TiN，TiC和Ti（C，N）涂层的性能及影响因素研究TiN,TiC和Ti(C,N)涂层的性能及影响因素研究唐达培.高庆,江晓禹(西南交通大学应用力学与工程系,l~tJiI成都610031)[摘要]TiN和TiC同属于NaC1形式的晶体结构,是同构互溶性的.Ti(C,N)是两者的固溶体.TiN和TiC及Ti(C,N)涂层具有优良的力学和摩擦学性能,作为硬质耐磨涂层,已用于切削刀具,钻头和模具等场合,具有广泛的应用前景.综述了国内外关于这3种涂层的研究成果.研究了影响其性能的若干因素,比较了它们的性能差异,为进一步优化涂层的性能及合理地选用涂层提供了参考.进一步的研究方向是高,低温及恶劣环境下涂层的性能以及更大载荷下涂层的摩擦学性能等.一些重要结果如下:(1)对TiN涂层而言,用CAPD比用CAIP制备时,涂层的摩擦因数小,结合强度大,硬度小;脉冲电压从550V增大到750V时,涂层脆性增加,结合强度减小;在多弧离子镀工艺中,500℃是最佳沉积温度,此时涂层的硬度和结合强度均最大.(2)对用反应磁控溅射制备的TiC涂层而言,用CH比用CH制备时,涂层的硬度大;CH分压在0.02～0.04Pa范围内为最佳,此时TiC涂层的硬度和弹性模量最大,分别是30.9GPa和343.0GPa.(3)对Ti(C,N)涂层而言,随CH:N或CH:N流量比的增大,其硬度增大;CH:N分压比对摩擦因数和磨损量的影响还与载荷的大小有关;TiCN涂层的硬度和弹性模量随值而变化,当为0.6左右时,硬度取最大值45GPa,当值为0.43左右时,弹性模量取最大值630GPa.[关键词]涂层;TiN;TiC;Ti(C,N);性能;影响因素;硬度;摩擦因数[中图分类号]TG174[文献标识码]A[文章编号]1001—1560(2005)03—0042—05 0引言TiN涂层具有硬度高,韧性好,结合强度高,摩擦因数小和化学性能稳定等优点,作为涂层用于加工刀具大大提高了其使用寿命和被加工产品的质量¨.但是,随着机械制造业要求的提高,切削刀具存在高温抗氧化性不足,硬度不够高等缺点.在各种新的涂层材料中,TiC涂层具有较好的综合性能,并且硬度比TiN更高,已成为主要选择之一.20世纪90年代通过多组元涂层,多层涂层,复合涂层提高了TiN涂层工模具的性能,取得了相当大的进展.TiN,TiC同属于NaC1形式的晶体结构,两者的晶格常数相差不大,是同构互溶性的.Ti(C,N)是TiN和TiC的固溶体,具有两者的特性和优点,Ti(C,N)与TiN相比有更好的抗粘着磨损和抗磨粒磨损性能,更低的摩擦因数,可以进一步提高切削刀具的生产效率和使用寿命.Ti(C,N)涂层的基本性能如形貌,结构和[收稿日期]2004—10—26[基金项目]教育部优秀青年教师基金成分在20世纪80年代已开始研究,mj.迄今为止,对于TiN,TiC及Ti(C,N)涂层的性能进行了大量研究,发现涂层的组分,厚度及工艺条件(如沉积温度,速度,压力等)对涂层性能有较大的影响,涂层的使用工况(如温度,速度,气氛,载荷等)对涂层摩擦磨损等性能有较大的影响.本工作对3种涂层的性能研究进行了评述,重点研究影响其性能的各种因素,同时比较了3种涂层性能的差异, 为涂层的合理选用和设计提供了依据,最后提出了进一步的研究方向.1影响涂层性能的因素1,1制备工艺用于制备TiN,TiC及Ti(C,N)涂层的工艺有物理气相沉积,化学气相沉积及各种复合工艺,如等离子体化学气相沉积,射频溅射沉积,离子束增强沉积,空心阴极离子镀,阴极电弧等离子沉积,阴极电弧离子镀,直流反应磁控溅射等.工艺不同,涂层的性能也可能不同.用CAPD比用CAIP制备TiN,TiC和Ti(C,N)涂层的性能及影响因素研究的TiN涂层的摩擦因数要低¨,可是若TiN涂层下有Ti作为夹层时,这2种工艺制备的TiN涂层的摩擦因数无明显差异;用CAPD制备的TiN涂层的磨损率随滑动速度增加而增加,而用CAIP制备的TiN涂层则有相反的结论;用CAPD比用CAIP 制备的TiN涂层的结合强度要大,但硬度要小. 1.2择优取向TiN涂层因制备的方法不同,取向也有所不同,如PVD方法制备的TiN涂层取向一般为(111),(200),而CVD制备的TiN涂层为(200), (220)取向.