水体沉积物中磷形成规律

水体沉积物中磷形成规律1 引言随着国家政策支持和引导力度的加大，太湖富营养化的治理逐见成效，对太湖富营养化的研究也逐步由外源性的污染控制转移到对内源性污染的关注，但外源性污染的控制依然不容忽视.太湖流域污染性工业已经得到一定控制，但流域内生活污水、农业面源污染仍未得到有效的控制，而这些污染物均通过入湖河流排入到太湖中.太湖流域内村镇级的河流特别是断头浜均与入湖河流水系相通，而这些河流长期受到沿岸农业面源污染、生活污水和人畜废水的影响，蓄积了大量的营养物质，底泥淤积严重，有些则形成黑臭河流，对下游河流及湖泊的水体生态系统构成重要的影响;此外，这些河流平时成为环保部门监测和治理的盲点区域，第一手资料仍然十分匮乏，因此，要从污染源头抓起，使外源性污染得到一定控制.沉积物是磷等营养物质的重要蓄积库，既可作为“汇”收集来自上覆水体中沉降、颗粒物、运输等多种途径带来的污染物;也可在特定的环境条件下，沉积物作为“源”将污染物再次释放到上覆水体中，从而引起水体二次污染.因此，对深受外源性污染影响的村镇级的河流特别是断头浜给予关注外，其河流的内源性污染也不容忽视.沉积物作为内源性污染的重要来源之一，是构成黑臭河流中重要的一部分.掌下浜(北段)是太滆南运河下游的自然支流之一，沿途与数条断头浜相连，流域内由于农村居住分散，加上农村集体经济实力有限，缺乏有效管理和技术处理能力，基本无完整的生活污水收集系统和处理设施，农村生活污水、农业退水直接排入现有排水沟渠塘及河道，导致河流污染日益严重，加上河道沉积物中污染物含量高，严重影响了太湖水质.同时，目前对湖泊、入湖河流、入湖河口、城市内河及湖泊的外源性污染控制的研究较多，但对农村地区的黑臭河流、断头浜的沉积物污染状况从外源和内源两方面研究相对较少.因此，笔者从太湖流域农村黑臭河流中选取掌下浜(北段)作为典型研究区域，分析河道沉积物中磷形态的分布特征及相关性，从日益加重的外源性污染和不容忽视的内源性污染两方面给予评价，以期为河流污染现状和治理及太湖富营养化防治提供基础数据.2 研究区域及方法2.1 研究区域概况掌下浜(北段)为太滆南运河下游的一条天然支流，全长约3 km，河段主要位于江苏省宜兴市周铁镇内，由北向南注入太滆南运河.河流两岸土地以农业用地和居住用地为主，随着区域经济的发展和居民生活水平的提高，日益增长的生活污水和农业退水均未经处理直接排入河流，导致河流污染日益严重.2.2 采样点设置及样品采集采样点的布设结合河流的特点，特别是农村村落分布及断头浜交汇处，从上游到下游共设13个采样点，样点具体布设如图 1所示.于2014年10月对掌下浜(北段)进行现场观测与采样，采用口径为9 cm的柱状采样器(HYDROBIOS，德国)采集未经扰动的沉积物柱状样品，每个采样点均随机采集3个样品，沉积物现场以5 cm分层，混匀后立即装入聚乙烯自封袋中，并同时运用有机玻璃采水器采集相应点位距离水面30 cm深处的河水，一同放入冷藏箱中4 ℃保存，送往实验室处理.沉积物样品送至实验室后采用孔径1 cm的铁筛对底泥进行粗筛，以除去植物残体和贝类等大颗粒物质，对筛过的底泥进行充分混匀，经冷冻干燥机(LABCONCO冻干机，美国)冻干后，玛瑙研钵充分研磨，过100目筛，放入玻璃瓶置于阴凉干燥处备用.采集的柱状沉积物均分为3层，即表层(0~5 cm)、中层(6~10 cm)、底层(11~15 cm).图1 采样点位示意2.3 理化指标测定上覆水体指标包括总氮(TN)、总磷(TP)，采样点位置及上覆水体部分理化指标如表 1所示.沉积物中磷形态分析采用欧洲标准测试测量组织提出的SMT(The St and ards，Measurements and Testing Programme)协议来进行沉积物的磷形态提取.SMT法将磷分为5种形态：总磷(TP)、无机磷(IP)、有机磷(OP)、氢氧化钠提取态磷(Fe/AlP)、盐酸提取态磷(CaP)，具体步骤如图 2所示.磷形态的测定采用钼锑抗分光光度法.有机质含量以沉积物分别在105 ℃及450 ℃下灼烧所得烧失量(LOI)表示.