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四川大学高分子物理课件第三章聚合物的分子量.ppt

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高聚物分子量及其分布PPT课件

高聚物分子量及其分布PPT课件

二. 凝胶色谱法 色谱过程的一般概念
3. 柱效率
理论塔板数: N=16(Ve/ω)2/L Ve ：单分散试样的淋出体积 ω ：峰宽 L：色谱柱的长度
理论塔板高度: H=L/N
二. 凝胶色谱法 色谱过程的一般概念
4. 分辨率R
色谱柱的柱效与分离能力的综合量度 将分子量为M1与M2的两个单分散试样混合后，测定GPC谱图
在有机溶剂中有一定的融胀作用及带有较大的静电
二. 凝胶色谱法 实验技术
2. 溶剂的选择 低粘度： 减少流动阻力 高沸点 毒性小 溶解性好： 能溶解种类较多的高聚物 化学性质稳定：能润湿凝胶，与凝胶不起化学反应
根据不同检测器要求： 示差折光仪：溶剂折光指数与试样折光指数相差要大 紫外检测器：溶剂在所选的波长内没有明显吸收
表示方法：
• 分布宽度指数：聚合物中各分子量与平均分子量之间 的均方差。
• 多分散系数：d=Mw/ Mn (或 Mz / Mw ）
虽反映分子量分布的宽窄，但不能反映高聚物各 个级分的含量与分子量之间的关系
一.概述
分子量及其分布的表征方法
• 分子量分布曲线 图解法
函数法
一.概述
分子量及其分布的表征方法
水分含量：5.2x10－3mol/L 剂量率：0.815Mrad/hr
• 反应温度为30°C时， GPC谱图为单峰 • 随着温度减低，GPC谱图出现双峰，说明存在两种聚合反应机理 • 反应温度为－10°C，后出现的峰增至最高。
二. 凝胶色谱法 凝胶色谱应用
相对高度
水分含量 转化率
1. 1.0x10-3mol/L 3.75％
二. 凝胶色谱法 凝胶色谱谱图解析
淋出体积Ve = 虹吸管体积﹡ 序数

《高分子物理》ppt课件(2024)

《高分子物理》ppt课件(2024)

温度对溶解的影响
温度升高有利于高分子链的运动 和舒展，促进溶解；但过高的温 度可能导致高分子降解。
2024/1/24
12
高分子溶液粘度与流变性
1 2
粘度的定义与测量
粘度是高分子溶液的重要性质之一，反映了溶液 内摩擦阻力的大小，可通过粘度计进行测量。
浓度对粘度的影响
高分子溶液粘度随浓度的增加而增大，呈现非线 性关系。
击穿电压
击穿电压是指材料在电场作用下发生击穿现象的电压值。 高分子材料具有较高的击穿电压，可用于高压绝缘领域。
24
折射率、透光率等光学性能
01
折射率
高分子材料的折射率通常较低，接近于1.5左右。这使得高分子材料在
光学器件中具有广泛的应用，如透镜、棱镜等。
02
透光率
透光率是指材料对可见光的透过能力。高分子材料具有良好的透光性，
2024/1/24
6
PART 02
高分子链结构与形态
REPORTING
2024/1/24
7
高分子链化学结构
链的组成与结构单元
链的支化与交联
高分子链由许多结构单元通过共价键 连接而成，每个结构单元通常包含一 个或多个原子或原子团。
支化是指高分子链上分支结构的形成 ，而交联则是指不同高分子链之间的 连接。支化和交联都会对高分子的物 理性质产生显著影响。
高分子物理研究方法与技 术
REPORTING
2024/1/24
27
X射线衍射法研究晶体结构
X射线衍射原理
01
利用X射线在晶体中的衍射现象，通过分析衍射图谱
获得晶体结构信息。
高分子晶体结构特点
02 高分子晶体通常由分子链折叠形成的片晶组成，具有

