃｉｄｉｆｉｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｈａｓｇｏｏｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｔｏｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｎｅꎬａｎｄｔｈｅｂｅｓｔａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｉｓｗｈｅｎｔｈｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｍａｓｓｉｓ１.０ｇ.Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓ３ｈꎬａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｒｅａｃｈｅｄｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍꎬａｎｄｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｗａｓ６０％.Ｔｈｅｐｓｅｕｄｏ￣ｓｅｃｏｎｄ￣ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌｃａｎｂｅｔｔｅｒｄｅｓｃｒｉｂｅｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｎｅｏｎｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄａｃｉｄｉｆｉｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎꎻｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｎｅꎻａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ７３㊀㊀第５期刘旭影ꎬ等:硫酸酸化活性炭对羟基丙酮的吸附性能㊀㊀㊀。