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溶胶凝胶法制备PZT纳米粉体

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溶胶_凝胶法在纳米粉体制备中的应用

溶胶_凝胶法在纳米粉体制备中的应用
Ａ ｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆＳ ｏｌ－Ｇ ｅｌＭ ｅｔｈｏｄｓ ｔｏ Ｐ ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆＮ ａｎｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｐ ａｒｔｉｃｌｅｓ
ＲＥＮＳｈｕ－ｘｉａ１， ＹＡＮＧ Ｄａｎ２
（１． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｒａｉｌ， Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５００４３； ２． Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ Ｃｏｍｍａｎｄ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ ｔｈｅ
４８ 中国粉体技术 ２００６ 年 第 １ 期
综述
橙水溶液的光催化降解实验表明， ＴｉＯ２ 纳米粉体的光催化活 性 明 显 高 于 普 通 ＴｉＯ２ 粉 体 ； 陶 国 忠［４］、沈 伟 韧［５］等 人 采 用 制 备 的锐钛矿 型 ＴｉＯ２ 纳 米 粉 体 具 有 优 异 的 催 化 性 也 证 实 了 上 面 的 结 论 ； 而 且 用 溶 胶－ 凝 胶 法 在 玻 璃 墙 上 沉 积 一 层 ＴｉＯ２ 粉 体， 使玻璃透明度可变、采光度可调。此外， 将溶胶－ 凝胶法和 其他方法结合起来， 与 单 纯 的 溶 胶－ 凝 胶 工 艺 制 备 的 ＴｉＯ２ 纳 米粉体颗粒更加均一细小。如张朝平［６］等人将溶胶－ 凝胶法和 微乳法相结合， 以钛酸丁酯为前驱体醇解为溶胶的方法制备 凝胶， 再 将 其 分 散 于 微 乳 中 进 行 化 学 裁 剪 制 备 了 ＴｉＯ２ 纳 米 粉体 的 粒 径 为 ３０￣５１ ｎｍ， 较 单 一 的 溶 胶－ 凝 胶 法 制 备 的 粉 体 粒径（ ４０￣８０ ｎｍ） 小。 ２．２ 制备 ＺｒＯ２ 纳米粉体
纳米材料是由极细晶粒组成、特征尺寸在纳米数量级 （ １～１００ ｎｍ） 的固体材料。由于这种材料粒子 的 粒 径 介 于 块 状 物 体 与 原 子 、分 子 之 间 ，其 特 性 明 显 不 同 于 本 体 物 质 和 微 观 粒 子，具 有 量 子 尺 寸 效 应 、小 尺 寸 效 应 、表 面 效 应 和 宏 观 量 子 隧 道 效 应 ， 展 现 出 许 多 优 异 的 力 学 、热 学 、光 学 、磁 学 和 电 学等性质和新的规律， 因而世界各国都对这种新材料给予了 极大的关注。目前， 纳米材料的制备技术在纳米科学研究中 占据极为重要的地位。纳米粉体的制备方法主要分 ３ 大类： 气 相 法 、液 相 法 和 固 相 法 。 其 中 ， 液 相 法 中 溶 胶－ 凝 胶（ ｓｏｌ－ ｇｅｌ） 法由于具有许多独特的优点而在纳米粉体的制备与合成 中有着十分重要的作用， 越来越受到人们的重视。

纳米粉体的制备

纳米粉体的制备

纳米粉体的制备材料的开发与应用在人类社会进步上起了极为关键的作用。

人类文明史上的石器时代、铜器朝代、铁器时代的划分就是以所用材料命名的。

材料与能源、资讯为当代技术的三大支柱，而且资讯与能源技术的发展也离不一材料技术的支援。

纳米材料指的是颗粒尺寸为1～100nm的粒子组成的新型材料。

由于它的尺寸小、比表面大及量子尺寸效应，使之具有常规粗晶材料不具备的特殊性能，在光吸收、敏感、催化及其它功能特性等方面展现出引人注目的应用前景。

早在1861年，随着胶体化学的建立，科学家就开始对直径为1～100nm的粒子的体系进行研究。

真正有意识地研究纳米粒子可追溯到30年代的日本，当时为了军事需要而开展了“沉烟试验”，但受到实验水平和条件限制，虽用真空蒸发法制成世界上第一批超微铅粉，但光吸收性能很不稳定。

直到本世纪60年代人们才开始对分立的纳米粒子进行研究。

1963年，Uyeda用气体蒸发冷凝法制得金属纳米微粒，对其形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。