涂层择优取向对其质量和性能有影响,具有强烈TiN(111)择优取向的涂层表面光亮,硬度高,耐磨性好,与基体有较高的结合强度¨.对TiC涂层而言,用CH气体沉积时择优取向为(111),而用C:H:气体沉积时却朝着(111)和(220)取向竞争生长,TiC涂层的高硬度取决于TiC(220)峰的峰度.Ti(C,N)涂层的取向主要是(111),(200), (220).由于择优取向本身也受多种因素(基体温度,沉积速度,气体组分与压强以及外加电压等)的影响.一般来讲,提高温度有利于获得好的择优取向,而沉积速率越大,晶粒中的择优取向愈不明显. 因此,为了获得好的择优取向,基体温度和沉积速率之间应有一个最佳配合.气体组分与压强会影响原子在基体表面上的粘附系数和表面迁移率,而外加电压也会影响到达基体表面的粒子行为,因为它们都影响择优取向的类型及程度.1.3沉积电压,气压,气体配比,化学组分提高沉积电压可以细化TiN涂层的柱状晶结构,增加TiN涂层的显微硬度和沉积速率.脉冲偏压幅值在500～1700V,脉宽比在125～25的范围内,沉积温度低于250℃时膜层组织主要由Ti,N和TiN相构成,随脉冲偏压幅值和脉宽比的增大,晶面的择优取向由Ti:N(200)向(002)转变,柱状晶生长减弱;膜层具有较高的显微硬度和耐磨性,但在过高的脉冲偏压和脉宽比的沉积条件下,膜层性能有下降的趋势¨.随脉冲电压在550～750V之间逐渐增大,TiN晶粒增大,膜层脆性增加,沉积速率提高, 但膜基结合强度下降;在650V以下膜基界面有一伪扩散层出现,超过650V后伪扩散层消失,这是改善膜基结合强度的关键因素Ⅲ.TiC的反应溅射可采用各种含碳气体,如甲烷,乙炔等.高活性的乙炔气体可得到高硬度的TiC薄膜,但工艺和质量的重复性较差.甲烷等化学稳定的碳源气体能够保证工艺过程的良好控制,但常常达不到硬质膜所必需的化学计量比,致使镀层性能达不到要求.在这些沉积方法中,反应气体的分压将对所形成薄膜的相组成,微结构和力学性能产生重要作用.低的甲烷分压下,制备的薄膜样品中含有钛相,薄膜的硬度和弹性模量较低; 甲烷分压提高到0.02～0.04Pa时,薄膜内形成晶粒细小的单相TiC,并获得最高的硬度30.9GPa和弹性模量343GPa;进一步提高甲烷分压,薄膜呈现非晶态,其硬度和弹性模量亦随之降低¨引.在用PCVD法沉积TiC膜的过程中,TiC1和CH的流量是重要的控制参数,在一定的范围内可以提高TiC膜的硬度和沉积速率,但过多的TiC1和CH 会给TiC膜的结合强度带来不利的影响,氩气虽然可以提高TiC膜的沉积速率,但同时也降低了膜基的结合强度.制备Ti(C,N)涂层时,反应气体通常用CH与N:按一定比例混合,或者C:H:与N:按一定比例混合,其混合比例对Ti(C,N)涂层性能有一定的影响.随CH:N:或C:H::N:流量比的增大,膜的硬度增大,膜表面的针孔变小变少,膜呈现较强的(111)择优取向,且随流量比的增大而下降,(220)取向有轻微上升¨.CH:N:分压比对Ti(C,N)涂层性能也有影响,随CH:N:分压比的增加,粗糙度增加,即从TiN到TiC,粗糙度变大,TiC涂层的粗糙度最大;CH:N:分压比对摩擦因数和磨损量的影响还与载荷有关,在低载荷(10 N)下,分压比对摩擦因数和磨损量的影响很小,且摩擦因数和磨损量均很低,但在中等载荷(15N)或较高载荷(25N)下,摩擦因数和磨损量随CH-N:分压比的增加而减小,尤其是当CH-N:分压比在0.8:1.0以上时,Ti(C,N)涂层的摩擦因数都较低,当CH-N分压比为1:0时摩擦因数和磨损量最低,并且摩擦因数受载荷的影响最小.Ti(C, N)涂层中C,N组分对涂层性能的影响较大,在WC一6%Co基体上电弧沉积了TiCxN.一x(0≤≤1)涂层,图1为TiCN一中值对硬度,弹性模量的影响曲线,从图1可知,在z≤0.6时,TiCN一的硬度随值增大而增大,在I>0.6时,TiN,TiC和Ti(C,N)涂层的性能及影响因素研究硬度随值增大而减小,在为0.6附近硬度取最大值45GPa,比TiN(即为0时)的硬度28GPa和TiC(即为1时)的硬度36GPa都大;弹性模量在为0.6时约为610GPa,在为0或1时,弹性模量分别约为610GPa和540GPa,在约为0.43时,出现最大值630GPa.