表1 采样点上覆水体部分理化指标图2 沉积物磷形态分级和测定2.4 数据分析实验所有数据均为3次平行取得的平均值.采用Excel2013进行整理，使用SPSS 18.0和Origin 8.0进行数据分析和相关图件制作.使用SNK检验进行差异显著性分析(p<0.05表示差异显著，p<0.01表示差异极显著).3 结果与讨论3.1 沉积物总磷和各组分磷的垂向分布特征3.1.1 钙结合态磷(CaP)CaP主要是与Ca结合的磷，是沉积物中较惰性的磷组分，也是一种难溶于水的化合物，它对湖水复磷贡献较小，常被认为是生物难利用性磷.CaP主要包括自生成因或生物成因的自生磷灰石磷，以及与自生碳酸钙共沉淀或外源输入的各种难溶性的磷酸钙矿物，如羟基磷灰石、过磷酸钙等.这些矿物在沉积物中稳定性很高，通常被认为是生物难利用磷，较难与活性磷成分进行形态转化，因此，也不易在沉积剖面中进行上下层间的迁移，是沉积物早期成岩过程的最终产物之一.在人为磷输入量较高的湖区，沉积物中 CaP 的含量应该较高.从图 3a中可以看出，各采样点沉积物中的Ca P含量在垂直剖面上总体呈现下降趋势.表层含量最大值出现在S13号采样点处，平均含量达到2484.84 mg · kg-1;底层(10~15 cm处)最小值出现在S2号采样处，平均含量达到392.73 mg · kg-1;在S10号采样点处含量降幅最大，表层CaP平均含量达到2102.40 mg · kg-1，底层(10~15 cm处)达到581.73 mg · kg-1，下降幅度达到72.33%.在采样点S8和S13的沉积物中，CaP的相对含量最高，分别占测定TP的58.91%和53.91%，也是沉积物中IP的主要组成部分(70.87%和67.87%).表层沉积物CaP含量高可能是由于河流两岸以居民聚居区和农田为主，河水带入大量的农业灌溉用水和生活污水，农业灌溉用水中含有大量的磷肥和未被利用的农药，加上动植物残骸随降雨径流带入河流，使得河流表层沉积物CaP含量相对较高.随着沉积深度增加，CaP含量在垂直剖面上表现出下降的趋势，说明掌下浜(北段)短暂的沉积历史内，钙磷的转化不是沉积磷早期成岩作用的优势过程.此外，这也与已有的一些研究结论并不相同.由于各研究采用的是不同的分级分离方法，得到的磷形态并不一致，导致结论不同也是可能的.从图 4可以看出，沉积物中CaP的平均含量占TP的比例达到57.13%，说明CaP构成了沉积物TP的主要部分，同时说明CaP是沉积物中主要的无机磷形态.图3 各采样点磷形态垂向分布(a.CaP ，b.Fe/AlP ，c.OP ，d.TP ，e.IP)图4 各采样点磷形态垂向分布含量占TP 的比例3.1.2 铁铝结合态磷(Fe/AlP)铁铝结合态磷(Fe/AlP)主要是指通过物理和化学作用吸附在铁、铝氧化物和氢氧化物胶体表面上的磷，深受沉积物粒度及pH 、氧化还原电位等环境因子的影响.大多数研究认为，铁铝结合态磷的迁移转化过程是沉积物向上覆水体释放磷的主要机制之一，因此，被认为是沉积物中主要活性磷组分，对沉积物水界面磷的循环起到主要作用.同时，Fe/AlP 在各种磷形态中占有重要的地位，这部分磷的来源与人类活动有关，主要来源于生活污水和工业废水，所以Fe/AlP 可以反映出区域磷污染的情况.从图 3b 中可以看出，各采样点沉积物中的Fe/AlP 含量在垂直剖面上从底层到表层总体呈现增加趋势，Fe/AlP 的相对含量在不同采样点存在明显差异.其中，在S6号采样点处含量降幅最大，表层Fe/AlP 平均含量达到320.55 mg · kg -1，底层(10~15cm)达到83.15 mg · kg -1，下降幅度达到74.06%.在S5号采样点处Fe/AlP 平均含量出现逆增长，Fe/AlP 平均含量由表层的72.27mg · kg -1增加到底层的78.45mg · kg -1，增长幅度仅到8.55%.在采样点S8和S13的沉积物中，Fe/AlP 的相对含量较高，分别占测定TP 的8.4%和8.19%.究其原因，由于铁存在氧化还原平衡，容易受到氧化还原电位变化的影响.