1984年，德国的H.Gleiter等人将气体蒸发冷凝获得的纳米铁粒子，在真空下原位压制成纳米固体材料，使纳米材料研究成为材料科学中的热点。

国际上发达国家对这一新的纳米材料研究领域极为重视，日本的纳米材料的研究经历了二个七年计画，已形成二个纳米材料研究制备中心。

德国也在Auburg建立了纳米材料制备中心，发展纳米复合材料和金属氧化物纳米材料。

1992年，美国将纳米材料列入“先进材料与加工总统计画”，将用于此专案的研究经费增加10％，增加资金1.63亿美元。

美国Illinoi大学和纳米技术公司建立了纳米材料制备基地。

我国近年来在纳米材料的制备、表征、性能及理论研究方面取得了国际水平的创新成果，已形成一些具有物色的研究集体和研究基地，在国际纳米材料研究领域占有一席之地。

在纳米制备科学中纳米粉体的制备由于其显著的应用前景发展得较快。

1.化学制备法1.1化学沉淀法沉淀法主要包括共沉淀法、均匀沉淀法、多元醇为介质的沉淀法、沉淀转化化、直接沉淀法等。

溶胶-凝胶法制备PZT薄膜及其物性特性分析

溶胶-凝胶法制备PZT薄膜及其物性特性分析

溶胶-凝胶法制备PZT薄膜及其物性特性分析唐立军;梁庭【摘要】以三水合乙酸铅、四正丁氧基锆和钛酸四丁酯为原料,并以乙酰丙酮为熬合剂,乙二醇甲醚为溶剂制备PZT溶胶；在Si-Pt基板上采用溶胶-凝胶法制备热释电薄膜.采用KW-4A型匀胶机,甩胶速度为4 500 r/m,甩胶30 s,在马弗炉中烧结温度为400 ℃,退火温度分别为600 ℃,650 ℃,700 ℃.使用AFM观察表面形貌,在拉曼光谱仪下观测拉曼峰.试验结果表明:在600 ℃,650 ℃,700 ℃退火时均形成拉曼峰,650 ℃退火时局部区域内薄膜材料的表面光滑而致密,700 ℃形成了三方、四方共存的钙钛矿相结构.【期刊名称】《中北大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(033)005【总页数】3页(P595-597)【关键词】锆钛酸铅薄膜;热释电;Raman;溶胶凝胶【作者】唐立军;梁庭【作者单位】中北大学电子测试技术国家重点实验室,山西太原030051;中北大学电子测试技术国家重点实验室,山西太原030051【正文语种】中文【中图分类】TN405锆钛酸铅 (Pb(Zr x Ti1-x)O3,PZT)是锆酸铅和钛酸铅的固溶体.PZT是一种广泛应用于非挥发存储器、压电微执行器等相关 MEMS(Micro-Electro-Mechanical-System)器件的薄膜功能材料,同时具有铁电、压电和热释电性能,因而在红外探测焦平面及红外传感器方面有着广泛而重要的应用[1-3].Pb TiO3(PT)系热释电薄膜是使用和研究最多的无机薄膜材料,它主要包括 PT及其掺杂改性材料 PLT,PZT,PLZT,PYZT,PMZT和 PCT等[4-6].这类材料的特点是化学计量比简单,易于制备且具有优良的热释电性能.长期以来,热释电材料的研究除了注重新材料体系的开发之外,现有材料的掺杂改性是一条非常重要的途径,适当的掺杂可以使材料的热释电性能得到提高.以PCT为例,PCT15的热释电系数比 PCT5提高了57%,介电常数和介电损耗大大下降,优值提高.近年还有将钕 (Nd)或铌 (Nb)掺杂的 PZT材料用于热释电器件的报道[7-9].采用 Sol-Gel法制备的多晶和外延生长PT,PLT,PZT和 PYZT热释电薄膜,是制备热释电红外探测器的优选材料.本文采用溶胶-凝胶方法制备热释电薄膜的前驱体溶液,采用匀胶技术在基底上获得了均匀的薄膜,经过多次甩胶、坚胶和烧结过程,达到需要的膜厚,并在不同的温度下进行退火.采用AFM,SEM和 Raman等测试手段对不同温度下的膜层质量进行了分析,比较了不同温度退火对薄膜性能的影响.1 实验薄膜沉积的衬底选择 Pt(111)/Ti/Si3N4/SiO2/Si(100)衬底,用一层 100 nm的 Ti 层来作为 Pt与衬底的粘附层.Si3 N4具有良好的热绝缘性能,在衬底上溅射 Pt/Ti 底电极,Pt的热稳定性好,既是很好的电极层,又是衬底和铁电材料之间相互扩散的阻挡层[4].以溶胶-凝胶法制备 PZT薄膜,薄膜的制备过程如图1所示.本文以 Pb1.1(Zr0.48 Ti0.52)O3为研究对象,在这里加入了过量的铅,主要是用于补偿在高温热处理时铅的挥发,而 Zr,Ti的比例是在准同型相界附近的标准比例,在居里温度以下,这种 Zr,Ti比例有利于形成三方、四方相共存的钙钛矿相结构.实验原料选择三水合乙酸铅、四正丁氧基锆和钛酸四丁酯,并以乙酰丙酮为熬合剂,乙二醇甲醚为溶剂.PZT溶解在乙二醇甲醚中的浓度均为20%,这种高浓度的溶胶有利于制备厚度较大的薄膜.在甩胶时使用的是 KW-4A型匀胶机,甩胶速度为 4 500 r/m,甩胶 30 s,经紫外烘干后分别在400℃下烧结,在600℃,650℃ 和700℃ 下进行快速退火,最终制得厚度在 200 nm左右的PZT薄膜.2 实验结果及分析图2是所制备的 PZT薄膜的表面形貌测试结果.其中:图2(a)为650℃退火后的PZT薄膜表面的 AFM照片,图2(b)为制备样品表面的SEM照片.从 SEM照片可以看出,制备的 PZT表面均匀地分布着结晶化的颗粒,这显示出经过650℃的退火处理后,已经实现了晶化过程.AFM的结果则表明:在局部区域内,薄膜材料的表面光滑而致密,这对利用 PZT热释电性能工作的 MEMS器件非常重要.在大面积制备上存在裂缝,这是由于退火后应力所致,工艺有待继续提高.在拉曼测试时,缝中出现了 Pt的拉曼峰,是由于 Pt裸露所致.图2 退火温度为650℃ 的薄膜表面 AFM,SEM结果Fig.2 AFM and SEM results for film surface under annealing treatment with temperature of 650℃图3为薄膜在400℃烧结和3种不同退火温度下的拉曼峰.