凸_图1电弧沉积的TiCN一涂层中值对硬度和弹性模量的影响日据翅案1.4温度在气相沉积过程中,沉积温度是一个重要的工艺参数.如果沉积温度超过淬硬钢的回火温度,沉积后淬硬钢就会软化,若低于某一沉积温度,涂层的性能就会受到影响.研究不同沉积温度下TiN 涂层的性能,对确定最佳沉积温度,提高TiN涂层性能是很有意义的.孙伟等研究了多弧离子镀沉积温度对TiN涂层性能的影响,得出500℃附近是最佳沉积温度,当低于500℃时,TiN涂层的硬度和结合强度均随沉积温度升高而增大,超过500℃后,硬度和结合力则迅速减小,对涂层的性能不利.赵程等采用先沉积后热处理'J,发现对PCVD.TiN涂层进行热处理时,随热处理温度的提高,涂层的结晶度得到大幅度的改善,使其显微结构向有利于提高涂层性能的方向发展,热处理温度对涂层的硬度有较大影响,但在900℃时,PCVD. TiN涂层的显微硬度有一个最低值.宋人娟对多弧离于镀TiN低温涂层进行了研究,得出低温涂层硬度在2000HV以上,比高温涂层的硬度低, 但低温TiN涂层具有低的摩擦因数,高的耐磨性和膜基结合强度.对PVD硬涂层来说,热稳定性是重要的影响因素.在不锈钢上用PVD沉积了TiN涂层,研究了热处理对其摩擦特性的影响,结果表明,TiN的硬度和摩擦因数在450℃前基本无变化.Tamu. ra等的研究表明,Ti(C,N)涂层经500℃焖火后,仍保持其硬度,而TiC涂层经400℃焖火后其硬度快速下降.对以热作模具钢3Cr2W8V为基体的气相沉积的Ti(c,N)和TiN硬质镀层的热磨损性能进行了试验研究J,结果表明,Ti(C,N)和TiN镀层都具有良好的高温耐磨性,在850℃以上的高温条件下,几种有镀层试样的热冲击磨损量都明显地比无镀层3Cr2W8V试样的磨损量低;镀层的高温软化和氧化都不明显;只有当模基界面结合不良或模基体系的承载能力不足时,才会发生镀层的剥落或碎裂.1.5涂层厚度,层数,涂层顺序TiN涂层厚度对涂层结合强度有影响,若涂层太薄(≤1.5m),在外力作用下涂层容易变形剥落,若涂层太厚(I>4.7m),涂层应力增加,其抗变形,抗剥落能力也会下降,涂层厚度在2.5—3.5 m为最佳.对单层和双层涂层及其厚度对涂层性能作了研究,结果表明,对单层TiN涂层来说,其结合强度随厚度的增加而减小,但对有下层Ti膜存在的Ti/TiN双层涂层来说,当上层的TiN 涂层的厚度从1m变到5m时,未见结合强度减小,然而极厚的下层Ti涂层也会引起上层TiN 结合强度的减小;在较高的滑动速度下,增加下层Ti膜的厚度会导致试样的硬度变小,增加上层TiN 膜的厚度会导致试样的硬度变大,上下两层厚度的变化对试样的摩擦因数影响很有限.加J.用Ti(C,N)作为上层涂层比用TiN作为上层涂层时,其厚度对结合强度的影响,前者要小;Ti (C,N)涂层厚度对其硬度的影响极大,当下层Ti厚度不变时,微硬度随上层Ti(C,N)厚度的增加而增加,当上层Ti(C,N)厚度不变时,微硬度随下层Ti厚度的增加而减小.涂层的厚度及层数主要取决于工况条件,不一定是层数越多性能愈好,膜层过厚会处于高的应力状态,涂层变脆,使其寿命缩短,通常单一硬质PVD或CVD涂层的厚度在1—10m之间,多层涂层的单层厚度一般不超过5m.研究表明,以TiN为顶层的Ti/Ti(C,N)/TiN多层膜,其自身的硬度及与基体的复合硬度均比以Ti(C,N)为顶层的Ti/,TiN/Ti(C,N)多层膜的高;但前者的临界摩擦力比后者小;前者的微凸体的数量随涂层厚度的增加而增加,而后者的微凸体的数量随涂层厚度的增加而减少.1.6基体涂层使用性能的好坏不仅取决于涂层本身的性能,而且还和基体材料的性能有关,尤其是基体TiN.TiC和Ti(C,N)涂层的性能及影响因素研究材料的硬度,只有建立在比较坚硬的基体材料上, 硬质涂层才能发挥出其优越的耐磨性能.基体材料硬度不同,则TiN涂层与基体的结合强度亦不同,基体硬度越大,TiN涂层与基体的结合越好圳,在实际应用中,要尽量使基体材料在沉积温度下保持高的硬度以提高涂层质量.