纳米材料的基本效应 纳米材料的特殊性能是由于纳米材料的特殊结构，使之产生四大效应，即尺寸效应(量子尺寸效应、小尺寸效应)/表(界)面效应/量子效应(宏观量子隧道效应、库仑堵塞与量子隧穿)/介电限域效应,从而具有传统材料所不具备的物理、化学性能。 宏观尺度的金属材料在高温条件下，其能带可以看作是连续的。 (久保理论) 对于纳米金属颗粒来说，低温下能带的离散性会凸现出来。相邻电子能级之间的间隔d将随颗粒体积V的减小而增加。量子尺寸效应:当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象；纳米半导体颗粒存在不连续的最高被占据分子轨道（HOMO）和最低未被占据分子轨道能级（LUMO），能隙变宽的现象，均称为量子尺寸效应。 能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N→∞)，由久保公式可得能级间距d→0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致d有一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。
Ag的电子数密度n = 6 × 1022/cm3，由公式 当T=1K时，能级最小间距d/kB=1，代入上式，求得d=20nm。根据久保理论，当d＞kB时才会产生能级分裂，出现量子尺寸效应.由此得出，当粒径d＜20nm，Ag纳米微粒变为 非金属绝缘体，如果温度高于1K，则要求d << 20nm才有可能变为绝缘体。这里应当指出，实际情况下金属变为绝缘体除了满足d＞kB外，还需满足电子寿命>h/d的条件。实验表明，纳米Ag的确具有很高的电阻，类似于绝缘体，这就是说，纳米Ag满足上述两个条件。 Shift to higher energy in smaller size Discrete structure of spectra Increased absorption intensity
纳米材料四大效应及相关解释 四大效应基本释义及内容： 量子尺寸效应：是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。 小尺寸效应：当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。 表面效应：球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。随着颗粒直径的变小，比表面积将会显著地增加，颗粒表面原子数相对增多，从而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出不一样的特性，这就是表面效应。 宏观量子隧道效应：当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。 四大效应相关解释及应用： 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积(表面积/体积)与直径成反比。随着颗粒直径的变小比表面积将会显著地增加。例如粒径为10nm时，比表面积为90m2/g；粒径为5nm时，比表面积为180m2/g；粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加。这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱
生堡亟随匿堂盘壶！Ｑ塑生！月筮塑鲞星！翅￡！！！』堕！丛型：＆坠磐盟！Ｑ塑：！些塑，盟些兰 纳米材料的毒理学和生物安全性研究进展 刘建军何浩伟龚春梅庄志雄 纳米材料是指物质结构在三维空间内至少有一维处于 纳米尺度…（０．１—１００ｌｌｍ，１ａｍ＝１０一ｍ），或由纳米单元构 成的材料，被誉为“２１世纪的新材料”，这一概念首先是由美 国国家纳米计划（ＮＮＩ）提出来的。这些具有独特物理化学 性质的纳米材料，对人体健康以及环境将带来的潜在影响， 目前已经引起公众、科学界以及政府部门的广泛关注。随着 纳米技术的完善和应用规模的扩大，纳米材料将被迅速普及 和广泛应用旧ｏ。 据报道，目前世界范围内市场上有超过４００种消费品建 立在纳米材料的基础之上ｐ１，预计到２０１４年全球市场的纳 米科技产品价值将达２．６兆亿美元ＭＪ。为了了解应用于这 些产品中的纳米材料的潜在影响，就要熟悉和掌握其潜在暴 露风险、材料性质、产品生命周期及其在每一点性质和周期 上的潜在危险”Ｊ。自２０００以来，国内外对于纳米材料的生 物安全性和毒理学问题展开了日益深入的讨论和研究净“。 一、纳米材料的特殊效应和应用 纳米材料具有传统材料所不具备的奇异或反常的物理、 化学特性”］，如原本导电的铜到某一纳米级界限就不导电， 原来绝缘的二氧化硅、晶体等，在某一纳米级界限时开始导 电。这是由于纳米材料特有的４大特殊效应所致¨１：即小尺 寸效应（８ｍａＬｌｓｉｚｅｅｆｆｅｃｔ）、表面效应（￥ｕｒｆａｃｅｅｆｆｅｃｔ）、量子尺 寸效应（ｑｕａｎｔｕｍｓｉｚｅｅｆｆｅｃｔ）和量子隧道效应（ｑｕａｎｔｕｍ ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）；上述效应可导致纳米材料具有异常的吸附 能力、化学反应能力、分散与团聚能力，上述特性在赋予纳米 材料广泛应用的同时也带来一系列的负面效应。这些已被 证实，以及有待被证实的负面效应给当前迅猛发展的纳米科 技带来了一定的隐患。现将纳米材料理化特性涉及的应用 研究领域归纳如表１［９－１０３。 二、纳米材料的毒理学研究现状 Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ等０１１］２００４年首先提出了“纳米毒理学” （ｎａｏｎｏｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ）这一概念，次年Ｏｂｅｒｄ／Ｓｒｓｔｅｒ等¨２１发表文章 支持这一概念并称之为“从超细颗粒物的研究中演变而来 的新学科”。