由图3中可以看出,在400℃时薄膜没有拉曼峰出现,说明薄膜在没有经过退火的情况下是不可能结晶的;而在600℃,650℃,700℃退火时,可以从图中分辨出 7个明显的拉曼峰,位置分别在214 cm-1,286 cm-1,339 cm-1,443 cm-1,510 cm-1,615 cm-1和714 cm-1处,对应的振动模分别为 E(2TO)R,ET+B1(silent),A1(2TO),E(2LO),E(3TO)T,A1(3TO)T 和 E(3LO). 在 510 cm-1和 615 cm-1处的四方 E(3TO)和 A1(3TO)是立方结构中的3T1u在居里温度下分解的光学横模.准同型相界(MPB)处的 PZT体系,其晶格结构包括两个组成部分:中心位置是 Ti4+的 Ti晶胞和中心位置为Zr4+的 Zr晶胞.在高 Ti边,Ti晶胞起主导地位,它促使 Zr晶胞进入四方结构;在高 Zr边,Zr晶胞强制 Ti 晶胞进入三方结构,在 MPB处这两个过程达到平衡,出现三方-四方共存现象.在居里温度以下,准同型相界正处于 Zr,Ti比为48∶52处,这与本文所选样品中的 Zr,Ti比例相同.由图3中也可以看出,薄膜已经形成了三方、四方共存的钙钛矿相,这与 PZT 薄膜的标准拉曼峰相吻合[4],但存在一定的频移,作者认为是晶体中存在缺陷或应力,产生了红移或蓝移,通过拉曼谱中峰位的变化可以判断材料结构中产生的应力:若峰位向较高波数移动(蓝移),则结构中出现的是压缩应力;反之若峰位向较低波数移动(红移),则结构中出现的是张应力.图3 不同温度下热处理后的 PZT薄膜 Raman图谱Fig.3 Raman spectrum of PZT film under thermal treatment of different temperatures对600℃,650℃和700℃的拉曼峰进行拟合,在 286 cm-1处峰的半高宽分别为25.46,19.58和 17.29,可以看到半高宽随着退火温度的增加而变小,在其它峰位置的半高宽也呈现这种趋势.由图中也可以发现在600℃退火时峰形较宽,随着退火温度的升高,峰的数目及位置不再变化,但拉曼峰的线形开始变得尖锐,尤其是在700℃退火时,说明在700℃退火时其结晶效果要好于600℃退火.3 结论采用溶胶-凝胶法在 Pt(111)/Ti/Si3N4/SiO2/Si(100)衬底上生长了特定组分的PZT薄膜,分别通过600℃,650℃和700℃退火.AFM和SEM测试结果表明薄膜经过了明显的结晶过程,且表面光滑致密而均匀.Raman测试结果表明:在700℃ 退火时,薄膜形成了三方、四方共存的钙钛矿相结构,结晶状况要好于600℃和650℃退火的薄膜.参考文献:[1]张永怀.微型红外气体分析器 [J].现代科学仪器,2002(3):24-26.Zhang Yonghuai.Modern scientific instruments[J].Micro Infrared GasAnalyzer,2002(3): 24-26.(in Chinese)[2]杨建明.热释电红外探测器吸收层研究 [J].红外技术,2002(4):53-54.Yang Jianming. Absorbing layers of pyroeletric infrared detectors[J].Infrared Technology,2002(4):53-54.(in Chinese)[3]闫军,庄乾章.热释电红外传感器的类别特性及应用[J].长春大学学报,2004,24(6):22-24.Yan Jun,Zhuang Qianzhang.Pyroelectric infrared sensor s classification characteristic and applications[J].Journal of Changchun University,2004,24(6):22-24.(in Chinese)[4]李跃进.硅各向异性腐蚀中自动终止技术的研究 [J].西安电子科技大学学报,1991,18(4):112-117.Li Yuejin. An automatic etch-stop technique for anisotropic etching of silicon[J]. Journal of XidianUniversity,1991,18(4):112-117.(in Chinese)[5]Rogalsji A.New ternary alloy system for IRdetectors[C].SPIC Optical Engineering Press,Bellingham,Washington USA,1994:313-315.[6]Pham L.Surface-Micromachined pyroelectric infrared imaging array with vertically integrated signal processing circuitry [J]. IEEE Transaction on Ultrasonics,Ferroelectrics and Frequency Control,1994,41(4):552-554. [7]Deb K K.Investigation of pyroelectric characteristics of0.8Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.1Pb TiO3-0.1BaTiO3 ceramics with special reference to uncooled infrared detection[J].Journal of Electronic Materials,1991,20:653-658.[8]Nelson E H.Method of Making a Thin Film Detector with an Aerogel Layer:United States Patent5478425[P].1995-12-06.[9]Katsuya Morinaka.Human information sensor[J].Aensors andSctuators,1998,66:1-8.。

