一步微波法合成碳点及其荧光性质研究

微波合成的碳纳米粒子的荧光特性和电化学特性朱慧王晓蕾李雅丽王中军杨帆和杨荣秀2009年4月20日收到（英国剑桥大学），2009年6月22日被录用，与2009年7月被第一次作为先见性的文章发布在网上。

DOI: 10.1039/b907612c我们报告的是一个温和而又经济的通过微波热解的途径合成具有电化学发光特性的荧光碳纳米粒子。

荧光纳米半导体（例如硒化镉，碲化镉和碲化铅等等）由于它们唯一的光学和生物化学特征给予了大量的关注。

然而，在传统的半导体中重金属是基本元素，而使用重金属就要担心它们的毒性、稳定性和对环境的污染。

因此，探索发现良性的具有类似的光学特性的纳米晶体变成一个紧迫的任务。

近来，一种新型的而且又是唯一的明显替代品碳被大家所提倡。

这种环境友好型的碳纳米晶体用激光消融石墨、电解氧化石墨或多壁纳米管、化学氧化弧光放电的单壁碳纳米管或蜡烛烟灰、和质子光放射纳米晶的方法来制备。

在某些方面，我们可以把这些方法归类为自顶向下的途径来制备碳纳米粒子。

同时它们也是时下最先进的水平，这些方法通常用着很复杂的过程，和或者需要很昂贵的材料和非常严格的合成条件，使得它不可能被广泛的应用到将来。

作为一种选择，自底向上的化学合成荧光碳纳米粒子的的方法更让我们期待。

一篇发布的非常重要的化学文献涉及到化学合成碳纳米粒子。

不幸的是，这些碳纳米粒子的尺寸太大而不表现出有效的发射。

最近，发现了一种一步热解方法。

它是一种有效的合成高品质碳纳米粒子的途径，但是问题仍然存在，是否这种强有效地方法能不能被实现在更广大的验证上面。

此外，在在这种途径中氮分子前体是不可缺少的。

于此我们报告一种在几分钟内用温和的微波热解合成荧光碳纳米粒子的途径。

如我们图表一中所示，首先，将不同量的聚乙烯醇（聚乙烯醇—200）和糖（葡萄糖，果糖等等）一起放入烧杯中用蒸馏水溶解成透明溶液。

然后溶液用500W微波微波2—10分钟。

由于时间不同，溶液颜色从浅黄色（样品A）和到最后的深棕色（样品B），意味着形成了不同的碳纳米粒子。

微波法制备纳米碳点反应机制与发光机理刘金龙;林亮珍;胡锦凤;白明洁;陈良贤;魏俊俊;黑立富;李成明【摘要】为探讨微波法制备纳米碳点发光性质的影响规律与本质,采用微波加热法通过控制微波功率、反应时间以及pH值合成了一系列纳米碳点,并利用荧光激发光谱与发射光谱测试对纳米碳点的发光性质进行了表征,结合紫外吸收光谱与傅立叶红外光谱对反应产物官能团变化分析,最终揭示了微波加热过程中葡萄糖向纳米碳点转变的机制与发光机理.结果表明,采用微波法制备纳米碳点,当微波功率为560 W,反应时间为2.5 min时,获得纳米碳点发光性能最佳.当采用波长370 nm紫外光激发时,对应451 nm的蓝光发射强度最高.伴随纳米碳点溶液pH值从酸性变为碱性,纳米碳点最强发光峰的激发光波长由350 nm显著向高波长方向移动,且发光峰强度显著升高.紫外吸收光谱与傅立叶红外光谱显示反应过程中形成了多环芳香族碳氢化合物,表明微波加热过程中是葡萄糖单糖向多糖聚合并最终发生碳化的过程.不同pH值下纳米碳点发光性质的差异,源于对纳米碳点中C=C键与C=O键比例的调整,从而实现对纳米碳点的光学带隙宽度及激子束缚能等的综合调控.%In order to explore their luminescence properties, a series of carbon nanodots were prepared by microwave heating by controlling the microwave power, reaction time, and pH value. The luminescence properties of carbon nanodots were characterized by their fluorescence excitation spectrum and emission spectrum. We present the transformation mechanism of glucose into carbon nanodots during the microwave heating process and the corresponding luminescence mechanism together with the analysis of functional group changes