高分子物理分子量与分子量分布课件

高分子物理分子量与分子量分布课件

散射光的相干性
小粒子溶液: 粒子尺寸比介质中光波的波长 小很多(小于光波长的1/20)
浓度很小时, 粒子间的散射光不相干, 散射光强 等于各粒子的散射光强之和
大粒子溶液: 散射粒子的尺寸与介质中光波 的波长在同一数量级
浓度很小时, 同一粒子内部可有多个散射中心, 它们产生的散射光会发生干涉, 称为内干涉
渗透压公式推导
纯溶剂化学位 溶液中溶剂化学位
1 T, P 10 T 气＋RT ln P10 1T, P 10 T 气＋RT ln P1
10T 气：标准状态下理想气体化学位
P10：纯溶剂蒸汽压
P1：P1溶0 液P1中溶剂蒸1汽 压1
即，1＝1－1 0
故溶剂分子就有从溶剂池进入溶液池的倾向，平衡时
当分子量大于105时, 应考虑内干涉
小粒子溶液
入射光垂直偏振光时, 散射角为、距离散射中心 r 处每单
位体积溶液中溶质的散射光强为:
I
r,
4 2 4r2
n2
n c
2
kTcI0
c
: 入射光在真空中的波长;I0 : 入射光强
n : 溶液的折光指数,近似等于溶剂的折光指数
n c : 溶液的折光指数增量; : 溶液的渗透压
测定分子量种类与范围 Mn 5103 ~ 106
为测定M n 方法中，适用分子量广的一种。
4.2.3 光散射法
入射光
透射光
散射光
散射光强与以下因素有关:
(1) 入射光波长; (2) 溶液的折光指数; (3) 溶液浓度; (4) 溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用; (5) 散射 角; (6) 观察点与散射中心的距离.
聚合物分子量的特点
聚合物分子量比低分子大几个数量级， 一般在103~107之间

聚合物的分子量及其分布.

聚合物的分子量及其分布.
即重均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn 1 接近 1 (1.5 ~ 2） 远离 1 (20 ~ 50)
Mw / Mn
分子量分布情况 均一分布 分布较窄 分布较宽
• 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高 分子量低 聚合物强度增加 聚合物强度降低 加工成型时塑化困难 易于加工
不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布
M ＝ Wi M ia


1
a
Ni M Ni M i
M
a 1 i

1
a
• 其中α 为常数，若α ＝1，则 = ，一 般情况下，0.5<α <0.9。相对而言，粘均分子 量较接近质均分子量。
MW
例：假定某聚合物试样中含有相对分子质量分别为10000和 100000。 （1）、以等摩尔比相混； （2）、以1%和99%的质量分数相混。 、 试分别求混合物的、。 HI M
W Ni M i Mn N Ni
（2）质均分子量
• 对聚合物的稀溶液用 光散射方法测定的是 质均分子量，等于分 子量乘上相应质量分 数的加合。
M W＝ Wi M i
i 1
Wi M i W
i

2 N M i i
N M
i
i
（3）粘均分子量
• 用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。
Mn n( M 10 M 20 ) Xn *
Mn n(M10 M 20 ) DP* (M10 M 20 ) DP* M0
①对一种单体均聚合
结构单元＝重复单元
Xn= n =DP
Mn n M 0 Xn.M 0 或 Mn n M 0 DP M 0

理学高分子物理分子量及分布PPT课件

理学高分子物理分子量及分布PPT课件
②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过
③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中溶剂的浓度小于100％，则溶剂自
动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池
中的部分称溶液的渗透压 ， 的大小与溶质的分子量有关，所以可测定
溶质的分子量
的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的
第16页/共51页
• ⑵公式推导
10 (T , P)纯溶剂的化学位
1
(T
,
P
)
溶
液
中
溶
剂
的
化
学
位
达到平衡时： 右式
（10 T , P) （1 T , P )
（1 T, P ) 1(T , P)
P P
(
1
P
)T
dP
1
(T
,
P)
V~1
10 (T , P) 1(T , P) V~1
V~1 10 (T , P) 1(T , P) 1
分 子 链 段之1间 以 及 链 段 与 溶 剂 分 子 间 的 相 互 作 用 。
一样来表征高
（1）当
，
，此时相当于理想溶液的行为，温度为
剂 ， 此 时 表 示高1＝分1 2子 处 于A无2＝扰0状 态 。
温度， 溶剂为 溶
（2 ）
时，
， 此时为良溶剂，链段间以斥力为主。
（3）
1
1 时2 ，
A2
0
•
：与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓
度
在
在
良
溶剂中，是线 溶剂中，
性
的柔性1
；
高
2
分

【PPT】聚合物的分子量及分子量分布.

【PPT】聚合物的分子量及分子量分布.