第八章 溶胶-凝胶法制备纳米粉体

第八章 溶胶-凝胶法制备纳米粉体

• 5 陈化时间的影响 凝胶在陈化的过程中， 凝胶在陈化的过程中，由于粒子接触时的曲率半径不 导致它们的溶解度产生区别。另外， 同，导致它们的溶解度产生区别。另外，在陈化过程中凝 胶还会发生Ostward熟化，即大小粒子因溶解度的不同而 熟化， 胶还会发生 熟化 造成的平均粒径的增加。陈化时间过短， 造成的平均粒径的增加。陈化时间过短，颗粒尺寸分布不 均匀；时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构， 均匀；时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构， 因此陈化时间的选择对粉体的微观结构非常重要。 因此陈化时间的选择对粉体的微观结构非常重要。随陈化 时间的增加，在一段时间以内，粒子缓慢生长， 时间的增加，在一段时间以内，粒子缓慢生长，随陈化时 间的延长，粉体的粒径显著增大。 间的延长，粉体的粒径显著增大。 • 6 凝胶干燥条件的影响 凝胶经过干燥才能够得到所需的颗粒粉体。 凝胶经过干燥才能够得到所需的颗粒粉体。与普通粉 体干燥有所不同的是Gel干燥阶段体积收缩会导致组织结 体干燥有所不同的是 干燥阶段体积收缩会导致组织结 构损坏并影响超细颗粒的性能。 构损坏并影响超细颗粒的性能。
粉体名称 SiO2， Al2O3 TiO2， ZrO2 BaTiO3， LiNbO3， SnO2 α-Fe2O3 ZnO SiC 羟基磷灰石(HAP) 羟基磷灰石 YBa2Cu3O7-δ LaCoO3 3A12O3·2SiO2 La0 .8 Sr0 .2 FeO3 ZnS， CdS ， (Pb，La) (Zr，Ti)O3 ， ， 主要用途 光纤、陶瓷、玻璃、 光纤、陶瓷、玻璃、催化剂载体等 陶瓷、光纤、 陶瓷、光纤、催化剂等 电容器、 电容器、铁电材料等 气敏材料 磁粉 导电材料、 导电材料、发光材料 耐火材料， 耐火材料，磨具等 陶瓷粉体， 陶瓷粉体，生物活性材料 高临界温度超导材料 气敏材料， 气敏材料，催化剂 耐火材料， 耐火材料，添加剂 气敏材料 半导体 光敏阀门， 光敏阀门，光电显示器