during the reaction as monitored with ultraviolet (UV) absorption and FourierTransform Infrared (FT-IR) spectra. The results show that the optimal luminescence properties of carbon nanodots were obtained when the glucose was heated under a microwave heating power of 560 W for 2.5 min. When the carbon nanodots were excited with UV radiation with a wavelength of 370 nm, the strongest luminescence appeared at 451 nm. The wavelength of the strongest luminescence peak moved from 350 nm to higher wavelengths significantly, when the pH value was modified from acidic to alkaline, and was accompanied with a significant rise in luminescence peak intensity. We show that polycyclic aromatic hydrocarbons form in the reaction process,as evidenced by UV absorption and FTIR monitoring, indicating that microwave synthesis of carbon nanodots proceeds via polymerization and final carbonization of glucose. Carbon nanodots formed under different pH values exhibit a change in the ratio of carbon-to-carbon double bonds to carbon-to- oxygen double bonds. The optical bandgap and exciton binding energy of the carbon nanodots were also investigated co mprehensively.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2018(034)001【总页数】7页(P92-98)【关键词】纳米碳点;荧光发光;葡萄糖;微波合成;碳化反应;光学带隙【作者】刘金龙;林亮珍;胡锦凤;白明洁;陈良贤;魏俊俊;黑立富;李成明【作者单位】北京科技大学新材料技术研究院,北京 100083;北京科技大学新材料技术研究院,北京 100083;北京科技大学新材料技术研究院,北京 100083;北京科技大学新材料技术研究院,北京 100083;北京科技大学新材料技术研究院,北京100083;北京科技大学新材料技术研究院,北京 100083;北京科技大学新材料技术研究院,北京 100083;北京科技大学新材料技术研究院,北京 100083【正文语种】中文【中图分类】O6441 引言纳米碳点是近年来被广泛研究的一种新型荧光碳纳米粒子。

技术与信息58 | 2019年1月微波法制备碳量子点及其应用与荧光机理探究白恒轩 黄慧姿 杨依依 孙泽毅 夏振坤 纪晓婧*(河北农业大学理工学院,河北 黄骅 061100)摘要：碳量子点作为新兴的碳纳米材料,是一种尺寸为1-10nm 的零维结构碳颗粒。

结构决定性质,因其具有特殊的结构而拥有独特的性质,如光致发光特性和上转换发光等性质。

由于其具有良好的光致发光特性、低毒性和生物相容性并且应用广泛而受到了极大的关注。

文章主要阐述了碳量子点的微波制法。

大致介绍了其在检测离子方面的应用,并简要阐述了荧光碳量子点的荧光机理。

关键词：碳量子点;微波法;应用;荧光机理中图分类号：X830.2　文献识别码:A0 引言碳量子点系一种大小在1-10nm具有荧光性质的碳粒,又称为碳点,2004年被首次发现。

