钛合金表面激光熔覆高熵合金

第 1 期第 137-145 页材料工程Vol.52Jan. 2024Journal of Materials EngineeringNo.1pp.137-145第 52 卷2024 年 1 月Al 和Ti 含量对激光熔炼Al x NbTi y V 轻质高熵合金组织与性能的影响Effect of Al and Ti content on microstructure and properties of laser melting Al x NbTi y V lightweight high entropy alloy李子兴1，2，朱言言1，2，3*，程序1，2，3，张言嵩2，4，高红卫1，2，霍海鑫1，2（1 北京航空航天大学 前沿科学技术创新研究院，北京 100191；2 北京航空航天大学 大型金属构件增材制造国家工程实验室，北京 100191；3 北京航空航天大学 宁波创新研究院，浙江 宁波 315800；4 北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191）LI Zixing 1，2，ZHU Yanyan 1，2，3*，CHENG Xu 1，2，3，ZHANG Yansong 2，4，GAO Hongwei 1，2，HUO Haixin 1，2（1 Research Institute for Frontier Science ，Beihang University ，Beijing100191，China ；2 National Engineering Laboratory of AdditiveManufacturing for Large Metallic Components ，Beihang University ，Beijing 100191，China ；3 Ningbo Institute of Technology ，Beihang University ，Ningbo 315800，Zhejiang ，China ；4 School of Materials Science and Engineering ，Beihang University ，Beijing 100191，China ）摘要：轻质高熵合金在结构材料轻量化方面显示出巨大的应用价值，激光熔炼和激光增材制造技术因其极端冶金条件，为高熵合金研制提供了新思路。

第 1 期第 220-230 页材料工程Vol.52Jan. 2024Journal of Materials EngineeringNo.1pp.220-230第 52 卷2024 年 1 月激光增材制造Al x CoCrFeNi 高熵合金的组织与性能Microstructure and properties of Al x CoCrFeNi high entropy alloys fabricated by laser additive manufacturing于丽莹1，王晨1，2，朱礼龙1，张华1，黄海亮1，阮晶晶1，张尚洲1，江亮1，周鑫1*（1 烟台大学 精准材料高等研究院，山东 烟台 264005；2 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙410083）YU Liying 1，WANG Chen 1，2，ZHU Lilong 1，ZHANG Hua 1，HUANG Hailiang 1，RUAN Jingjing 1，ZHANG Shangzhou 1，JIANG Liang 1，ZHOU Xin 1*（1 Institute for Advanced Studies in Precision Materials ，Yantai University ，Yantai 264005，Shandong ，China ；2 State Key Laboratory of PowderMetallurgy ，Central South University ，Changsha 410083，China ）摘要：为了研究Al 含量对FeCoCrNi 合金组织性能的影响，采用多路送粉激光熔覆设备高通量制备Al x CoCrFeNi 高熵合金（0≤x ≤0.9），通过X 射线衍射仪、金相显微镜、扫描电子显微镜、电子探针和显微硬度计测试合金的相组成、显微组织结构、成分和硬度。

结果表明：随着Al 含量的增加，Al x CoCrFeNi 高熵合金由单一FCC 相（x ≤0.35）转变为FCC+BCC 双相结构（0.35<x <0.85），最后转变为单一BCC 结构（x ≥0.85）。