溶胶-凝胶法制备纳米粉体

溶胶-凝胶法制备纳米粉体
C、原位聚合法还包括丙烯酸(acrylic acid)、丙烯酰 胺(acrylamide)和异丁烯酸(methacrylic)等的聚合。 与Pechini法不同的是这三种聚合是由自由基(free radicals)作用完成的，得到线型分子聚合物的挠性链 在聚合过程中相互缠结。羧基不参加聚合反应，但在 聚合物的交联中很重要，它们通过金属离子与游离羧 基链接。
2）水解、缩聚以及聚合反应主要受几个因素控制： 水与醇盐的摩尔比，溶剂的选择，温度和pH值(或酸、 碱催化剂的浓度)。 适当调节这些因素，可以形成线型或交联程度更大 的聚合凝胶。 3）制备多金属组分凝胶 首先将几种金属醇盐在适当的有机溶剂中混合制得 前驱液，然后加水得到凝胶。 A、凝胶的化学均匀程度的影响因素 一方面受到前驱液中各醇盐混合水平的强烈影响。 这与醇盐之间的化学反应情况密切相关； 另一方面，每种醇盐对水的活性也有很大影响。
பைடு நூலகம்
B、典型代表Pechini法的基本过程是：羧酸和醇的 酯化，由金属螯合物之间利用α-羟基梭酸和多羟基 醇的聚酯作用形成聚合物。
最常用的是柠檬酸(CA)和乙二醇(EG)，首先制备金 属-柠檬酸螯合物，然后与乙二醇在适当温度 (100~150℃)下迅速发生酯化。Pechini原始模型中的 CA/EG=20/80，而Tai和Lessing的理论计算表明 CA/EG混合物开始凝胶化的精确成分为 CA/EG=40/60(摩尔比，假定CA和EG之间只发生简 单的酯化)。用过量的EG作为溶剂，增大各金属盐 在过程前期的溶解度。长时间加热混合溶液，伴随 着EG的蒸发，促进聚酯得到透明的聚合树脂前驱体。
(2)金属螯合凝胶法 1)金属螯合凝胶法的基本思想:是通过可溶性螯合物的 形成减少前驱液中的自由离子。在制备前驱液时添加 强螯合剂，例如柠檬酸和EDTA (ethylene-diaminetetra-acetic acid)，控制一系列实验条件，如溶液的pH 值、温度和浓度等，移去溶剂将发生凝胶化。 A、根据水解程度的不同，金属阳离子可能与三种配位基 (H2O，OH-和O2-)结合。 B、决定水解程度的重要因素包括阳离子的电价和溶液的 pH值。 低价阳离子(≤+2)在pH值小于10时主要形成水合物； 高价阳离子(≥+7)在整个pH值范围内主要形成双氧络合物； 四价阳离子在不同pH值下的产物有若干种可能，如H2OOH-，OH- ，OH--O2-等络合物。