自从Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ等发表论文之后，纳米毒理学 的发展步人了新轨道，在世界范围内召开的关于纳米材料毒 理学的会议越来越多，在各大学术网站上搜索到相关文章也 逐年增多。 ＤＯＩ：１０．３７６０／ｃｒａａ．ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－９６２４．２００９．０２．０１６ 基金项目：深圳市科技计划（２００７０２１５９） 作者单位：５１８０２０深圳市疾病预防控制中心毒理研究室 通信作者：庄志雄，Ｅｎｕ６１：ｊｕｎｉｉ８＠１２６．咖 ?１５９?．综述． 表１纳米材料理化特性涉及的应用研究领域‘９‘１０］研究应用领域材料和应用举例 电子学 磁学 光学 生物医药能源化工环保化工建筑、机械电极（纳米碳管）、超导体、导电及绝缘浆料、量子器件、量子计算机等 纳米磁性材料、磁靶向制剂、固定化酶、生物分离提纯、磁记录、纳米微品软磁材料等化妆品（ＴｉＯ：）、隐身材料、发光材料、光通讯、光储存、光电脑等 纳米，Ｅ物医用材料（纳米羟基磷灰石）、生物薄膜、药物载体、蕈冈传送载体、药物输送、控释系统、纳米牛物传感器等 纳米催化、储能（碳纳米管储氢）、蓄热及能源转换、保温节能（纳米Ｓｉ０２）等 抗生素材料（纳米Ａｇ，Ｔｉ０２）、功能涂料（纳米Ｚｎ０２，Ｆｅ２０３）有害气体治理、废水处理、阻声降噪等 超硬、高强、岛韧、超塑性材料等 已有研究表明，纳米材料经吸人、皮肤、消化道及注射等 途径与机体接触后能迅速进入体内，并容易通过血脑、睾丸、 胚胎等生物屏障分布到全身各组织。纳米颗粒往往比相同 剂量、相同组分的微米级颗粒物更容易导致肺部炎症和氧化 损伤。现有的细胞水平、动物实验和一些零星的人群研究结 果显示，人造纳米材料可以引起氧化应激、炎症反应、ＤＮＡ 损伤、细胞凋亡、细胞周期改变、基因表达异常，蛋白质差异 表达，并可引起肺、心血管系统及其他组织器官的损害。我 们从纳米毒理学研究的不同层次分类阐述纳米材料毒理学 研究的概况，并对研究较多的材料（纳米碳管、ＴｉＯ：等）举例 说明。 （一）纳米材料毒理学分子水平的研究 基因组学、后基因组学、毒物基因组学和蛋白质组学的 研究，都属于分子水平的范畴。迄今为止，国内外对纳米材 料毒性研究，主要还是采用形态学和酶活性等细胞毒性检测 和整体动物水平实验的方法，从分子水平进行机制方面的研 究并不普遍，目前已见纳米碳材料的蛋白质组学研究。 Ｗｉｔｚｍａｎｎ和Ｍｏｎｔｅｉｒｏ－Ｒｉｖｉｅｒｅ¨纠研究了多壁纳米碳管 （ＭＷＮＣＴ）对角质化细胞蛋白质组表达的影响。用０．４ｍｓ／ ｌＴｌｌ的ＭＷＮＣＴ处理角质化表皮细胞（ＨＥＫ）２４和４８ｈ，抽提 蛋白进行双向电泳，并检测ＩＬ－１Ｂ、ＩＬ－６、ＩＬ－８、ＩＬ－１０和ＴＮＦ．ａ 等细胞因子的变化。通过ＰＤＱｕｅｓＯＤ软件分析发现有 １５２个蛋白发生了显著的差异表达，细胞炎性因子ＩＬ－８浓度 在ＭＷＮＣＴ处理ＨＥＫ细胞２４和４８ｈ后显著增加，ＩＬ．１Ｂ在 ４８ｈ时间点浓度显著上升，ＩＬ－６浓度则有所降低，ＴＮＦ－ａ的 浓度变得极低（＜０．０１ｐｇ／ｍ１）。这螳细胞因子的变化说明 ＨＥＫ暴露于ＭＷＮＣＴ后产生了炎症反应，而蛋白的差异表 达则说明纳米碳材料本身具有损伤性，对ＨＥＫ细胞蛋白质万方数据
纳米材料的形貌控制 1 概述 纳米材料是指材料的三维尺寸中至少有一维处于纳米尺度(1-100 nm)，或由纳米尺度结构单元构成的材料。随着纳米材料尺寸的降低，其表面的晶体结构和电子结构发生了变化，产生了如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等宏观物质所不具有的特殊效应，从而具有传统材料所不具备的物理化学性质。纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物质交界的过渡域，是介于微观原子或分子和宏观物质间的过渡亚稳态物质，它有着与传统固体材料显著不同的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应[1]，表现出奇异的光学、磁学、电学、力学和化学特性。 1.1 纳米材料的特性 1.1.1 量子尺寸效应 当粒子的尺寸下降到某一临界值时，其费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，称为纳米材料的量子尺寸效应。当能级间距大于磁能、热能、静电能或超导态的凝聚能时，量子尺寸效应会导致纳米颗粒光、电、磁、热及超导电性能与宏观性能显著不同。量子尺寸效应是未来光电子、微电子器件的基础。 1.1.2 小尺寸效应 当纳米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等外部物理量的特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米颗粒表面层附近的原子密度减小，从而导致其光、电、磁、声、热、力学等物质特性呈现出显著的变化：如熔点降低；磁有序向磁无序态，超导相向正常相的转变；光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；声子谱发生