碳量子点比其它半导体量子点拥有更多的优点,具有价格低廉、尺寸小、耐光漂白、毒性低等优点。

因其具有良好的荧光特性,可以将其用作荧光探针来检测重金属的含量。

目前碳点的制法分为Top-down法和Bottom-up法,前者是以含碳大颗粒为前体,后者则以小分子含碳有机物为前体。

由于碳量子点结构的特殊性因而具有许多优点,因此在医学检查、传感器、生物成像和离子检测等领域都有着比较普遍的应用。

本文简要综述了微波法制备碳量子点及其在重金属离子检测方面的应用和荧光机理探究。

1 利用微波法制备碳量子点微波法属于由下至上的合成碳量子点的方法。

即在外加超声波的作用下,产生一种短暂的高能环境,使得反应物在高能环境下发生化学键的断裂与生成,从而生成碳量子点。

与其他方法相比,该方法可一步实现碳量子点的制备以及碳量子点的表面钝化,并且在微波加热条件下增加了其制备速率。

由于是一步反应,直接微波加热即可制得,不需添加其他溶剂或者催化剂,因此过程简单,并且反应制得的碳量子点无需后续处理即可应用,可以用于大规模生产。

Kang[1]等使用葡萄糖为碳源,首先将其溶解在高纯水中制得浓度为1mol/L的葡萄糖溶液50mL,之后加入等量等浓度的氢氧化钠溶液,将其混合液在微波中超声反应4小时制得碳量子点;另外,Lee[2]等使在活性炭中加入H2O2,经过超声处理在纯化后得到了粒径为5-10nm的碳量子点;随后我国研究学者杨婕等人以甘氨酸为绿色碳源制得的粒径为2.0-4.0nm 的碳量子点,但其量子产率并不高,只有3.35%;经张静等人改进后,制得了均一性良好的碳点,同时使其的产率达到了6.2%。

学位论文数据集中图分类号O613.7学科分类号150论文编号1001020131068密级公开学位授予单位代码10010学位授予单位名称北京化工大学作者姓名王珊珊学号2010001068获学位专业名称化学获学位专业代码0703课题来源国家自然科学基金研究方向纳米材料论文题目碳量子点的制备及性能研究关键词碳量子点、荧光材料、微波法、超声法、回流-水热法论文答辩日期2013.5.24*论文类型基础研究学位论文评阅及答辩委员会情况姓名职称工作单位学科专长指导教师朱红教授北京化工大学新能源化学评阅人1王涛教授北京化工大学有机化学评阅人2于书平副教授北京化工大学应用电化学答辩委员会主席杨屹教授北京化工大学分析化学答辩委员1冯拥军副教授北京化工大学无机化学答辩委员2雷鸣副教授北京化工大学物理化学答辩委员3韩克飞副教授北京化工大学有机化学答辩委员4张普敦副教授北京化工大学分析化学注：一.论文类型：1.基础研究 2.应用研究 3.开发研究 4.其它二中图分类号在《中国图书分类法》查询三学科分类号在中华人民共和国国家标准（GB/T13745-9）《学科分类与代码》中查询四.论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。

摘要碳量子点的制备及性能研究摘要碳量子点是荧光碳纳米材料中最重要的一种，也称为碳点、碳纳米点、碳纳米晶，是尺寸大小在10nm以下的，单分散的，几何形状近乎准球型的一种新兴的碳纳米功能材料。

相对于传统的半导体量子点和有机染料（制备方法繁琐，价格昂贵，环境不友好，易发生光漂白等），荧光碳量子点粒径小，水溶性好，化学惰性高，易于功能化，耐光漂白，低毒性，并且具有良好的生物相容性。

荧光碳量子点的诸多领域的应用，集结了众多研究者对其制备方法、性能优化、应用拓展方面研究的兴趣和探索的步伐。

近年来众多研究者利用不同的方法，不同的原料制备了结构、组成相似或有差异的一系列的碳量子点，并且有的研究者对其进行修饰例如：结合金属粒子、金属化合物、有机聚合物、元素沉积和包覆等，丰富了碳量子点在生物科学、化学科学和物理科学方向的新应用。

一种微波合成绿色荧光生物质碳点的方法及应用
1.微波合成绿色荧光生物质碳点的方法：
（1）将生物质碳点的原料（如木质素、纤维素、糖、蛋白质等）放入容器中，加入足够的水，搅拌均匀；
（2）将混合物加入微波炉中，调整微波功率和加热时间，使得混合物受到微波照射；
（3）在微波照射过程中，混合物会受到高温和高压的作用，形成绿色荧光生物质碳点；
（4）将生物质碳点取出，经过洗涤、干燥、筛选等处理，得到绿色荧光生物质碳点。