关于钛合金表面激光熔覆熔覆体系的总结概况钛合金表面激光熔覆材料主要包括：自熔性合金材料、复合材料、陶瓷材料。

其中，自熔性合金材料主要有铁基合金、镍基合金、钴基合金三大系列。

其主要特点是含有强烈脱氧和自熔作用的硼元素和硅元素。

这类合金在激光熔覆时，硼和硅被氧化生成氧化物，在熔覆层表面形成薄膜。

这种薄膜既能防止合金中的元素被过度氧化，又能与这些元素的氧化物形成硼硅酸盐熔渣，从而减少熔覆层中的夹杂物和含氧量，易获得氧化物含量低、气孔率少的激光熔覆层。

硼和硅还能降低合金的熔点，改善熔体对基体金属的润湿能力，对合金的流动性及表面张力产生有利的影响。

自熔合金的硬度随合金中硼、硅含量的增加而提高。

这是由于硼、硅元素与合金中的镍、铬等元素形成硬度极高的硼化物和碳化物的数量增加所致。

1.镍基合金粉末镍基合金粉末具有良好的润湿性、耐蚀性、高温自润滑作用，主要适用于局部要求耐磨、耐热腐蚀及抗热疲劳的构件，所需的激光功率密度要比熔覆铁基合金的略高。

镍基合金的合金化原理是运用Fe、Cr、Co、Mo、W等元素进行奥氏体固溶强化，运用Al、Ti等元素进行金属间化合物沉淀强化,运用B、Zr、Co等元素实现晶界强化。