改变等，这种现象称为小尺寸效应。纳米材料的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。 1.1.3 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变化而急剧增大后引起的材料性质上的变化。随着材料尺寸的减小，比表面积和表面原子所占的原子比例将会显著增加。例如，当颗粒的粒径为10 nm时，表面原子数为晶粒原子总数的20%，而当粒径为l nm时，表面原子百分数增大到99%。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些原子易与其他原子相结合以降低表面能，故具有很高的化学活性。这种表面原子的活性不但能引起纳米粒子表面输运和构型的变化，也会引起电子能级和电子自旋构象的变化，从而对纳米材料的电学、光学、光化学及非线性光学性质等产生重要影响。通过利用有机材料对纳米材料表面的修饰和改性，可以得到超亲水和超疏水等性能可调的纳米材料，可以广泛的应用于民用工业。 1.1.4 宏观量子隧道效应 量子物理中把微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来的研究发现一些宏观量，如超微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化。故称为宏观量子隧道效应。对宏观量子隧道效应的研究对基础及应用研究都有着重要意义。宏观量子隧道效应与量子尺寸效应一起都将会是未来微电子、光电子器件的基础。此外，纳米粒子还具有其它的一些特殊性质，如库伦阻塞与量子隧穿及介电限域效应等。 1.2 纳米材料特性对材料性能的影响 1.2.1 电学性能 电学性能发生奇异的变化，是由于电子在纳米材料中的传输过程受到空间维度的约束而呈现出量子限域效应。纳米材料晶界上原子体积分数增大，晶界部分
纳米材料的生物安全性 随着纳米技术的飞速发展，各种纳米材料大量涌现，其优良特性及新奇功能使其具有广泛的应用前景，人们接触纳米材料的机会也随之迅速增多。然而，现有的环境与职业卫生接触标准及安全性评价标准及方法能否直接适用于纳米材料还未能确定，纳米材料生物安全性评价体系的建立还处在探索阶段。 由于纳米材料种类繁多，理化性质各不相同，即使同一种纳米材料不同粒径也会出现不同的生物效应。因此，对每年不断涌现的新型纳米材料进行生物安全性评价就显得尤为紧迫和必要，对合适的研究模型和高通量筛选的方法以及系统的人群流行病学调查将成为纳米材料生物安全性评价体系建立的下一步研究重点。 纳米技术已迅速成为全世界关注的热点前沿科技领域,它能使人们能够在原子、分子水平上制造材料和器件。纳米技术与信息、环境、能源、生物、空间等高新技术相结合将形成以纳米技术为主旋律的纳米产业及产业链,成为21世纪新的经济增长点。但由于其独特的理化性质,且不能用常规的方法和手段进行检测,可能会对人体及生态环境造成污染,从而危及人类健康。同时,纳米材料的生物安全性研究还牵涉到环境保护、社会安全、伦理道德等许多方面。因此,科学家们逐渐认识和重视纳米材料可能带来的生物安全性方面的影响以及相关研究。纳米材料生物安全性研究产生背景纳米级颗粒本身和由它构成的纳米固体主要具有4个方面的效应,即小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应,当人们将物体细分成超微颗粒( 纳米级) 后, 它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、磁学、力学以及化学方面的性质与大块固体时相比将会有显著的不同。 一、纳米材料的应用现状 1.在工业生产方面的应用 纳米材料的应用在工业生产中显示了独特的魅力。一些纳米材料如纳米二氧化硅用作橡胶、塑料、有机玻璃等材料的填充剂，可以改善材料的强度、韧性等
第二章纳米材料的基本效应 §第一节表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。 纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，具有不饱和性质，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，具有很高的化学活性。 1、比表面积的增加 比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。质量比表面积、体积比表面积 (G代表质量，m2/g) (V代表颗粒的体积；m-1) 当颗粒细化时，粒子逐渐减小时，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。 如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体，总表面积将明显增加。
随着粒径减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，总表面积急剧变大所致。例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g， 粒径为5nm时，比表面积为180m2/g， 粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。 这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。 2. 表面原子数的增加 由于粒子尺寸减小时，表面积增大，使处于表面的原子数也急剧增加．
3．表面能 由于表层原子的状态与本体中不同。 表面原子配位不足，因而具有较高的表面能。 如果把一个原子或分子从内部移到界面，或者说增大表面积，就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对体系做功。 在T和P组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需的功叫表面功。 颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，所做的功部分转化为表面能储存在体系中。 因此，颗粒细化时，体系的表面能增加.。 由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。