2.微波合成绿色荧光生物质碳点的应用：
（1）生物质碳点可以用作抗氧化剂，可以抑制食物中的脂质氧化，延长食物的保质期；
（2）生物质碳点可以用作抗菌剂，可以抑制食品中的细菌滋生，降低食品中的病原体含量；
（3）生物质碳点可以用作抗氧化剂，可以抑制食物中的脂质氧化，延长食物的保质期；
（4）生物质碳点可以用作缓冲剂，可以维持食物的pH值，
改善食物的口感；
（5）生物质碳点可以用作抗氧化剂，可以抑制食物中的脂质氧化，延长食物的保质期；
（6）生物质碳点还可以用作绿色荧光探针，可以用于生物检测和医学诊断等。

微波法制备纳米碳点反应机制与发光机理
微波法制备纳米碳点是一种高效、快速的方法，通常使用有机分子作为碳源，在微波辐射的作用下，碳源分子会发生热解、聚合和裂解等反应，生成纳米碳点。

微波辐射能提供高能量的电磁场，使得反应物中的分子产生激励态，加速反应速率。

微波法制备纳米碳点的过程大致可描述为以下几个步骤：
1. 碳源分子的热解：碳源分子在微波辐射下发生热解反应，产生碳离子、自由基或热分解产物。

2. 碳源分子的聚合：碳离子、自由基或热分解产物在高温条件下聚合，形成碳团簇。

3. 碳团簇的裂解：碳团簇在高温下进一步裂解，生成更小的碳簇或纳米碳点。

发光机理方面，纳米碳点的发光行为较为复杂，具体机理尚未完全理解。

然而，有几个常见的发光机理被广泛研究和接受：
1. 峰值位置受限机理：纳米碳点的发光光谱在可见光范围内呈现连续的发射峰。

峰值位置与纳米碳点的尺寸密切相关，小尺寸的纳米碳点发射蓝光，大尺寸发射红光。

2. 氮杂化机理：氮原子的引入可以改变纳米碳点的表面结构和能带结构，调节纳米碳点的发光性质。

例如，引入氮原子可以
使纳米碳点发射可见光甚至近红外光。

3. 氧化度调控机理：通过调节纳米碳点的氧化度，可以实现发光颜色的调控，例如，不同氧化度的纳米碳点可以分别发射蓝、绿和红光。

需要注意的是，纳米碳点的发光机理还存在一些争议和不确定性，不同的研究结果可能存在差异。

因此，发光机理方面的研究仍需深入探索。

微波辅助法一步合成荧光碳点用于水中三价铁离子的检测徐源;陈艳华;丁兰【摘要】以柠檬酸为碳源,丙三醇为反应溶剂和微波吸收介质,通过微波辅助法一步合成了荧光碳点.该方法快速、环保,合成的碳点尺寸均一、分散性好.利用透射电子显微镜、荧光光谱、紫外光谱、红外光谱和X射线光电子能谱对所合成碳点的结构和性质进行了表征.基于三价铁离子能够选择性地猝灭碳点荧光的特性,建立了基于碳点检测实际水样品中Fe3+的方法.该方法线性范围为5～50 μmol/L,检出限为2.16 μmol/L,在加标样品中Fe3+的加标回收率为96.8%～106.0%.%Carbon dots(CDs)were synthesized through one-pot microwave-assisted synthesis method using citric acid as carbon source,glycerol as solvent and passivation agent.The obtained CDs have uniform size and good dispersion.The proposed synthesis method is rapid,simple and eco-friendly.The CDs were applied to detecting Fe3+in practical water samples based on fluorescence(FL)quenching mechanism with a linear range of 5—50 μmol/L,a detection limit of 2.16 μmol/L and the recoveri es of 96.8%—106.0%,which showed good feasibility in detection of Fe3+in practical water samples.