镍基自熔性合金粉末中各元素的挑选正是基于以上原则来选择的，而合金元素添加量则依据合金成形性能和激光熔覆工艺来确定。

目前，镍基自熔性合金主要有Ni-B-Si和Ni-Cr-B-Si两种，前者硬度低，韧性好，易于加工；后者是在Ni-B-Si合金基础上加入适当的Cr而形成的。

Cr能溶于Ni中形成镍铬固溶体而增加熔覆层强度，提高熔覆层的抗氧化性和耐蚀性。

Cr还能与B和C形成硼化物和碳化物，提高熔覆层的硬度和耐磨性。

增加Ni-Cr-B-Si合金中的C、B和Si 含量，可使熔覆层硬度从25HRC提高到60HRC左右，但熔覆层的韧性相应却有所下降。

这类合金中实际应用较多的是Ni60和Ni45。

另外，通过增加其成分中Ni的含量，可使裂纹率明显下降。

激光熔覆高熵合金涂层的研究进展激光熔覆高熵合金涂层是一种应用于材料表面改性工艺中的新型技术。

高熵合金是指由五种或更多元素构成的合金，具有优异的力学性能和化学稳定性。

激光熔覆是一种通过高能量密度激光束将粉末材料瞬间熔化并喷射到基体表面形成涂层的过程。

本文将对近年来激光熔覆高熵合金涂层的研究进展进行探讨。

近年来，激光熔覆高熵合金涂层的研究逐渐受到关注。

首先，研究人员通过调控激光功率、扫描速度和激光束偏转等参数，成功制备出了具有较好性能的高熵合金涂层。

例如，通过优化激光功率和扫描速度可以有效控制涂层的微观结构和组织形貌，提高涂层的致密性和界面结合力。

此外，通过使用激光束偏转技术，可以实现对涂层表面的复杂几何形状进行加工。

其次，研究人员还通过合金元素的选择和调节，进一步改善了高熵合金涂层的性能。

例如，增加合金元素含量可以提高涂层的硬度和耐磨性，而添加助剂元素则可以改善涂层的耐腐蚀性能。

此外，研究人员还尝试了不同组元比例的高熵合金涂层，并通过分析其相组成和组织结构，探索了合金元素对涂层性能的影响机制。

此外，研究人员还对激光熔覆高熵合金涂层的力学性能进行了深入研究。

通过压缩试验、拉伸试验和硬度测试等手段，研究人员评估了高熵合金涂层的力学性能。

研究结果表明，高熵合金涂层具有较高的硬度和优异的抗磨损性能，且其力学性能与传统合金涂层相比具有较大优势。

最后，研究人员还对激光熔覆高熵合金涂层的应用进行了拓展。

由于高熵合金涂层具有良好的耐磨、耐腐蚀和高温性能，可以应用于航空航天、汽车制造和能源领域等多个工业领域。

例如，在汽车发动机缸体上涂覆高熵合金涂层，可以提高其耐磨性和使用寿命。

在航空航天领域，高熵合金涂层可以应用于发动机涡轮叶片和航空发动机冷却片等高温部件。

因此，激光熔覆高熵合金涂层具有广阔的应用前景和市场潜力。

综上所述，激光熔覆高熵合金涂层的研究进展在材料表面改性领域具有重要意义。

通过合理地选择合金元素、优化加工参数和控制涂层结构，可以制备出具有优异性能的高熵合金涂层。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010574932.2(22)申请日 2020.06.22(71)申请人 昆明理工大学地址 650093 云南省昆明市五华区学府路253号(72)发明人 刘洪喜　邸英南　郝轩弘　刘径舟　蔺健全　(74)专利代理机构 昆明合盛知识产权代理事务所(普通合伙) 53210代理人 龙燕(51)Int.Cl.C23C 24/10(2006.01)C22C 30/00(2006.01)(54)发明名称一种激光熔覆七元高熵合金涂层及其制备方法(57)摘要本发明公开一种激光熔覆制备七元高熵合金涂层及其制备方法，属于合金表面涂层改性的技术领域；高熵合金粉末为Al、Co、Cr、Fe、Mo、V、Ti。

基体材料为Ti ‑6Al ‑l4V(TC4)钛合金，高熵合金粉末中各原料的原子分数为Al(10％～16％)、Co (11％～15％)、Cr(9％～16％)、Fe (6％～15％)、Mo(8％～17％)、V(8％～15％)、Ti(12％～16％)，所有组分总和为100％。

通过CO 2激光器发射出的高能激光束将配置好的合金粉末熔覆于基材表面形成高熵合金涂层，基材与熔覆层呈冶金结合，达到表面改性的目的，从而增加了钛合金的硬度、耐磨性以及抗腐蚀性，进而延长钛合金的使用寿命。

权利要求书1页 说明书4页 附图2页CN 111850543 A 2020.10.30C N 111850543A1.一种激光熔覆七元高熵合金涂层，其特征在于，所述合金涂层由以下原料制备得到，各原料及其原子分数为：Al为10％～16％、Co为11％～15％、Cr为9％～16％、Fe为6％～15％、Mo为8％～17％、V为8％～15％、Ti为12％～16％，所有组分的原子分数总和为100％。

2.根据权利要求1所述激光熔覆七元高熵合金涂层，其特征在于：所有金属粉末的纯度大于等于99.9％，粒径为200～350目。

激光熔覆高熵合金涂层的研究现状及存在的问题激光熔覆技术是一种常用的表面改性技术，可以通过在基材表面刻蚀得到所需的复杂结构和性能，广泛应用于冶金、航空航天、汽车等行业。

高熵合金是一种特殊的合金材料，具有出色的力学性能和耐热性能，在高温和高应力环境下表现出优异的综合性能。

因此，研究激光熔覆高熵合金涂层对于提高材料表面性能具有重要意义。

本文将从高熵合金及其涂层的特点、激光熔覆技术的应用、研究现状和存在的问题等方面进行综述。

一、高熵合金的特点高熵合金是一种由五种或更多元素构成的合金，其中每种元素的摩尔含量相近。

高熵合金与传统合金相比具有以下几个显著特点：1. 多元元素：高熵合金由多种元素组成，具有均匀的化学成分，这使得它们在合金的微结构上具有很高的复杂性。

2. 高熵性：高熵合金的熵值接近理论熵上限，即具有高度混乱的排列态。

这种高度混乱的排列方式使得高熵合金具有出色的力学性能和耐热性能。

3. 均匀性：高熵合金中各种元素的分布是均匀的，这使得高熵合金具有很高的韧性和抗腐蚀性。

二、激光熔覆技术的应用激光熔覆是一种基于激光焊接的表面改性技术，通过在基材表面加热并熔化材料，然后迅速冷却形成涂层，可以有效地提高材料的硬度、耐磨性、耐腐蚀性等性能。