溶胶-凝胶法制备纳米PZT粉体及结构表征

溶胶-凝胶法制备纳米PZT粉体及结构表征

钙 钛 矿 结 构 的 锆 钛 酸 铅 ［ ｂ（ ｒＴｉ ） ］ Ｐ Ｚｘ Ｏ。 一
摘 要 ： 用 改 进 的 溶 胶一 胶 法 ， 乙二 醇 为溶 剂 ， 酸 锆 为 锆 源 ， 备 了 纳 米 Ｐ （ ｒ ｓ ｓ Ｏ 采 凝 以 硝 制 ｂ Ｚ０ｚ ． Ｔｉ ） ｓ粉 体 。通 过 溶 胶 的 红
外 光 谱 分 析 给 出 了溶 胶 、 胶 形 成 的 机 理 。通 过 Ｉ Ｔ － Ｔ Ｘ Ｄ， Ｅ ， Ｍ 分 析 对 Ｐ Ｔ 纳 米 晶 的 生 长 过 程 及 性 凝 Ｒ， Ｇ Ｄ Ａ， Ｒ Ｓ Ｍ ＴＥ Ｚ 能进 行 了表 征 。实 验 证 明 ： 整 钙 钛 矿 型 Ｐ Ｔ， 径 约 为 ５ ～ １０ ｍ。 Ｚ 粒 Ｏ ０ｎ 关 键 词 ： 胶一 胶 ； 溶 凝 乙二 醇 ； 钛 酸 铅 ； 米 粉 体 锆 纳 中 圈分 类 号 ： Ｑ１ ４ ６ Ｔ ７ ． 文献 标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ １４ ８ （０ ６ ０ —０２０ ｉ０ —３ １２ ０ ）３０ ５—３
ＣＡＯ ａ — ｈｅ ｇ ， （ ｐａ ｔ ｎ ａ ｅ ｉ ｌＳｃｅ ｅ ａ Ｍ ｏ ｓ ｎ 。 １ Ｄｅ ｒ ｍｅ ｔｏｆＭ ｔ ｒａ ｉｎｃ ｎｄ
Ｅ ｎ ｎｅ ｒ ｎ ｇｉ ｅ ｉ ｇ， Ｈ ａ ｂ ｎ Ｅｎｇ ｎｅ ｒｎｇ Ｕ ｎｉ ｅ ｓｔ ｒ ｉ ｉ ｅｉ ｖ ｒ ｉｙ，Ｈ ａ ｂｉ ５ ８ ｒ ｎ １ ００ ０，Ｃｈｉ ａ； ２ Ｌａ ｒ ｔ ｒ ｎ ｂｏ ａ ｏ ｙ
Ｍ ｅ ｈ ｄ ａ ｄ Ｓｔ ｕｃ ｕｒ ｔ ｏ ｎ ｒ ｔ ｅ Ｃｈａ ａ ｔ ｒ ｚ ｔｏ ｒ ｃ ｅ ｉａ ｉ ｎ
刘 红梅 ，张德庆 ，林 海 波。 ，张
亮。 ，
刘海 涛 ，邱 成军 ，曹 茂盛 １哈尔滨 工程 大学 。（ 材 料科 学 与工程 系 ，哈 尔滨 １ ０ ０ ；２黑龙 江 大学 集 成 电路重 点 ５０ １

溶胶-凝胶法及制备粉体


缩合产物不断发生水解、缩聚反应，溶液 的粘度不断增加。最终形成凝胶——含金 属—氧—金属键网络结构的无机聚合物。 正是由于金属—氧—金属键的形成，使 Sol—Gel法能在低温下合成材料。 Sol—Gel技术关键就在控制条件发生水解、 缩聚反应形成溶胶、凝胶。
2、溶胶凝胶法分类
按其产生溶胶及溶胶向凝胶演变的过程机 制可以分为：胶体粒子路线、有机聚合物 路线和络合物法。 1）胶体粒子路线：溶胶称粒子溶胶或物理胶， 其制备过程称为DCS路线(Destabilization of Colloidal Solutions)。 · 采用无机盐或金属烷氧基化合物为前驱物，将盐
二、凝胶－溶胶（Sol-gel）技术
溶胶(Sol)：是具有液体特征的胶体体系，分散介质 为液体，分散相是固体粒子,分散的粒子大小在1～ 100nm之间 凝胶（Gel）是指胶体胶凝，具有固体特征的胶体 体系，被分散的物质形成连续的刚性网状骨架，网 络间具有亚微米级的孔隙，骨架空隙(亚微米级)中 充有液体或气体，凝胶聚合物链的平均长度大于一 微米，如果冻等。大多数凝胶是无定形的 溶胶凝胶法是指先制成溶胶，再使之胶凝、干燥、 热 分解（烧成），而得到所需材料的方法。 “溶胶-凝胶法”中的“溶胶”，一般是指液-固溶
或金属烷氧基化合物与过量的水反应得到凝胶状 的氢氧化物沉淀，然后用电解质（常用酸）通过 胶溶作用生成稳定的胶体。溶胶中微粒的大小依 赖于过程的各种参数
2）化学法：又可称为聚合物溶胶法（有机聚合 物胶、化学胶） 以金属醇盐为前驱物，同样，必须将醇盐溶于 相应的有机溶剂中，然后控制加水量，使醇盐 发生部分水解，接着进行聚合反应而形成溶胶。 其制备过程称为PMU路线(Polymerization of Molecular Units) 溶胶-凝胶转变是以簇为单位通过缩合反应长 大，直到这些胶体簇生成凝胶。该路线可以得 到比粒子胶更小的颗粒尺寸和更精细的结构