纳米材料的生物安全性研究 田蜜 （湖北的二师范学院化学与生命科学学院，武汉，430205） 摘要 综述了包括富勒烯(C60)、氧化铁、氧化铝、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅等在内的多种典型的碳基纳米材料、金属及其氧化物纳米材料和半导体(绝缘体)纳米材料的生物安全性研究进展。 关键词：纳米材料；纳米生物安全；纳米毒理学：毒性 Abstract Including of fullerenes (C60) are reviewed in this paper, ferric oxide, aluminum oxide, zinc oxide, titanium dioxide, silica, such as a variety of typical carbon nano material and semiconductor, metal and oxide nanomaterials (insulator) biological safety of nanomaterials were reviewed. Key words: nano materials; Nano biological safety; Nanotoxicology: toxicity 引言 纳米粒子尺寸小、比表面积大、表面态丰富、化学活性高，具有许多块体及通粉末所没有的特殊性质，许多在普通条件没有生物毒性的物质，在纳米尺寸下却表现出很强的生物毒性[1]。与此同时，纳米材料可能产生的负面效应特别是对环境和健康的潜在影响，也引起了人们的关注。2003 年4 月，Science 首先发表文章讨论纳米材料可能产生的生物安全性问题[2]。随后，许多学者相继开展了纳米材料的毒理学研究。本文将一些学者的研究进行了综合，希望对各位有所帮助。 一、纳米安全性问题的提出 纳米科技预计也将给人类生活带来巨大的变化，因而成为发展最快的研究和技术开发领域之人们在逐渐认识纳米科学技术的优点和其潜在的巨大市场的同时，一个新的科学问题及社会问题—一纳米效应与安全性，引起人们广泛关注。首先，2003年的美国化学会年会上报告了纳米颗粒对生物可能的危害。2003年4月Science[2]引、7月Nature[3]相继发表编者文章，开始讨论纳米尺度物质的生物效应以及对环境和健康的影响问题。
I C S71.040.40 A43 中华人民共和国国家标准 G B/T36083 2018 纳米技术纳米银材料生物学效应相关的理化性质表征指南 N a n o t e c h n o l o g y S i l v e r n a n o m a t e r i a l s G u i d a n c e f o r t h e c h a r a c t e r i z a t i o no f b i o l o g i c a l e f f e c t-r e l a t e d p h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e s 2018-03-15发布2018-10-01实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
目 次 前言Ⅲ 引言Ⅳ 1 范围1 2 规范性引用文件1 3 术语和定义1 4 理化性质表征的检测方法1 5 测试报告3 附录A (资料性附录) 纳米银材料理化性质检测示例4 附录B (资料性附录) 测试报告12 参考文献13
前言 本标准按照G B/T1.1 2009给出的规则起草三 本标准由中国科学院提出三 本标准由全国纳米技术标准化技术委员会(S A C/T C279)归口三 本标准起草单位:国家纳米科学中心二中国食品药品检定研究院三 本标准主要起草人:谢黎明二刘颖二李瑞如二黄河二刘海宁二葛广路二徐丽明三
G B/T36083 2018 引言 纳米银具有广谱的抗菌性能,在生物医学领域具有广泛应用三含纳米银产品的生物效应与其使用的纳米银材料的理化性质紧密相关[1-4],如粒径及粒径分布二形貌二表面性质等三纳米银材料相关理化性质表征涉及共性的表征方法,因此制定本标准三 本标准建议表征的理化性质包括平均粒径及粒径分布二z e t a电势二p H二紫外可见吸收光谱最大吸收峰二总银含量二银的价态三本标准主要参考了国际标准化组织纳米标准技术委员会(I S O/T C229)颁布的相关标准[5-6]及美国国家癌症研究所(N a t i o n a lC a n c e r I n s t i t u t e)下属的纳米技术表征实验室(N a n o-t e c h n o l o g y C h a r a c t e r i z a t i o nL a b o r a t o r y,N C L)发布的相关标准表征方法,以及纳米银生物效应分析的学术文献中通常采用的理化表征方法三部分理化性质虽然与生物效应紧密相关,如表面功能团二聚集程度,但目前缺乏相应的标准方法,因此没有将此类理化性质表征包括在本标准中三