基体表面粗糙度越小,涂层与基体的结合强度越高,基体表面粗糙度以抛光为佳.同样组分的TiCN涂层,在基体Si(100)上比在基体Ti-0.2Pd上其硬度和弹性模量都要高.高速钢W.Mo-V+si上的TiN和Ti(C,N)涂层比普通的烧结钢ASP23, ASP30上的涂层的结合性能要好.1.7载荷,滑动速度法向荷载对摩擦和磨损都有影响,随着法向荷载的增大,摩擦因数和磨损量都相应增大,其增大的幅度随碳含量的增多而减小L2.滑动速度的增加会导致摩擦因数和磨损率的减小.2展望研究更大载荷范围内涂层的摩擦,磨损及力学性能;进一步研究高/低温,恶劣环境下涂层的性能;涂层的影响因素较多,且很复杂,许多因素又存在相互影响,需系统地研究涂层的结构,界面特性及沉积工艺,参数对涂层的力学性能及摩擦学性能等的影响,为设计性能优良的涂层提供数据和理论依据;从微观方面上研究涂层的摩擦学特性及摩擦磨损机理,注重摩擦学特性与功能性的有机结合; TiN,TiC及Ti(C,N)3种涂层作为硬质耐磨涂层已显示出其优越性,应在保持其优良的摩擦学,力学性能的基础上,进一步研制与其他涂层的复合,扩大其应用范围;开发新的涂层试验研究方法,为涂层性能检测和微观形貌,结构及成分分析提供有力的支持;进一步开发新的涂层制备工艺和设备,以便更好地控制涂层的结构和组成.目前评价涂层摩擦磨损性能的好坏大多是做对比性试验研究,缺乏统一的标准.因此,对现象, 数据进行深人分析,从微观角度研究其基本的理论模型,为涂层的摩擦磨损建立起总体的,普遍适用的理论已成为一个亟待解决的课题.[参考文献][1]DiserensM,PatscheiderJ,LevyF.MechanicalProp—ertiesandOxidationResistanceofNanocompositeTiN.穗SiNxPhysica1.V apor.DepositedThinFilms[J].Sur- faceandCoatingTechnology,1990(120/121):158～165.SproulWD.TurningTestsofHighRateReactively Sputter.CoatedT.15HSSInserts[J].Surfaceand CoatingTechnology,1987,3(133):1～4. GroningP,NowakS,SchallerE,eta1.InitialStages ofTitaniumCarbideGrowthbyPlasma?SputterDeposi? tiononStainlessSteel[J].AppliedSurfaceScience, 1993(68):327～333.KnotekO,LoefflerF,KraemerG.ProcessandAdvan? tageofMuhicomponentandMuhiplayerPVDCoatings [J].SurfaceandCoatingTechnology,1993,59(14):l～3.HolleckH,SchierV.MuhilayerPVDCoatingsfor WearProtection[J].SurfaceandCoatingTechnology, 1993(328):76～77.胡树兵,崔岜.物理气相沉积TiN多元涂层和多层涂层的研究进展[J].材料保护,2001,34(10): 24～27.ErtuerkE,KnotekO,BergrnerW,eta1.Ti(C,N) CoatingsUsingtheArcProcess[J].SurfaceandCoat? ingTechnology,1991,46(1):39.GhoshSK,KohlerMS.StudyoftheRelativeWear andAbrasionResistanceofTi(C,N)andCoatings [J].SurfaceandCoatingTechnology,1992,54—55(1～3):466.ChengDJ,SunWP,HonMH.TheMorphologyandStructureofChemicalV