第四章X射线物相定性、定量分析

2、测试方法及条件
因为衍射仪法中各衍射线不是同时测定的，所以要求仪器必须具有较 高的综合稳定性。
为获得良好的衍射谱线，要求衍射仪的扫描速度较慢，建议采用阶梯 扫描，时间常数要大。
最好选用晶体单色器，提高较弱衍射峰的峰形质量。
X射线定量物相分析所用的相对强度是相对积分强度。 多采用X射线衍射仪法进行测量，因为它可以方便、快速且准确地获 得测量结果。
物相定性分析过程
常规物相定性分析的步骤如下：
（1）实验 用粉末照相法或粉末衍射仪法获取
被测试样物相的衍射花样或图谱。
常规物相定性分析的步骤如下：
（2）通过对所获衍射图谱或花样的分析和
计算，获得各衍射线条的2θ，d 及相对强度
大小I/I1。在这几个数据中，要求对2θ和d 值
进行高精度的测量计算，而I/I1相对精度要求 不高。目前，一般的衍射仪均由计算机直接 给出所测物相衍射线条的d值。
j s
K值法与传统的内标法比较有下述几个优点：
j C 1）传统的内标法公式中， s 不仅与s、j两相本身性质有关，而且
j K 也随内标物质s的掺入量而变化，但K值法中 s 与s相的掺入量无
关，且为常数。
2）绘制内标法的定标曲线时一般至少要配制三个试样，在不同样 品中，s相重量分数要保持恒定，而j相含量在各试样中是不相同的。 用K值法测K值时，也要配制试样，但不要求s相恒定。也不要求j相 重量分数做有规律的变化。 3）k值有常数的意义。一个精确测定的k值具有普适性。而传统的 内标法的定标曲线没有普适性。随实验条件、样品的配制情况而定。 4）k值法能够确定样品中有无非晶物质并可确定非晶物质的含量。
由于定量分析计算中都是以强度比值的形式出现，因此利用以上两公 式中积分强度，其结果都是正确的。
1
石英（101）I/I
0
2
3
石英质量分数x
i
1--石英-氧化铍（µ > µ ）；2--石英 -方石英（µ = µ ）； m石 m铍 m石 m方 3--石英-氧化钾（µ <µ ）； m石 m氧
K值法
Ij Is
内标法实用公式
C j
j s
Ij
s K Is j
j s
K值法
内标法的一个重要缺点是常数 C 与标准物质S掺入量 s 有 关，1974年钟（F.H.Chung）对内标法加以改进，提出K值 法（亦称基体清洗法）消除了这个缺点，免却绘制定标曲线 的繁复过程，具有简便、快速、通用性好等特点。
物相分析根据衍射线条位置（一定，2角
就一定，它决定于结构的点阵面的d 值）和强
度确定物相。
物相分析原理：
将实验测定的衍射花样与已知标准物 质的衍射花样比较，从而判定未知物相。
混合试样物相的 X 射线衍射花样是各
个单独物相衍射花样的简单迭加，根据这
一原理，就有可能把混合物物相的各个物
相分析出来。
1）它的衍射线数目应尽量少，被选用的衍射强度应比较大，而 且与被测物质所选用的衍射线的角度尽量靠近，标准物质和被 测物质所选用的衍射线均不受其他衍射线的干扰。 2）它的线吸收系数应与被测物质的线吸收系数尽量接近。
3）化学稳定性好（不与氧、二氧化碳、水等在常温下起反应），
无毒，纯度在99%以上。 4）易于得到，价格便宜。 根据上述要求可选用下列物质作为标准物质：α -Al2O3，ZnO， TiO2(金红石），Cr2O3及CeO2等。
号在卡片库中取出此PDF卡片。
（4）若是多物相分析，则在（3）步
完成后，对剩余的衍射线重新根据相 对强度排序，重复（3）步骤，直至
全部衍射线能基本得到解释。
常 规 衍 射 仪 所 采 取 的 检 索 程 序 框 图
计算机检索程序框图
物相定性分析所应注意问题
（1）一般在对试样分析前，应尽可能详
细地了解样品的来源、化学成分、工艺状
组成和晶体结构，不会存在两种结晶物质
的晶胞大小、质点种类和质点在晶胞中的
排列方式完全一致的物质;
2）结晶物质有自己独特的衍射花样。
（ d、 θ 和 I） ;
3）多种结晶状物质混合或共生，它们 的衍射花样也只是简单叠加，互不干
扰，相互独立。（混合物物相分析）
每一种结晶物质都有其特定的结构参数，包 括点阵类型、晶胞大小、晶胞形状、晶胞中原 子种类及位置等。 与结构有关的信息都会在衍射花样中得到 体现，首先表现在衍射线条数目、位置及其强 度上，如同指纹，反应每种物质的特征。
（3）使用检索手册，查寻物相PDF卡片号
根据需要使用字母检索、Hanawalt检索或 Fink检索手册，查寻物相PDF卡片号。一般长 采用Hanawalt检索，用最强线d值判定卡片所 处的大组，用次强线d值判定卡片所在位置， 最后用8条强线d值检验判断结果。若8强线d值 均已基本符合，则可根据手册提供的物相卡片
3) 高聚物材料一般是晶态和非晶态共存