激光熔覆技术在冶金、航空航天、汽车等行业具有广泛的应用，可以大幅提高材料的使用寿命和性能。

三、激光熔覆高熵合金涂层的研究现状目前，对于激光熔覆高熵合金涂层的研究主要集中在以下几个方面：1. 材料开发：研究者通过调控高熵合金中的元素含量和种类，寻找合适的高熵合金材料，以提高涂层的性能。

2. 工艺优化：激光熔覆工艺参数的选择对于涂层的性能具有重要影响。

研究者通过优化激光功率、扫描速度、熔覆层数等参数，以提高涂层的致密性和硬度。

3. 相变控制：高熵合金涂层的相变过程对于涂层性能具有重要影响。

研究者通过控制激光熔覆参数和熔覆材料的组成，以控制涂层相变过程，提高涂层的力学性能和耐热性能。

高熵合金的特点及其制备技术摘要：高熵合金是2004年由叶均蔚提出的一种新的合金设计方法，在过去的10多年里，被广泛的研究，取得了相当多的研究成果。

高熵合金由多种含量相近的主元混合而成，由于主元数增多，混合熵增加，混产生独特的高熵效应，并抑制金属间化合物和其他有序相的生成。

高熵合金的强化机制以固溶强化为主，部分高熵合金还存在第二相弥散强化。

高熵合金的制备方法主要是真空电弧熔炼，还有很多新的制备方法有待探究。

关键词：高熵合金高熵效应强化机制制备方法传统的合金都是基于一种或者两种金属为主体，通过添加其他合金元素来获得所需要的性能。

即使是大尺寸非晶材料，其设计理念也是以多种元素构成基体再添加其他合金元素。

在2004年的时候，叶均蔚提出了一种新的合金设计理念——多主元高熵合金，这种合金一般含有五种或五种以上的合金元素，且每种合金元素含量都在5%以上，没有任何一种元素占绝对多数[1][2]。

一、高熵效应按照传统的经验，合金元素在合金中的固溶量是有限的。

随着合金元素含量的增加，合金中出现复杂结构的金属间化合物及复杂相，这容易使合金的脆性增加。

但是在高熵合金中，尽管添加了如此多的合金元素，其晶体结构依然能够维持相对简单的FCC或BCC固溶体结构，同时还具有很多优于传统合金的独特性能，而这一切都得益于于高熵效应。

在高熵合金中，当元素数目较多而导致合金系统的混合熵高于形成金属间化合物的熵变时,高熵效应就会抑制金属间化合物的出现，而促使元素间的混合，最终形成体心立方结构（BCC）或面心立方结构（FCC）等较为简单的结构[1][2]。

根据玻尔兹曼熵的计算公式：S=klnΩ，熵值取决于体系的混乱程度。

当各种元素以等原子比混合时，其混合熵的计算公式：ΔS= Rln(n)，其混合熵ΔS值随元素种类数量的增加而增加。

当n=2时，ΔS=0.693R；当n=5时，ΔS=1.61R；当n=6时，ΔS= 1.79R。

当n大于5时，这一值已经和很多金属间化合物的形成焓与形成温度的比值（ΔH /T m）接近。

qiyekejiyufazhan【摘要】激光熔覆制备高熵合金涂层是一种新兴的技术，其独特的优势吸引了国内外研究者的兴趣，文章重点总结高熵合金涂层的研究现状及激光熔覆制备高熵合金涂层性能的研究进展。

【关键词】激光熔覆技术；高熵；合金涂层；研究进展【中图分类号】TF124【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2020）01-0044-02当前，高熵合金的常见制备方法有多种，但是激光熔覆技术却比传统的高熵合金制备方法具有更多优势。