103～ 103～ 102～ 102～
107
108 106 107
1、膜渗透压法测数均分子量
实验：采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，半透膜是一 种只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的膜。
开始时，两池液面高度相等，
因为纯溶剂蒸汽压>溶液蒸汽压，
图5-3 膜渗透压法测分子量示意图
所以纯溶剂向左渗透，直至两侧 蒸汽压相等，渗透平衡。
（三）分子量分布的测定方法
测量聚合物分子量分布一般有两种方法。
一是将聚合物按分子量进行分级，测出各级分分子量 及所占比例，画出分布曲线。
图5-6 聚合物分子量 分布曲线
二是用凝胶渗透色谱仪（GPC）直接测分布曲线，但 GPC法不能将各级分严格分开。
1、相分离与分级原理
分子量分级原理：
不同分子量的溶质，其溶解度、沉降速度、吸附或挥发 度都不相等，据此可以采用逐步降温或添加沉淀剂、或挥发 溶剂等方法，达到逐级分离。特别地，利用改变溶解度实现 高分子溶液分级的称“相分离”。
i

（5-4） 这里的a是指公式 KM a
中的指数。
对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合 物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的重量， 这种差值与聚合物的分子量相比要小几个数量级，所以可 当作无穷小处理。并且同系物的种类数是一个很大的数目， 因此，其分子量可看作是连续分布的。
当 12 1/ 2 ，A2＜0，此时链段间的引力作用强，链
段-溶剂间的相互作用小，大分子链线团紧缩，溶解能力差， 甚至从溶液中析出，溶剂为不良溶剂。
一般温A度2除升与高高，分A子2-值溶增剂大体；系温有度关下外降，，还A与2 值实降验低温。度原相本关一。

高分子物理课件 - 四川大学 - 冉蓉 - 第三章 高聚物的分子量及其分布

高分子物理课件 - 四川大学 - 冉蓉 - 第三章 高聚物的分子量及其分布
一、价值：
1. 是研究高聚物溶液性质的重要方法(与渗透压一样) 测得重均分子量 ，再由渗透压法测出数均分子量 2. 可测 Mw ， 3. 可测 Mw 、 h2
R2G
A2 → χ1
M
M
n
⇒
M
w
n
R
2
G
1 2 = h 6
二、原理：
P162
散射光怎么产生的？ 光是一种电磁波，入射光波的电磁场与高分子溶液中 的高分子相互作用，使高分子中的电子获得能量产生强迫 振动，（成为二次波源，向各个方向发射电磁波。）从而 产生散射光。
第i级分的分子量（Mi） 假设 第i级分的摩尔数（Ni） 第i级分的重量（Wi）
Wi = N i M i
几种关系
∑N
i
i
=N
总数摩尔数
Ni =1 xi = ∑ ∑ i i N 第i级分的数量分数 总摩尔分数具有规一性
Ni = xi N
∑Wi = W
i
总重量
Wi wi = ∑ = 1 ∑ i i W 第i级分的重量分数 总重量分数具有规一性
T =θ
π
⎡1 ⎤ = RT ⎢ + A2C ⎥ c ⎣M ⎦
π
c
~ c成直线关系
π
c
c较低时
RT 截距＝ M
分子量M
RT Mn = ⎛π ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ c ⎠c→0
c
斜 率 = R T A2
A2 , χ1
{
χ1
Z ⋅ Δ W 12 χ1 = RT 1 − χ1 A2 = 2 2 ρ2 V 1
各种平均分子量的测定方法
方法名称 端基分析法 冰点降低法 沸点升高法 气相渗透法 膜渗透法 光散射法 超速离心沉降速度法 超速离心沉降平衡法 粘度法 凝胶渗透色谱法 适用范围 3×104以下 5×103以下 3×104以下 3×104以下 2×104－1×106 2×104－1×107 1×104－1×107 1×104－1×106 1×104－1×107 1×103－1×107 分子量意义 数均 数均 数均 数均 数均 重均 各种平均 重均，数均 粘均 各种平均 方法类型 绝对法 相对法 相对法 相对法 绝对法 绝对法 绝对法 绝对法 相对法 相对法