（两相模型）既有非晶漫散射，也有锐衍
射峰，强衍射峰总邻近非晶漫散射极大强
度处附近出现；
4) 也可以是某种程度的有序，如纤维素，
具有一定锐度的漫散射；也可以是完全的
非晶态，如PS，散射强度分布相当漫散。
X射线物相定量分析 物相衍射线的强度或相对强度与物 相在样品中的含量相关。
衍射峰积分强度，实际就是衍射峰背底以上的净峰形面积。
具体做法是：首先在整个衍射谱线中确定出待测的衍射峰位，在其左右 两边分别保留一段衍射背底，以保证该衍射峰形的完整性，如图。
ˊ Iˊ i
积分强度 Iˊ
ˊ Iˊ m ˊ Iˊ 1
2θ
1
2θ
2θ
i
m
可采用以下公式计算积分强度 I’ 值
I
'
I I
该数据，因此处理时精度要求高，而且 在检索时，只允许小数点后第二位才能 出现偏差。
（5）特别要重视低角度区域的衍射实验数据， 因为在低角度区域，衍射所对应d值较大的晶 面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会 较小。 （6）在进行多物相混合试样检验时，应耐心 细致进行检索，力求全部数据能合理解释，但 有时也会出现少数衍射线不能解释的情况，这 可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出 现一、二级较强线，以致无法鉴定。
常用物相定量分析基本原理
粉末平板状样品 ：
2 L e4 3 V 1 cos 2 2 I I0 2 4 2 P F 2 A e 2 M 32 R mc V0 sin cos
K1C I
式中：K1为未知的常数
常用物相定量分析方法：
内标法（掺和法）、K值法
况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其
物相分析的检索工作提供线索。
（2）尽可能地根据试样的各种性能，在
许可的条件下将其分离成单一物相后进行
衍射分析。
物相定性分析所应注意问题 （3）由于试样为多物相化合物，为尽可
能地避免衍射线的重叠，应提高粉末照
相或衍射仪的分辨率。
（4）对于数据d值，由于检索主要利用
m i 1 '' i
'' m
I
'' 1
2
i
21 2 m 21 2

式中 m 为衍射峰形区间的采集数据点数，i 为采集数据点的序号，i =1 及 m 分别为衍射峰左右边的数据点，2θ 及 I ’’ 分别对应点的衍射角和 i i 计数强度，δ (2θ ) 扫描步进角(如0.01o)。
如图3-42为石英定量分析的定标曲线，以萤石为内标物相。 对于掺入的内标物，通常要求物理、化学稳定性高，其特征线 与待测j相及其它物相衍射线无干扰。
直接对比法：
是以原始试样中另一个相的某根衍射线条
作为参考线条，不必掺入外来标准物质， 而获得待测相含量的一种方法。
直接对比法
粉末平板状样品 ：
2 L e4 3 V 1 cos 2 2 I I0 2 4 2 P F 2 A e 2 M 32 R mc V0 sin cos
L e4 3 G I0 2 4 mc 式中： 32R
2 1 1 cos 2 2 M C 2 PF 2 2 e V0 sin cos
I=G · C· A (θ) · V
V是被 X 射线照射的样品体积。
实验条件固定时，G为常数。A(θ)为吸收因子，
试总结多相物质物相定性分析中可能遇到的困难。
j K 求出待测样品中各物相的 s 值，然后按7-7式测定样品
各相的 W j ，如果最后得到的各相重量分数的和小于1， 即 ＜1（n表示分析样品中的相数），则表明样品中
有非晶物质或者有被漏掉的未探测出的少量相，所以在定 性相分析结果很可靠时，利用k值法可测定样品中非晶物 质的量。
选择标准物质时应注意以下几点：
物相定性、定量分析
衍射图谱及其测量
X射线物相定性分析
物相分析是为了确定待测样品的结 构状态，同时也确定了物质的种类。 定量分析 -- 多相共存时，组成相
含量是多少。
粉末晶体X 射线物相定性分析是根据晶
体对X射线的衍射特征即衍射线的方向及
强度来达到鉴定结晶物质的。
原因：
1）每一种结晶物质都有各自独特的化学
外标法：（单线条法、直接对比法）
单线条法：
是把多相混合物中待测相的某根衍射线强
度
Ia
与该相纯试样的同指数衍射强度 I a 0
相比较而获得待测相含量的一种方法。
Ia a ma I a 0 a ma m m
内标法（掺和法）：
是把试样中待测相的某根衍射线条强度与 掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍 射线条强度相比较，而获得待测相含量的 一种方法。
I i 1 I I I
' m '' i '' m