溶胶-凝胶法制备PZT纳米粉

的分子 。
回流 搅拌 ２ 澄 清 ， 到 均 匀 、 定 的 Ｐ Ｔ溶 胶 ， ｈ至 得 稳 Ｚ 溶胶 于 １０℃恒温 干燥 直 至凝胶 形 成，于 ８０℃煅 ０ ０
ｓｌｇｌ 合 成 Ｐ Ｔ粉 体 所 用 的 初始 原 料 和 溶 ｏ－ｅ法 Ｚ 剂 的选 择 影 响着 金 属 醇 盐 的 水解 、 聚 ， 进 一 步 缩 并 影 响 着 材 料 的最 终 相 组 成 、 形貌 和微 观 结构 。 目
烧２ ｈ即可得到 Ｐ Ｔ Ｚ 纳米粉体 。
２ 结果 与 讨 论
２１ Ｐ ・Ａ 加入量的影响 ． ｂ （ ｃ２
Ｌｎ ｒｏ ． ｉａｄｓ …等 人采 用 溶 胶 一凝 胶 法 （ｏ— ｅ） Ｓ ｓｌｇ１
Ｄｍａ—ｍ 一射 线衍 射仪 （ ／ ｘ ｃｘ 日本 ）Ｐ ＦＴ Ｉ ；Ｅ ２Ｒ 型红 外光谱 仪测 定红 外光谱 ；ＨＩ０ Ｃ ９ ０扫描 电化学显
微 镜 （ 国 ） 美 。
１２ 纳米粉体制备工艺 ．
Ａｂｓ ｒ ｔ Ｔｈｉ ａｔｃ ｅ ｏｃ ｅ ｏ ｓ ｌ ｅ Ｐ ｔ ａｃ ： ｓ ｒｉｌ ｆ ｕｓ ｓ ｎ ｏ —ｇ ｌ ＺＴ Ｎａｎ ｃ ｙ ｔ ｌｉ ｐ ｗｄ ｒ ｏ ｒ ａ ｔｏ ｃ ｎｄ ｔ ｎｓｓｎ ｅ ｉ ｏ— ｒ ｓａｌｎｅ ｏ ｅ ｓ ｍｅ ｅ ｃｉｎ ｏ ｉｉ ．ｉｔ ｒｎｇ ｏ
相 组成 和化 学组成 均一 的 Ｐ Ｔ粉 体 。 Ｚ
１ 实验 部 分
１１ 部 分原 料 及 仪 器 ．
分 析纯 级 的无水 乙 酸铅 Ｐ Ｃ ｃ ｏ 自制 ） ｂ（ Ｈ， ｏ ） （ ； 硝 酸 锆 （ ｒ Ｎ ，） ・ Ｈ Ｏ） 北 京 ） 钛 酸 四 丁酯 （ ｉ Ｚ （Ｏ ５ ｚ （ ； Ｔ （ Ｃ Ｈ ） （ Ｌ ） 溶剂 为乙二 醇 ， 化剂 冰醋 酸 、 Ｏ 。 ｚ 京 ； ｌ 催 乙