章聚合物的分子量及分子量分布PPT课件

章聚合物的分子量及分子量分布PPT课件
• ②溶液浓度的单位（g100g0溶剂） • ③得到的是 M n
.
23
⑶应用这种方法应注意：
• ④由于溶液浓度很小，所测定的 T 值 也很小。T 测定要求很精确，浓度测 定一般采用热敏电阻，把温差转变为 电讯号
• ⑤溶剂选择： k b 值要大，沸点不要太 高，以防聚合物降解
• ⑥等待足够时间达到热力学平衡。
显示强度最低分子量聚合物机械强度加工性能与分子量的关系机械强度分子量加工性21塑料纤维橡胶低压聚乙烯630万涤纶1823万天然橡胶2040万聚氯乙烯515万尼龙661218万丁苯橡胶1520万聚苯乙烯1030万维尼纶675万顺丁橡胶2530万聚碳酸酯26万纤维素50100万氯丁橡胶1012万常用聚合物分子量示例为什么具备一定强度的聚苯乙烯分子量达到10万以上而尼龙只要不到两41聚合物分子量的统计意义聚合物分子量特点聚合物分子量比低分子大几个数量极一般在10之间ii除了有限的几种蛋白质高分子外聚合物分子量是不均一的具有多分散性
聚氯乙烯 5-15万 尼龙-66 1.2-1.8万 丁苯橡胶 15-20万
聚苯乙烯 10-30万 维尼纶 6-7.5万 顺丁橡胶 25-30万
聚碳酸酯 2-6万 纤维素 50-100万 氯丁橡胶 10-12万
为什么具备一定强度的聚苯乙烯分子量达到10万以上，而尼龙只要不到两 万？
.
3
4.1 聚合物分子量的统计意义
Tung 分布函数
聚合物的分子量及分子量分布对其使用
性能和加工性能都有很大影响. 。
12
• 例：下图是三种重均分子量相等，但分布 不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同 ：
样品A纺丝性能很不好；样品B纺丝性能好 一些；样品C纺丝性能最好，因为分子量15 ～20万占比例很大。
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高分子的许多优良性质是由于其长链结构 （即分子量大）而得来的
与分子量有关的高聚物的性质有：
熔体粘度，拉伸强度，模量，冲击强度，耐热性， 耐腐蚀性，等等。
当分子量增大到一定数值后，强 度、模量、韧性等这些性能提高 的速度减慢，最后趋于某一极限 值。
当分子量很高时，也就是说分 子链很长时，流动困难，从而 加工困难。
wiMi
ni
M
2 i
Mw i
wi
i
ni M i
Wi M i
i
i
i
Mw 比数均分子量更依赖于大分子的数目。
所以重均分子量对涉及大形变的许多性质如粘 度和韧性的影响特别大。
（3）黏均分子量 用稀溶液黏度法测得的平均分子量
1
M
Wi
M
i
i
是Mark-Huink方程 KM 中的指数
如图所示，容器半透膜 分成两部分。半透膜只 允许溶剂分子透过。开 始两池液面高度相同。 溶剂渗透到溶液池中， 产生液面高差。达到渗 透平衡，两边液面高差 产生的压力差叫渗透压。 用Π表示。
渗透压产生的原因在于溶液中的溶剂和纯溶剂具
有不同的化学位
纯溶剂在标准状
10 10 (T ) RT ln p10
纯溶剂的 蒸汽压
溶液中溶剂的化 学位
1 10 (T ) RT ln p1
p1
溶液中溶剂
因为： p10 p1 所以： 10 1
的蒸汽压
也可以说，由于溶液池中溶剂浓度（蒸汽压）降低
而导致的溶剂化学位降低
即纯溶剂有较高的化学位，故可自发的向溶液池渗透
随着渗透过程的进行，溶液池一侧的液面会逐 渐升高，液面的升高引起流体静压力也在变化。
n1
G P
T n1 n2
T Pn2
V n1
V1
（4-22）
式中 V1 为溶剂的偏mol体积。 P 为液体所受的总压力
若 总压力的变化值为 ，对４－２２式积分，
得溶液中溶剂的化学位变化（由压力变化引起）为：
1 V1
(4-23)
另
1
10
1
RT
0.5 1
是一个描述分子量与黏度的
关系的方程， 为特性黏数
（4）Z均分子量
以Z值为统计权重， Zi wiMi
ziMi
wi
M
2 i
ni
M
3 i