纳米材料安全性的研究进展 摘要人们对纳米材料的关注推动了纳米科学和技术的快速发展。随着纳米材料和纳米技术的迅速发展和广泛应用, 人们接触不同种类的纳米材料的机会大大增加. 有超过500种消费品宣称采用了纳米技术,每年市场需求成吨的纳米原材料,包括纳米金属、纳米氧化物和碳纳米管,对纳米医药产品的需求每年以17%速度在增长,到2011 年市场规模估计有530亿美元,其中药物市场最大,在2014年可达到180亿美元。目前至少有12种纳米药物已获得批准。在生产和使用过程中,纳米材料通过多种途径释放到环境、生态系统、水源和食品供应中,并进入人体。纳米材料与人体接触会不会引起不良的后果? 纳米材料对环境是否有危害? 当纳米材料和纳米技术与人类的关系越来越紧密的时候, 其引起的伦理学、社会和法律问题也越来越引起人们的关注. 本文就纳米安全性研究, 结合国内外各研究机构的实验结果和流行病学调查资料, 从纳米材料本身的安全性、纳米材料的生物效应、纳米材料毒性的体外评价3个方面, 简要阐述如何正确认识纳米材料和纳米技术的安全性. 关键词纳米材料安全性毒性生物效应 物质到纳米尺度(0.1~100 nm, 1 nm= 10?9 m)后会出现特殊性能, 这种既不同于原来组成的原子、分子,也不同于宏观物质的材料即为纳米材料. 纳米材料尺寸小, 可轻易进入到生物体内, 这就为构建药物运输系统或者肿瘤的治疗提供了巨大的优势. 但是, 纳米材料作用于人体会不会引起不良的后果? 纳米材料对环境是否有危害? 当纳米材料和纳米技术与人类的关系越来越紧密的时候, 其引起的伦理学、社会和法律问题也越来越引起人们的注意. 随着社会学家对这些问题的理论阐述日益完善, 公众对纳米技术的理解也越来越深入[1]. 本文就 纳米材料和纳米技术安全性研究的发展做一初步的总结与探讨. 1 纳米材料本身的安全性 纳米材料的尺寸大小、化学组成、表面结构、溶解性、形状以及聚集状态等均可以影响其生物学效应. 同时, 纳米材料的暴露途径也是一个重要的影响因素. 这些参数会影响其细胞内吞、细胞内的转运和定位、与蛋白的结合、体内的迁移和蓄积, 从而可能会引起特定的生物学反应. 迄今为止, 许多实验组对多种纳米材料的安全性进行了研究. 但是目前得到的实验结果并不相同甚至相互
2017年高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）推荐项目公示材料（自然奖、自然奖-直报类） 1、项目名称：医药磁性纳米材料的构建、生物效应及诊疗应用 2、推荐奖种：高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖 3、推荐单位（专家）:东南大学 4、项目简介: 磁性纳米材料因其丰富的磁学特性和良好的生物相容性，在生物传感与检测、磁共振成像以及磁感应肿瘤热疗等生物医学领域有广泛的应用前景。如何构建生物医用磁性纳米材料，解决其控制制备的关键科学问题和建立相关标准，发现磁性纳米材料新的生物效应，并解决其在生物医学应用中核心科学问题，是实现临床实际应用的挑战和迫切需求。本项目经过多年研究取得了如下创新成果： （1）磁性纳米材料的制备、标准研制及电磁控制组装 系统研究了磁性纳米颗粒（Fe 3O 4 与γ-Fe 2 O 3 ）的制备方法及机理，实现了结构、尺寸和形貌控制制备，结果发表在Coll. Surf. A、J. Mag. Mag. Mater.、Chem. Mater.等专业期刊上，被SCI正面他引总计290篇次。研制出10L纳米γ-Fe 2O 3 弛豫率国家标准物 质（GBW（E）130387），教育部组织的科技成果鉴定认为该标准物质填补了国内外空白，对磁共振成像造影剂研制、生产及临床应用具有重要意义。提出了一种基于交变磁场下磁性纳米颗粒间弛豫率差异导致的组装新机制，制备得到具有各向异性磁热效应的水凝胶，结果发表在Angew. Chem. Int. Ed.、ChemPhysChem、Adv. Mater.等专业期刊上，被同行认为“交变磁场组装磁性纳米颗粒是过去十几年来除了静磁场控制组装以外首次提出的新的组装方式和机制”，“首次制备除了具有各向异性磁热效应的磁性水凝胶”，“在未来的临床热疗中具有重要应用前景”。
纳米生物医用材料 摘要：纳米生物材料的理论和实验研究正成为现代生物和医用材料的研究热点。随着纳米技术和材料科学、生命科学的不断交叉, 纳米生物医用材料已在新型医用植入材料和介入医用材料、组织工程和再生医学材料、新型药物和基因控释载体及高效生物诊断材料领域取得较大进展。本文主要介绍了纳米技术在止血材料、骨科移植材料、血管支架材料等领域上的应用, 并探讨纳米生物医用材料的发展前景。 关键词：纳米生物材料；应用；发展； 1 引言 生物医用纳米材料是用于和生物系统结合、治疗和替换生物机体中的组织、器官或增进其功能的材料[1]。“纳米生物材料”是生物技术器件的基础, 可以简单地分为两类, 一类是适合于生物体内应用的纳米材料, 它本身即可以是具有生物活性的, 也可以不具有生物活性。它不仅易于被生物体接受,而且不引起不良反应。另一类是利用生物分子的特性而发展的新型纳米材料, 它被用于其它纳米人工器件的制造。比如已经发展的有代表性的人工组织器官替代纳米材料(如人工骨骼、人工牙齿) , 以及用于分离生物分子的功能膜和各种特性化生物分子材料等。 1.1纳米材料的基本效应 因为纳米材料整体尺寸较小, 电子运动受到很大限制, 而且电子平均的自由程较短, 其局域性以及相干性得到增强。纳米材料整体尺度不断下降, 这让纳米体系当中的原子数量降低很多, 致使其宏观固定的连续性逐渐消失[2]。同时使得纳米材料表现出分离能级, 并且量子尺寸这一效应非常显著, 这让纳米体系具有的磁、电、热、光这些物理性质和常规材料有所不同, 其表现出不少新奇特性, 例如热学性能、磁学性能、催化效应以及化学方面的反应能等。