溶胶—凝胶法制备纳米氧化锌粉体及纳米氧化锌粉体的表征

重庆大学 硕士学位论文 溶胶—凝胶法制备纳米氧化锌粉体及纳米氧化锌粉体的表征 姓名：陈怀杰 申请学位级别：硕士 专业：工程热物理 指导教师：李明伟 20060501
重庆大学硕士学位论文
中文摘要
摘 要
纳米氧化锌是一种面向 21 世纪的新型高功能精细无机产品，与普通氧化锌相 比，纳米氧化锌显示出诸多特殊性能（如压电性、荧光性、无毒和非迁移性、吸收 和散射紫外线能力等）和用途（如用于压敏电阻、压电材料、气体传感器、图像记 录材料、磁性纳米氧化锌 的方法有很多，溶胶－凝胶法以反应温度低，反应过程易于控制；制品的均匀度、 纯度高；易于改性等优点吸引了众多学者的目光。 本课题以醋酸锌为原料，使用了聚乙二醇－400 和柠檬酸三铵两种改性剂，通 过溶胶—凝胶法成功的制备出了纳米氧化锌粉体。分别研究了以聚乙二醇－400 和 柠檬酸三铵为改性剂制备工艺过程中主盐浓度、溶剂用量、改性剂用量、胶溶剂种 类、反应温度、干燥温度和时间、煅烧温度和时间等参数的影响，结果表明： （1） 使用聚乙二醇－400 为改性剂时，理想的制备条件为: 醋酸锌溶液配制成 0.5 ～ 1mol/L，无水乙醇的用量为 V 无水乙醇 / V 水 ＝1～3，改性剂用量为 1mol Zn2+加 130～ 200ml 聚乙二醇－400； （2）使用柠檬酸三铵为改性剂时，理想的制备条件为：醋酸 锌溶液配制成 0.5～1.8mol/L， 柠檬酸三铵的适宜用量为 m 得到最终产物。 通过热失重分析法对反应的前驱物和氢氧化锌凝胶进行分析，确认反应最终产 物为氧化锌，经分析，两种氧化锌粉体的纯度均在 99％以上。对两种不同纳米氧化 锌粉体在水中和无水乙醇中进行了分散稳定性测试，发现使用聚乙二醇－400 改性 剂得到的纳米氧化锌粉体在无水乙醇溶液中的分散稳定性要好一些，而使用柠檬酸 三铵为改性剂得到的纳米氧化锌粉体在水中的分散稳定性较好。对两种纳米氧化锌 粉体的无水乙醇溶液进行了紫外光吸收能力测试，发现两种纳米氧化锌粉体均能有 效的屏蔽紫外光中的 UVB 和 UVC， 但在屏蔽 UVA 方面， 使用聚乙二醇－400 为改 性剂得到的纳米氧化锌效果要好一些。 使用原子力显微镜对纳米氧化锌粉体粒子的形状和大小进行观测，发现使用两 种改性剂得到的纳米氧化锌粉体粒子的分散性较好，颗粒均匀。以聚乙二醇－400 为改性剂得到的纳米氧化锌粉体粒径在 70nm 左右，而以柠檬酸三铵为改性剂得到 的纳米氧化锌粉体粒径在 30nm 左右，颗粒均呈圆球状。 关键词：纳米氧化锌，溶胶—凝胶法，聚乙二醇－400，柠檬酸三铵， 原子力显微镜

_溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米陶瓷粉体

溶胶－凝胶法制备纳米陶瓷粉体溶胶—凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。

该法在制备材料初期就进行控制，使均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平，也就是说在材料制造早期就着手控制材料的微观结构，而引出“超微结构工艺过程”的概念，进而认识到利用此法可对材料性能进行剪裁。

溶胶凝胶法不仅可用于制备微粉。

而且可用于制备薄膜、纤维、体材和复合材料。

其优缺点如下：①高纯度粉料(特别是多组分粉料)制备过程中无需机械混合，不易引进杂质；②化学均匀性好由于溶胶—凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分子级水平混合，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致；②颗粒细胶粒尺寸小于0.1μm；④该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液中，经溶胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中，不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好；⑤掺杂分布均匀可溶性微量掺杂组分分布均匀，不会分离、偏折，比醇盐水解法优越：⑥合成温度低，成分容易控制；⑦粉末活性高；⑧工艺、设备简单，但原材料价格昂贵：⑨烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好；⑩干燥时收缩大。

一、实验目的1、了解溶胶－凝胶制备纳米粉体的方法2、制备纳米钛酸钡陶瓷粉体二、实验原理1．溶胶－凝胶法的基本原理溶胶—凝胶(简称Sol—Gel)法是以金属醇盐的水解和聚合反应为基础的。

其反应过程通常用下列方程式表示：（1）水解反应：M(OR)4 + χ H2O = M(OR)4- χOH χ + χ ROH（2）缩合-聚合反应：失水缩合－M-OH + OH-M－＝－M-O-M－＋H2O失醇缩合－M-OR + OH-M－＝－M-O-M－＋ROH缩合产物不断发生水解、缩聚反应，溶液的粘度不断增加。

最终形成凝胶——含金属—氧—金属键网络结构的无机聚合物。

正是由于金属—氧—金属键的形成，使Sol—Gel法能在低温下合成材料。

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