Mz i
zi
i
wi M i
i
ni
M
2 i
i
i
i
高聚物熔体的弹性依赖于 M z
几种分子量统计平均值之间的关系：
M
NiMi Ni M i 1
类型 分子量范围
A
104 ～107
A
104 ～106
R
104 ～107
R
103～107
第二节 数均分子量的测定
数均分子量测定的基础是： 高分子稀溶液的依数性原理
----即溶液中某些性质的变化是溶质（聚合物） 分子数目的函数。
如：溶液的蒸气压、冰点、沸点以及渗透压等都与 溶质的分子数有关，而与分子性质无关。
第三章 聚合物的分子量及其分布
Molecular weight and molecular weight distribution
高分子与小分子性能比较
高分子
小分子
状态 液体、固体
气体、液体、固体
特点
强度与木材、水泥 甚至钢材可比，韧 性和弹性不亚于棉、 麻、毛和天然橡胶
机械强度和韧性很 低，工程使用价值 不高
从而可以计算出聚合物的分子量：
w Mn n
试样的质量 聚合物分子链的摩尔数
试样所含的被分析的端基的摩尔数 n 每个分子链中所含可分析的基团数
试样的分子量越大，单位重量高聚物所含的端基数 就越少，测定的准确度就越差。所以，端基分析法 只适用于测定分子量在３万以下的聚合物。
二、膜渗透压法（Osmotic method）（重点）
（1）数均分子量
按分子数统计平均的分子量，或者说每条高分 子链平均到的分子量
w Mn n
i
ni M i
ni
i
NiMi
i
凡是能得到一定质量样品中的分子、官能团或 质点数目的测定，都可以用来计算 Mn 。
（2）重均分子量
以重量 w 为统计权重的分子量，或者说单位
重量上平均到的分子量
wi ni Mi
液面上升产生的压力增加了溶液池中 溶剂的化学位
直到溶液池中溶剂的化学位增加到等于纯溶剂的 化学位，渗透过程停止，达到热力学平衡。
即 10 T, P 1(T, P )
补充内容
渗透过程中溶液体系的压力↑，对恒温过程，压
力的微小变化将引起 1 的变化
1
P
P
G n1
T Pn1
T n1 n2
1
M
Ni
M
1
i
NiMi
1 M n
2 M w
3 M z
1 M M w
1 M M n
通常α在0.5～1之间，因此
Mn M Mw M z
1.2 测定分子量的方法
平均分子量 方
法
类型
分子量范围
端基分析法
A
bp↑、冰点↓气相Π A
<3x104 <3x104
膜Π
Mn
等温蒸馏
（摩尔分数为 Ni ）
（质量分数为 Wi ）
Wi Ni M i
ni n
i
ni n
Ni
Ni 1
i
总摩尔数
第i级份的摩尔分数 总摩尔分数具有归一性
wi w
i
总重量
wi w
Wi
第i级份的重量分数
Wi 1
i
总重量分数具有归一性
常用的四种统计平均分子量有：
数均分子量 重均分子量 粘均分子量 Z均分子量
从而聚合 物的分子 量必须控 制在一定 范围内
例如，实际应 用的PE、PP
第一节 聚合物分子量的统计意义
1.1 高聚物分子量的特点 大
具有多分散性，分布宽窄由合成反应的 机理决定；分子量是一个统计平均值
1.2 常用的各种统计平均分子量
假设：
第 i 种分子的
几种关系：
分子量为 Mi
摩尔数为 ni
质量为 wi
一、端基分析法（End group analysis）
此方法要求被测聚合物化学结构已知，分子链的末 端带有可用化学方法滴定（定量分析）的基团
例如：聚己内酰胺（尼龙－６）
O
HO
NH2
C
CH2 5 N C n
OH
氨基－－用酸滴定
羧基－－用碱滴定
测定末端基团的数目后就可以确定已知质量 样品中的分子链的数目。
A
2 x104～1x106
A
<3x104
电子渗透法
A
>5x105
电子显微镜
A
>5x105
光散射
Mw
X光小角散射
A
2 x104～1x107
A
>1x102
平均分子量
M w和M z
方法 超速离心沉降平衡
M w、M z、M n、M
M
M w、M z、M n、M
超速离心沉降速度 稀溶液黏度 凝胶渗透色谱法
注：A—绝对法 R—相对法