纳米材料的特异效应及应用 摘要：介绍了纳米材料所独有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效以及介电限域效应，这些效应使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的特性。综述了纳米材料在催化、传感、磁性、食品、化妆品、生物医学等方面的应用，叙述了纳米材料在科学技术发展和社会进步中所起到的重要作用，并说明了它还将有更广阔的应用前景。 关键词：纳米材料；基本效应；应用 Nanostructured material’s special effects and its applications Abstract：The particular small size effect，surface effect，quantum size effect, macroscopic quantum tunneling effect and dielectric confinement effect with nanometer materials are presented . As a result of these effects，nanometer materials possess some special properties which normal materials do not have as far as magnetics ，optics ，electronics ，and sensitivity，ect . are concerned . The application of nanometer in the catalytics ，sensitivity ，magnetics，food ,cosmetics and biomedicine，and so on are summarized . And t he important role of nanometer material in science and technology development and social progress is described. The application prospect of nanometer materials is also illustrated. Key words：nanometer materials ；basic effect ；application 1984年德国科学家Gleiter首先制成了金属纳米材料，同年在柏林召开了第二届国际纳米粒子和等离子簇会议，使纳米材料成为世界性的热点之一；1990年在美国巴尔的摩召开的第一届NST会议，标志着纳米科技的正式诞生；1994年在德国斯图加特举行的第二届NST会议，表明纳米材料已成为材料科学和凝聚态物理等领域的焦点。 纳米材料是指由纳米粒子构成的固体材料，其中纳米颗粒的尺寸最多不超过100nm，在通常情况下，应不超过l0nm。即这种材料是指其基本颗粒在l～100nm 范围内的材料。纳米粒子是处在原子簇和宏观物质交界的过渡区域，是一种典型的介观系统，包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种颗粒材料。随着物质
一、纳米生物材料生物学特性、生物安全性及在重大疾病快速检 测中的应用基础研究 一、项目提出的背景及意义 近年来，在医疗卫生和生物医学工程领域，纳米技术的引入和纳米生物材料的使用，极大的促进了现代医学的发展。现在已有多种含纳米生物材料的医疗用品得到国家或省市级食品药品监督管理局的批件，进入了临床阶段。 国内外已有很多报道，纳米材料具有特殊的生物性质，主要体现在两个方面：一方面，从生物体整体而言，纳米材料在生物体内的分布途径及靶器官具有特殊性；另一方面，从细胞水平来讲，与常规材料不同，纳米颗粒可以通过各种方式直接进入细胞内，导致细胞功能的改变甚至丧失，影响细胞的正常工作。因此，纳米材料特殊生物学性质可能会引起生物负效应，有必要对纳米材料的生物学特性和生物安全性进行研究。 在众多人们日常生活中所能接触的纳米材料中，纳米生物材料与其它纳米材料相比，在与人体的接触方式上有明显不同。纳米医用材料一个最显著的特点就是在研制和使用它的过程中，已经人为的使它通过了肺、肠、皮肤这三个人体抵御外来颗粒物侵入的主要屏障，直接进入人体的循环系统，因此可能对人体造成更直接、更巨大的危害。所以，迫切需要马上开展对纳米生物材料安全性的研究。 纳米材料的生物安全性是一个方兴未艾的研究热点，国内外的研究水平基本处在一个水平线上，还有很多问题没有研究透彻，尤其是对纳米生物材料来讲。例如，现在人们还不了解不同纳米生物材料在生物体内的分布、蓄积、排泄特性，也不了解不同纳米生物材料是如何与各种细胞相互作用的。因此，对纳米生物材料毒理学的研究还基本上是空白，需要更加细致的研究。 通过对纳米生物材料安全性的研究，可以了解、掌握各种纳米生物材料的毒理学数据，为相关管理机构对纳米生物材料及其产品进行风险管理提供理论依据和数据基础；使管理机构可以制定科学有效的管理办法来规范纳米医用产品的使用、处理，这一方面可以增强消费者对相关纳米医用产品的使用信心，扩大纳米医用产品的使用市场；另一方面，可以增强国家产业政策决策机构对纳米医用产业的信心，增大对纳米产业政策倾斜和资金投入，促进纳米医用产业的发展。另
纳米材料微观结构至少在一维方向上受纳米尺度（1nm--100nm）调制的各种固体超细材料，它包括零维的原子团蔟（几十个原子的聚集体）和纳米微粒；一维调制的纳米多层膜；二维调制的纳米微粒膜（涂层）；以及三维调制的纳米相材料。 纳米固体中的原子排列既不同于长程有序的晶体，也不同于长程无序、长程有序的"气体状"固体结构，是一种介于固体和分子间的亚稳中间态物质。因此，一些研究人员把纳米材料称之为晶态、非晶态之外的"第三态晶体材料"。 正是由于纳米材料这种特殊的结构，使之产生四大效应，即表面效应和界面效应、小尺寸效应、量子效应（含宏观量子隧道效应），从而具有传统材料所不具备的物理、化学性能，表现出独特的光、电、磁和化学特性。 （1）表面与界面效应 这是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。例如粒子直径为10纳米时，微粒包含4000个原子，表面原子占40%；粒子直径为1纳米时，微粒包含有30个原子，表面原子占99%。主要原因就在于直径减少，表面原子数量增多。再例如，粒子直径为10纳米和5纳米时，比表面积分别为90米2/克和180米2/克。如此高的比表面积会出现一些极为奇特的现象，如金属纳米粒子在空中会燃烧，无机纳米粒子会吸