aporDepositedTi(C,N) Coating[J].ThinSolidFilms,1987,146(1):45. GabrielHM,KloosKH.MorphologyandStructure ofIon?PlatedTiN,TiCandTi(C,N)Coating[J].Thin SolidFilms,1984,1I8(3):243.Y eongYG,JenFL.TheTribologicalCharacteristicsof TitaniumNitrideCoatings,PartII:ComparisonsofTwo DepositionPmcess[J].Wear,1996(194):22～29.宫秀敏,叶卫平,孙伟,等.TiN涂层中的择优取向及其对涂层性能的影响[J].机械工程材料, 2000,24(1):20～22.辛煜,程珊华,宁兆元,等.不同沉积气体对多弧法制备TiC膜的影响[J].功能材料,2000,31(3): 33l～332.辛煜,范叔平,甘肇强,等.多弧法沉积Ti(C,N)膜中的CN相[J].功能材料,1997,28(6):612～614.赵程,彭红瑞,谢广文,等.沉积电压对辅助加热PCVD—TiN涂层的影响[J].青岛化工,2000,2l(2).1J]J]J]J]J]J]J]J]J]J]J]J]J]J23456789m¨rLrLrLrLrLrLrLrLrLrLrLrLrLrL[16][17][18][19][20][21][22][23][25][26][27][28][29][30][31]TiN,TiC和Ti(C,N)涂层的性能及影响因素研究曾鹏,胡社军,谢光荣,等.脉冲偏压对真空电弧沉积TiN薄膜组织与性能的影响[J].材料热处理,2001,22(3):62～66.马胜利,李雁淮,徐可为.脉冲电压幅值对等离子化学气相沉积TiN薄膜膜基结合行为的影响[J]. 金属,2000,36(1):77～80.闻立时,黄荣芳.离子镀硬质膜技术的最新进展和展望[J].真空,2000(1):1～11.邵楠,梅芳华,董云杉,等.反应溅射TiC薄膜的微结构及力学性能[J].表面技术,2003,32(3):10～l2.赵程,彭红瑞,李世直.碳化钛膜的制备和应用研究[J].表面技术,1998,27(2):40～42.辛煜,范叔平,吴建新,等.c:H/N:流量比对沉积Ti(C,N)薄膜影响的研究[J].真空科学与技术,1997,17(5):351～354.HuaugSW,NgMW,SamandiM,eta1.Tribological BehaviourandMicrostructureofTiCxN1一xCoatingsDepositedbyFilteredArc[J].Wear,2002(252):566579.SennaLF,AcheteCA,HirschT,eta1.Structur—al,Chemical,MechanicalandCorrosionResistance CharacterizationofTiCNCoatingsPreparedbyMagne—tronSputtering[J].SurfaceandCoatingTechnology, 1997(94～95):390—397.马胜利,马大衍,王昕,等.脉冲直流等离子体辅助化学气相沉积TiN和TiCN薄膜摩擦磨损特性研究[J].摩擦学,2003,23(3):179～182.KarlssonL,HultmanL,JohanssonMP,eta1.Growth, MicrostructureandMechanicalPropertiesofArcEvapo? ratedTiCxNl—x(o≤x≤1)Films[J].Surfaceand CoatingTechnology,2000(126):1～l4.孙伟,宫秀敏,叶卫平,等.多弧离子镀沉积温度对TiN涂层性能的影响[J].电加工与模具,2000 (5):26～28.赵程,彭红瑞,谢广文,等.离子体化学气相沉积TiN涂层的后热处理技术研究[J].真空科学与技术,2000,20(5):366～369.宋人娟.多弧离子镀TiN低温涂层的研究[J].