利用激光熔覆技术制备合金具有制热快散热快、能量密度高、对材料影响小等特点。

采用激光熔覆技术制备高熵合金涂层是近些年刚刚兴起的一种方法，该方法的独特优势吸引了国内外研究者的兴趣，并取得了一系列的研究成果。

1高熵合金涂层的成分调控1.1高熵合金的组成元素高熵合金涂层的组成元素种类虽然有限，但是元素组合的种类却是非常多的，含有多种主要元素的高熵合金中，各个组成元素即使在粒度或者含量上做出微调，也会导致合金的某些性能和结构产生巨大的变化。

各种元素都有各自的性质，以Ti 、Mo 和Al 元素为例，这些元素由于原子的半径相对较大，将其加入合金中可能会导致晶格发生畸变，阻碍位错运动，从而提高合金的强度和硬度。

而将Co 元素聚集在枝晶间则可以起到黏接的作用，从而提高合金的耐磨性和可塑性。

Ni 元素由于其自身的特性，加入到合金中就可以极大地提高合金的耐热性和耐腐蚀性。

Miracle 曾经详细统计了包括碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素及非金属等在内的共计37种高熵合金的主要组成元素，并且依次标明了每一种元素的性质[1]。

1.2不同合金元素对高熵合金涂层性能的影响随着Al 元素含量的不断增加，高熵合金的组织就可以实现从FCC 到BCC 的转变，合金的性能也会随之改善。

Braeckman 认为造成这种现象的原因主要有两点：首先，Al 元素可以增加合金内的晶格畸变，BCC 晶格较低的致密度可以容纳体积相对较大的Al 原子；其次，由于Al 原子自身的特性，导致其核外电子结构方便了该原子与过渡金属之间的键合[2]。

激光熔覆高熵合金国外研究现状激光熔覆高熵合金是一种新型的合金材料，其独特的化学组成和微观结构给它带来了许多新的性能特点，例如高强度、高韧性、高耐蚀性和高温性能等。

这些特点使得激光熔覆高熵合金在航空航天、汽车、船舶和石油化工等领域具备广泛的应用前景。

目前，国外对激光熔覆高熵合金的研究已经取得了不少进展，以下将就其研究现状进行详细介绍。

首先，在激光熔覆高熵合金的制备方面，国外科学家主要采用了激光熔覆和激光沉积两种方法。

其中，激光熔覆法是最常用的一种方法，该方法通过激光的高能量照射，使得金属粉末或者薄片熔化、混合以及熔融，形成高熵合金材料。

而激光沉积法则是将高熵合金的成分逐层沉积在基板上，并且通过控制激光器的功率和扫描速度等参数，使得高熵合金材料具备良好的结晶度和力学性能。

同时，国外的研究者们还利用了液相沉淀、机械球磨、热处理等方法进行材料的制备。

其次，在激光熔覆高熵合金的性能研究方面，国外科学家主要关注高熵合金的微观结构、力学性能、耐腐蚀性和高温性能等方面。

其中，激光熔覆高熵合金的微观结构是该领域的重点研究对象。

在这方面，许多研究表明，激光熔覆高熵合金的微观结构具有无序度高、原子排列随机、晶粒尺寸均匀等特点。

同时，国外研究者还在研究高熵合金的力学性能、耐腐蚀性和高温性能等方面进行了大量的实验和模拟研究。

最后，鉴于激光熔覆高熵合金的优异性能，国外相关学者们已经开始探索应用领域。

例如，德国的研究团队已经成功地利用激光熔覆高熵合金制备出优异的耐磨损、耐腐蚀性能的涂层材料，并且在风电叶片、汽车制造等领域展开了应用探索。

综上，激光熔覆高熵合金在国外已经成为了一个热门研究领域，其制备、性能和应用等方面已经取得了不少进展。

尽管目前国内的研究还处于起步阶段，但随着国家对高端装备制造和高新技术产业的支持力度逐渐增大，相信未来国内激光熔覆高熵合金的研究和应用会得到更广泛的关注和重视。