附气体等等。 （2）小尺寸效应 当纳米微粒尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长度、透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，它的周期性边界被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，从而使其声、光、电、磁，热力学等性能呈现出新的物理性质的变化称为小尺寸效应。例如，铜颗粒达到纳米尺寸时就变得不能导电；绝缘的二氧化硅颗粒在20纳米时却开始导电。再譬如，高分子材料加纳米材料制成的刀具比金钢石制品还要坚硬。利用这些特性，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能，此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等等。 （3）量子尺寸效应 当粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级。当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时，会出现纳米材料的量子效应，从而使其磁、光、声、热、电、超导电性能变化。例如，有种金属纳米粒子吸收光线能力非常强，在1.1365千克水里只要放入千分之一这种粒子，水就会变得完全不透明。 （4）宏观量子隧道效应
纳米材料的定义 指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。 纳米技术 1）至少有一维处于0.1～100nm； （2）因具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、或宏观量子隧道效应等引起光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质发生十分显著的变化。 .5 自然界的纳米技术 ★人体和兽类的牙齿 ★海洋中的生命粒子 ★蜜蜂的“罗盘”－腹部的磁性纳米粒子 ★螃蟹的横行－磁性粒子“指南针”定位作用的紊乱 ★海龟在大西洋的巡航－头部磁性粒子的导航 ★荷花出污泥而不染等 二、纳米材料性能 纳米材料的微粒特性 纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加， 小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔应用前景。 2、量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低末被占据的分子轨道能级，这些能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 3、小尺寸效应 纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件将会被破坏；非晶态纳米粒子表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效应。 4、表面界面效应 纳米颗粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随尺寸减小，表面原子数迅速增加：表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 5、宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称隧道效应。 §2.2.1 热学性能 纳米材料是指晶粒尺寸在纳米数量级的多晶体材料，具有很高比例的内界面(包括晶界、相界、畴界等)。 由于界面原子的振动焓、熵和组态焓、熵明显不同于点阵原子，使纳米材料表现出一系列与普通多晶体材料明显不同的热学特性，如比热容升高、热膨胀系数增大、熔点降低等。 纳米材料的这些热学性质与其晶粒尺寸直接相关。 熔点下降的原因： 由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大(为原子运动提供动力)，纳米粒子熔化时所需增加的内能小，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。
纳米材料的四个基本效应 转载▼ 纳米材料由纳米离子组成，纳米离子一般是指尺寸在1-100纳米之间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统也非典型的宏观系统，是一种典型人界观系统，它具有如下四方面效应，并由此派生出传统固体不具有的许多特殊性质。 1、表面效应 粒子直径减少到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加。这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性，晶体微粒化伴有这种活性表面原子的增多，其表面能大大增加。 2、量子尺寸效应 指纳米粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由连续能级变为分立能级的现象。这一效应可使纳米粒子具有高的光学非线性、特异催化性和光催化性质等。 3、体积效应 指纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期的边界条件将破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化。如光吸收显著增加并产生吸收峰的等粒子共振频移，由磁有序态向磁无序态，超导相向正常相转变等。 