随着沉积深度的增加，有机质降解消耗溶解氧，导致溶解氧随深度增加而不断降低，使沉积环境相应变得还原，沉积物还原能力也随之大大增强，氧化还原电位降低，沉积物中的三价铁随之被还原为二价铁，胶体状的〖Fe(OH)3〗x变成可溶性的Fe(OH)2，吸附在上面的磷随着二价铁的溶出而释放到间隙水中，然后依靠浓度梯度向上覆水中迁移释放，在氧化还原电位较高的表层沉积物中形成矿物而沉淀，表层沉积物对磷酸根迁移的屏蔽效应造成在沉积物表层的富集.底泥中存在的厌氧细菌也会促进这一过程的进行.另外，随着沉积深度的增加，非晶矿物逐步变得有序化，铁的氧化物和氢氧化物与磷结合能力随之逐渐减弱，这也可能是铁磷含量随深度增加而降低的原因.沉积物中铝磷含量同样随着沉积深度的增加而呈现降低的趋势，可能受到如沉积物粒度和沉积物粘度，以及其形成时间和沉积物成因等环境因子的影响，但关于其机理一部分人认为这可能与其氧化物在沉积物中的循环相关，随着深度的增加，沉积环境由氧化转向还原，Fe/AlP随着其氧化物被还原溶解而逐渐释放或向其它形态磷转化;另一部分人则认为Fe/AlP对沉积物中磷的吸附与释放虽然有很多相似之处，但铝氢氧化物不受氧化还原电位的影响，而且对水体和沉积物中的磷是永久性吸附.沉积物Fe/AlP 的分布规律及迁移机制还需进一步深入研究.3.1.3 有机磷(OP)有机磷(OP)包括由陆源性排放物质组成的难降解性有机磷部分和由死亡的水生生物尸体组成的可降解性有机磷部分.其中，可降解有机磷部分可以在早期成岩过程中随有机质的降解而释放，甚至向其它结合态磷转化.有机磷作为湖泊沉积物中重要的组成部分，是不容忽视的潜在生物有效磷源，对湖泊富营养化具有重要作用.有机磷在沉积物中的含量是由多种因素控制的，如输入量、沉积特性、早期成岩作用及生物作用等，被认为部分可被生物所利用，与人类活动有关，主要来源于面源污染.由图 3c可以看到，各采样点OP含量(除 S3、S5外)随深度增加而逐渐减小，其中，在S9号采样点处含量降幅最大，表层OP平均含量达到537.14 mg · kg-1，底层(10~15 cm)达到140.01 mg · kg-1，下降幅度达到73.93%.下降幅度最小出现在S5号采样点处，OP平均含量为152.26~143.69 mg · kg-1，下降幅度仅到5.63%.表层OP平均含量相对较高可能与河流两岸长期不断排放的生活污水和农业退水，以及地表径流将作物秸秆、有机生活垃圾带入河流，使大量有机质沉降在沉积物表层发生降解有关，造成表层有机磷含量偏高.此外，OP平均含量随着沉积深度增加而减少可能是OP己经部分出现分解释放，有一部分随着沉积深度的增加，沉积物中溶解氧含量随之降低，厌氧程度越高，而厌氧条件加剧了有机质的矿化作用，OP进入泥-水界面后转化为其他形态，很可能分解成为可溶性的小分子有机磷或溶解性正磷酸盐，溶解组分经过间隙水自下而上迁移扩散，转化为其它可生物利用的磷，从而影响上覆水的质量.3.1.4 总磷(TP)和无机磷(IP)掌下浜(北段)沉积物中TP含量及IP含量在剖面上的变化(除S3、S4、S5号采样点外)总体表现出自底层到表层逐步增加的趋势(如图 3d和3e所示)，表现出“表层富集”现象.在各采样点，沉积物中TP含量较高，平均含量达到2050.13 mg · kg-1;表层沉积物中TP含量最大值出现在S13号采样点处，达到4379.31 mg · kg-1，但降幅最大的出现在S7号采样点处，表层TP含量是沉积物底层(10~15 cm)的3.18倍，降幅达到68.55%.无机磷(IP)是湖泊生态系统中非常重要的磷形态.沉积物中IP平均含量达到1625.30mg · kg-1;表层沉积物中IP平均含量最大值和最小值分别出现在S13号和S5号采样点处，分别为3484.57 mg · kg-1和545.37 mg · kg-1，含量降幅最大的出现在S2号采样点处，表层TP含量是沉积物底层(10~15 cm)的3.57倍，降幅达到71.96%.从图 3d、3e和图 4中可以得出，沉积物TP、IP含量垂向变化趋势基本与CaP一致，而且CaP又在TP、IP中比例均达到最大，说明沉积物中TP含量主要受其中IP含量影响，而IP含量主要受其中CaP含量影响.