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2018(039)007【总页数】7页(P1420-1426)【关键词】碳点;微波辅助法;Fe3+检测;荧光猝灭法【作者】徐源;陈艳华;丁兰【作者单位】吉林大学化学学院,长春130012;吉林大学化学学院,长春130012;吉林大学化学学院,长春130012【正文语种】中文【中图分类】O657.3三价铁离子在人体及生态环境中起着重要作用. 异常含量的Fe3+可以导致机体障碍, 例如缺乏Fe3+会导致贫血和身体机能的衰退; 过量摄入Fe3+会导致肝脏和肾脏的损伤[1]. 迄今, 人们发展了多种检测Fe3+的方法[2], 例如火焰原子吸收光谱法[3]、石墨炉原子吸收光谱法[4]及电感耦合等离子体光谱法[5]等. 然而, 这些方法耗时长、操作复杂而且需要贵重仪器. 因此, 建立快速且简单的检测Fe3+的方法非常必要.目前, 对纳米荧光探针的研究越来越多. 基于这些探针建立的荧光(FL)检测方法具有响应快速、操作简单、可即时检测等优点. 在Fe3+的检测方面, 已发展了多种基于纳米颗粒的荧光探针, 例如金属有机骨架[6]、金纳米簇[7]等. 在众多的荧光探针中, 碳点(CDs)作为荧光纳米粒子家族的新成员, 因其原料广泛、毒性低、水溶性和稳定性好等优点而受到广泛关注[1]. 迄今, 已经报道了多种碳点的合成方法, 如电化学法[8]、化学氧化法[9]、激光烧蚀法[10]、水热法[11]、热解法[12]和微波辅助法[13]等. 其中, 微波辅助法可以为反应体系提供密集、均匀且高效的能量, 使体系快速达到高温, 从而缩短合成时间, 简化合成步骤[14]. 在碳点的合成过程中, 钝化是改善碳点的荧光特性和化学组成的常用方法. 然而, 钝化过程需要经历较长的反应时间和相对繁琐的操作, 因此, 发展一步完成碳点的制备和钝化的微波辅助法有重要意义.柠檬酸由于毒性低且易于碳化而被广泛用作合成碳点的碳源. 以柠檬酸作碳源, 利用微波法合成碳点的过程中常需要额外添加掺杂剂或钝化剂对碳点进行修饰或钝化[15,16]. 此外, 水作为微波反应法最常用的溶剂, 在反应过程中会随着温度升高而蒸发损失, 这将导致体系加热不均或反应不完全. 丙三醇作为一种常见的低毒有机溶剂, 具有较高的沸点(290 ℃)和介电常数(25 ℃时ε=42.48); 同时丙三醇富含羟基, 作为微波反应溶剂时可在提供高温合成条件的同时参与反应过程, 从而对碳点的表面进行钝化[17]. 本文以柠檬酸和丙三醇为原料, 采用微波辅助法一步合成了钝化的碳点. 该合成方法快速、简单、易于操作, 合成的碳点具有蓝色荧光, 量子产率为11.2%. 利用透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)仪、红外光谱(FTIR)、 X 射线光电子能谱(XPS)、荧光光谱、紫外吸收光谱和时间分辨荧光光谱对合成的碳点进行了结构和性质表征, 并考察了碳点在实际水样中检测Fe3+的能力.1 实验部分1.1 试剂与仪器柠檬酸、丙三醇、 MgCl2, Ba(NO3)2, Co(NO3)2, NiCl2, CdCl2, Pb(NO3)2, ZnCl2·H2O, NaCl, AgNO3, MnCl2, HgCl2, CuCl2·H2O, FeCl3, CrCl3, CaCl2, NaH2PO4和Na2HPO4均为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司.JEM-2100F型透射电子显微镜(日本电子公司)用于碳点的形貌表征;D/MAX2550X型X射线衍射仪(日本理学公司)用于确定碳点的晶型结构; AVATAR 360 型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司)用于测定碳点的红外吸收光谱; ESCALAB250型X射线光电子能谱仪(美国热电公司)用于测定碳点表面元素的价态; Hitachi F-2700型荧光分光光度计(日本日立公司)用于测定碳点的荧光光谱; Shimadzu UV-Vis 2450型分光光度计(日本岛津公司)用于测定碳点的紫外吸收光谱; FLS920型荧光光谱仪(英国爱丁堡公司)用于测定碳点的荧光寿命;OPTIMA 3300DV型ICP等离子发射光谱(美国珀金埃尔默公司)用于测定实际样品中Fe3+的含量.1.2 碳点的制备将0.63 g(3 mmol)柠檬酸与2 mL丙三醇混合, 于900 W微波条件下加热15 min, 得到深黄色溶液. 