金属热处理,1994(6):17～20.McConnellML,DowlingDP,DonnelyN,eta1. TheEffectofThermalTreatmentsontheTribological PropertiesofPVDHardCoatings[J].Surfaceand CoatingTechnology,1999(116—119):1133—1137.李文梅,何家文.气相沉积TiN和Ti(C,N)镀层的热磨损性能[J].摩擦学,1994(3):5～8.孙伟,宫秀敏,叶卫平,等.多弧离子镀TiN涂层结[32][33][34][35][36][37][38][39][40]合力的影响因素[J].材料保护,2000,33(8):31～32. parisonoftheTribological CharacteristicsofTitaniumNitrideandTitaniumCar—bonitrideCoatingFilms[J].SurfaceandCoating Technology,1996(85):146～155.张绪寿,余来贵,陈建敏.表面工程摩擦学研究进展[J].摩擦学,2000,20(2):156～160.韩修训,阎逢元,阎鹏勋,等.多层涂层的摩擦学研究进展[J].机械工程材料,2002,26(5):1～5. WeiCH,LinJF,JiaugTH,AiCF.Tribological CharacteristicsofTitaniumNitrideandTitaniumCarbo—nitrideMuhiplayerFilms,PartII:TheEffectofCoating SequenceonTribologicalProperties[J].ThinSolid Films,2001(381)94～103.孙伟,宫秀敏,叶卫平,等.基体材料硬度和化学成分对TiN涂层结合力的影响[J].金属热处理, 2000(8):13～14.FornA,PicasJA,FuentesGG,eta1.Mechanical andTribologicalPropertiesofTiCxNl—xWearResistantCoatings[J].InternationalJournalofRefractoryMetals&HardMaterials,2001(19):507～513. DobrzanskiLA,AdamiakM.StructureandProperties oftheTiNandTi(C,N)CoatingsDepositedinthePVD ProcessonHigh—SpeedSteels[J].JournalofMaterials ProcessingTechnology,2003(133):50—62. GuuYY,parisonoftheTriblological CharacteristicsofTitaniumNitrideandTitaniumCarbo. nitrideCoatingFilms[J].SurfaceandCoatingTech—nology,1996(85):146～155.GuuYY.LinJF.AiCF.TheTribologicalCharac? teristicsofTitaniumNitrideCoatings.PartI.Coating ThicknessEffects[J].Wear,1996(194):12～21.[编辑:王宇]本技术相关链接:1.《中国表面工程》,2004(2):18.2.《电镀与精饰》,2004(2):31.江苏兴化冶理水污染成果显着水乡江苏省兴化市打响了一场以农村水污染治理为重点的"环保整治战".2004年以来,全市共整治乡镇企业474家,关停4l家,投入整治资金1.03亿元.这是兴化历史上投入环保资金最多的一年.兴化市环保局局长赵诗坤介绍,去年,某乡镇经过艰苦谈判,引来了一笔2200多万元的电镀项目.但我们发现这个项目对河流污染比较大,随后向市领导提出否定的意见.市领导只回复了一句话,"招商引资可以无门槛,但环境保护必须有关口."(摘自中国表面工程信息网)。