沉积物中TP含量所表现出的“表层富集”一种普遍存在的现象，一些人认为这主要是外源污染严重而导致沉积物表层磷含量的增加: 还有一些人认为这可能是由于沉积物中磷的地球生物化学作用而导致其向表层迁移所致越大.TP含量在垂直距离上表现出逐渐降低的原因可能是河流流速缓慢，低栖动物较少，河流中水生植物较少，根系对沉积物中TP含量影响较小;此外，受到生活污水排放量的增加和农业面源污染加大的影响，大量的外源营养物质不能够及时扩散被悬浮物质吸附就直接沉淀下来.3.2 有机质含量与各形态磷的相关关系沉积物中有机质是极为重要的胶体之一，是与重金属及其有机质污染物发生吸附、分配和络合等作用的活性物质，同时也是反映沉积物有机营养程度的重要标志.掌下浜(北段)各采样点位沉积物中垂向剖面上有机质含量的变化如图 5所示.从图 5可以看出，各采样点沉积物中有机质的平均含量位于均7.25%~9.46%之间，比对长寿湖沉积物有机质含量研究结果高出3~4倍，与对南四湖沉积物有机质含量研究结果相似，与对太湖西岸湖滨带沉积物有机质含量研究结果相似但变化范围相比较小.在现场采样时发现各采样点河流均淤积严重，黑臭底泥淤积最严重的可达1 m 以上，沉积物中有机质的重要来源有可能是河流两岸的生活污水、农业退水和各种生物残体的分解.除S3、S5、S10采样点外，其余采样点沉积物中有机质含量均随沉积深度的增加而降低，其中，降幅最大的出现在S2号采样点处，由表层的8.05%降到底层的5.14%;此外，表层有机质含量最大值同样出现在S9号采样点处，表层最小值出现在S3号采样点处，有机质含量仅达6.72%.由表 2可知，沉积物中有机质与各形态磷的相关性并不一致.沉积物中有机质在空间分布上与TP 与IP含量均具有显著的相关性(p<0.01)，相关系数分别为0.94和0.92，说明沉积物中LQI的矿化分解过程中产生的有机酸与其他的螯合剂将部分无机固定态磷释放为可溶态的磷，有机质中富里酸聚阴离子与磷酸盐阴离子产生吸附竞争，通过专性吸附进入矿物离子，由此促进沉积物中磷的释放.此外，沉积物中有机质含量与CaP也显著相关(p<0.05，n=13)，与OP和Fe/AlP的相关性不显著，表明沉积物中TP含量主要来自于CaP，其次是Fe/AlP和OP.图5 各采样点垂直剖面上有机质含量的变化表2 沉积物样品中有机质、总磷和各形态磷含量之间的相关关系3.3 沉积物各形态磷相关性分析沉积物中磷的质量比受沉积物性质、水力条件、生物作用及人类干扰等多种因素的影响.了解沉积物中各形态磷之间的相关关系及各形态磷与物理化学因素之间的关系，有利于认识磷形态分布特征，能够为总结沉积物中磷迁移转化规律提供依据，从而更好地为入湖河流治理及管理服务，本文中各形态磷含量之间的相关关系如表 2所示.TP和IP、CaP具有显著的相关性(p<0.01)，相关系数均达到0.98以上，与OP也具有显著的相关性(r=0.88，p<0.05，n=13).TP与IP之间存在显著的相关性(r=0.99，p<0.01， n=13)，说明沉积物中TP的含量主要是由IP控制;而TP和CaP、IP和CaP含量同样均呈显著的相关性(r=0.98，r=0.99 p<0.01，n=13)，由此进一步表明沉积物中 TP 含量的增加，主要来自CaP，其次是OP，也说明CaP构成了IP的主要部分，同样也映证了近年来河流两岸农业废水和生活污水排放量日益增加的现状，使得采样区域富营养化现状不断加剧，河流水体中不断增加的磷向沉积物迁移，造成沉积物中磷的不断增加并在沉积物中沉淀下来.在各形态磷中，OP与Fe/AlP、CaP 均呈显著的正相关关系(相关系数分别为0.80、0.88，p<0.01，n=13)，表明沉积物中OP含量对Fe/AlP、CaP的含量均有影响，与其部分可被生物利用的特征较为符合，但从实验结果看，对CaP的影响要稍大一些.CaP与Fe/AlP之间也存在显著的相关性(r=0.95， p<0.01，n=13)，说明Fe/AlP的还原释放对CaP的形成，特别是对自生磷灰石磷形成具有一定的影响。