冷却至室温后, 向该溶液中加入5 mL去离子水稀释, 搅拌均匀后用0.22 μm 滤膜过滤. 将过滤得到的溶液放入透析袋中，在去离子水中纯化48h(透析袋截留分子量为1000). 旋转蒸发除去溶剂, 置于60 ℃烘箱中烘干, 最终得到淡黄色固体粉末. 取0.02 g碳点固体粉末用去离子水充分溶解后定容至100 mL, 碳点的浓度为0.2 g/L. 碳点的合成过程见Scheme 1.Scheme 1 Schematic illustration of the synthesis process1.3 碳点量子产率的计算通过与标准物质硫酸奎宁(0.1 mol/L硫酸溶液中量子产率为54%)进行比较来计算碳点的量子产率(QY), 在345 nm波长激发下, 分别对标准物质和待测碳点的荧光发射峰面积进行测量, 测量时标准物质和待测物质的紫外吸收均小于0.05, 根据如下公式计算合成碳点的荧光量子产率(Φ)[18]:(1)式中: x和s分别代表待测样品和已知量子产率的标准物质; Φ为量子产率; I和A分别代表样品的荧光发射曲线积分强度和紫外吸收强度; η为折射率. 通过计算得到碳点的量子产率为11.2%.1.4 碳点的荧光检测在室温下进行Fe3+的测定. 向2 mL的离心管中加入50 μL 碳点溶液、100 μL PBS缓冲溶液(0.2 mol/L, pH=6.0)和不同体积的FeCl3标准溶液, 用去离子水稀释至2 mL, 充分振荡15 min后测定其荧光光谱, 激发发射狭缝设置为10 nm, 激发波长为345 nm.1.5 实际水样的处理和检测3种实际水样分别取自于吉林大学宿舍和实验室的自来水及当地湖水(长春市清湖). 水样用0.22 μm滤膜过滤除去固体杂质, 记录345 nm激发波长下的荧光发射强度, 利用1.4节方法通过标准曲线计算水样中Fe3+的浓度.2 结果与讨论2.1 合成条件的优化对碳点的合成条件进行了优化. 由于微波反应中不同体积的丙三醇吸收微波的能力不同, 所以实验中固定丙三醇的用量为2 mL, 考察了不同柠檬酸的用量(1, 2, 3, 4, 5 mmol)和不同反应时间(5, 10, 15, 20 min)所合成碳点的量子产率(结果见图1). 实验结果表明, 随着柠檬酸用量的增加, 碳点的量子产率随之提升, 在柠檬酸使用量为3 mmol时量子产率达到最大, 随后逐渐降低; 随着反应的进行, 碳点的量子产率逐渐升高, 在15 min处达到最大; 之后, 随着反应时间的延长, 碳点的量子产率稍有下降. 因此, 确定碳点的最佳合成条件为柠檬酸用量3 mmol, 反应时间15 min. Fig.1 Quantum yields of the CDs with different dosages of citric acid(A) and different reaction time(B)2.2 碳点的表征从图2(A)中碳点的TEM照片可以看出合成的碳点尺寸均一, 分散性良好; 通过粒径分布可以看出碳点的尺寸在1.5～4.0 nm之间. XRD谱图[图2(B)]显示, 碳点在2θ=20.4°处有宽衍射峰, 表明碳点具有无定形碳的结构[14].Fig.2 TEM image(A) and XRD pattern(B) of the CDsInsert of (A): corresponding size distribution.为了确定碳点表面的基团, 对其进行了红外光谱测试. 如图3(A)所示, 位于3359 cm-1 处的宽峰及2939 cm-1 处的峰归属于O—H和C—H的伸缩振动[19];1728 cm-1处的峰表明CO基团的存在[20]; 1595和1396 cm-1 处的峰对应COO—基团的非对称和对称伸缩振动[21,22]; 1197和1043 cm-1处的峰对应酯基的伸缩振动[2]. 碳点的表面元素价态表征结果见图3(B). 在碳点的XPS全扫描谱中, 存在285和 533 eV 2个特征峰, 分别代表C1s和O1s的结合能峰[23]. 