4、宏观量子隧道效应 宏观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，他们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观的量子隧道效应MQT（Macroscopic Quantum Tunneling）。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。 以上四种效应是纳米粒子与纳米固体的基本特性，它使纳米粒子和固体呈现许多奇异的物理性质、化学性质，出现一些反常现象，如金属为导体，但纳米金属微粒在低温由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性；化学惰性的金属铂制成纳米微粒（箔黑）后，却成为活性极好的催化剂等。
1.什么是纳米材料？其内涵是什么？（从零、一、二、三维考虑） 2.纳米材料的四大效应是什么？对每一效应举例说明。 3.纳米材料的常用的表征方法有哪些？ 4.用来直接观察材料形态的SEM、TEM、AFM对所测定的样品有哪些特定要求？从它们的图像中能够得到哪些基本信息？ 5.纳米颗粒的高表面活性有何优缺点？如何利用？ 6.在纳米颗粒的气相合成中涉及到哪些基本环节？气相合成大致可分为哪四种？气相成核理论的机制有哪两种？ 7.溶胶-凝胶法制备纳米颗粒的基本过程是怎样的？ 8.用溶胶-凝胶技术结合碳纳米管的生长机理，可获得密度不同的碳纳米管阵列（也叫纳米森林），简要阐述其主要步骤及如何控制碳纳米管的分布密度？ 9.改变条件可制备不同晶粒大小的二氧化钛，下图分别为两种晶粒尺寸不同的二氧化钛的XRD图与比表面积数据。请用Scherrer 方程、BET比表面积分别估算这两种二氧化钛的晶粒尺寸（XRD测试时所用的 = 1.5406?，锐钛矿相二氧化钛的密度是3.84 g/cm3）（默写出公式并根据图中的数据来计算）。 10.氧化物或者氮化物纳米材料具有许多特殊的功能，请以一种氧化物或者氮化物为例，举出其三种主要的制备方法（用到的原料、反应介质、主要的表征手段）、主要用途（与纳米效应有关的用途）、并介绍这种物质的至少两种晶相。 11.举出五种碳的纳米材料，阐述其一维材料与二维材料的结构特点、用途。 12.简述纳米材料的力学性能、热学性能与光学性能有怎样的变化？ 13.什么叫化学气相沉积法，它与外场结合又可衍生出哪些方法？简述VLS机制。 14.纳米半导体颗粒具有光催化性能的主要原因是什么？光催化有哪些具体应用 15.利用机械球磨法制备纳米颗粒的主要机制是什么？有何优、缺点？ 16 何为“自催化VLS生长”？怎样利用自催化VLS生长实现纳米线的掺杂？ 17.液相合成金属纳米线，加入包络剂(capping reagent)的作用是什么？ 18.何为纳米材料的模板法合成？它由哪些优点？合成一维纳米材料的模板有哪些？ 19.试结合工艺流程图分别说明氧化铝模板的制备过程以及氧化铝模板合成纳米线阵列的过程 20.从力学特性、电学特性和化学特性来阐述碳纳米管的性质，它有哪些主要的应用前景？ 21.如何提高传统光刻技术中曝光系统的分辩率？ 22.试比较电子束刻蚀和离子束刻蚀技术的异同点和优缺点。 23.比较极紫外光刻技术和X射线光刻技术的异同。 24.何为纳米材料的自组装？用于制备纳米结构的微乳液体系一般有几个组成部分？ 25 何谓“取向搭接Oriented attachment”“奥斯德瓦尔德熟化Ostwald ripening”?
小尺寸效应：当纳米粒子尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，对于晶体其周期性的边界条件将被破坏，对于非晶态纳米粒子其表面层附近原子密度减小，这些都会导致电、磁、光、声、热力学等性质的变化，这称为小尺寸效应 我的理解是尺寸小了就会出现一些新的现象、新的特性。从理论层面讲主要是由于尺寸变小导致了比表面的急剧增大。由此很好地揭示了纳米材料良好的催化活性。 表面效应：是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。 我觉得其实质就是小尺寸效应。 量子尺寸效应：当粒子尺寸降低到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级和纳米半导体微粒的能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。 可否直接说连续的能带变成能级。 宏观量子隧道效应：微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。 这两个更侧重于物理层面，总是不能很好的给出朴实的语言加以描述，甚是头疼。既然是科普，我想如何将这四个概念给工人、初中生甚至是小学生说明白，至关重要。 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积／体积）与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于 0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100平方米，这时的表面效应将不容忽略。 超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金属超微颗粒（直径为 2*10^-3微米）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多李晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。 小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