对C1s 进行分峰拟合后得到了位于284.6, 286.6和289.3 eV处的3个拟合峰, 分别对应于 C—C/CC, C—O和CO 3个组分[图3(C)][9,10]; 对O1s进行分峰拟合后得到了532.2和535.3 eV 2个拟合峰, 分别对应CO和C—O—C/C—OH 2个组分[图3(D)][24,25]. 推测碳点的形成过程为小分子柠檬酸在微波加热条件下碳化成核, 进而与丙三醇发生酯化反应, 钝化了碳点表面. 综合FTIR光谱以及XPS光谱表征结果可知, 制备的碳点表面含有丰富的羧基、羟基和羰基, 表明在合成过程中碳点表面被丙三醇充分钝化.Fig.3 FTIR(A) and XPS(B) spectra of the CDs and high resolution XPS spectra of C1s(C) and O1s(D) of the CDsFig.4 Fluorescence and UV-Vis absorption spectra of the CDsInsert: photographs of the CDs solution under UV light(left) and visible light(right). 为了考察所合成碳点的光学性质, 对碳点溶液进行了荧光光谱和紫外吸收光谱表征. 如图4所示, 在345 nm波长光激发下, 碳点在433 nm处具有最强的荧光发射. 碳点在220 nm处有强的紫外吸收峰, 对应电子的π-π*跃迁. 然而, 当激发波长为220 nm时, 碳点没有荧光发射. 此结果表明, 碳点内部的共轭结构并不是有效的荧光发射中心[26]. 研究中发现, 在不同的pH环境中碳点的荧光强度会受到影响. 如图5(A)所示, 当pH值从3升至7时, 碳点的荧光强度基本保持不变; 当pH值继续升高至8时, 碳点的荧光强度显著下降; 随着溶液pH值继续提升至11, 碳点的荧光强度继续降低. 这种现象通常是碱性环境使碳点表面基团去质子化导致的[13], 也印证了所合成碳点的荧光来自碳点的表面态而非核结构. 将碳点溶液在室温下保存7 d, 其荧光强度基本无变化. 溶液离子强度对所合成碳点荧光的影响结果如图5(B)所示. 当溶液中NaCl 浓度为5 mol/L 时, 碳点的荧光强度并未发生明显改变. 以上结果表明, 制备的碳点在离子强度较高的环境下仍然具有良好的稳定性.Fig.5 FL intensity of the CDs at different pH values with and without the addition of 50 μmol/L Fe3+(A), FL intensity of the CDs under di fferent concentration of NaCl(B), FL decay of the CDs in the absence and presence of 50 μmol/L Fe3+(C) and UV-Vis absorption spectra of the CDs before and after adding 50 μmol/L Fe3+(D)Fig.6 Change of FL intensity of the CDs with 50 μmol/L Fe3+ againstdi fferent incubation time(A) and effect of different metal ions(50 μmol/L) on the FL intensity of the CDs(B)2.3 水样中Fe3+的检测由于Fe3+能猝灭碳点的荧光, 因此可以基于碳点荧光猝灭法检测Fe3+. 实验中研究了碳点与Fe3+反应时间对荧光强度的影响, 如图6(A)所示. Fe3+可以快速猝灭碳点的荧光, 当反应时间超过10 min后, Fe3+对碳点的荧光猝灭程度基本不变. 为了获得最大的猝灭效率, 选择反应时间为15 min. 对不同pH下Fe3+对碳点的猝灭程度的考察结果如图5(A)所示, 在pH=6时, Fe3+对碳点的荧光具有最高的猝灭程度. 为了探究Fe3+猝灭碳点荧光的机理, 对加入Fe3+前后碳点的荧光寿命进行了测试. 图5(C)为碳点在加入Fe3+前后的荧光衰减曲线, 二者几乎没有差异. 计算得到的平均荧光寿命分别为4.2和4.1 ns, 表明Fe3+对碳点的荧光猝灭不属于动态荧光猝灭. 由图5(D)所示的紫外吸收谱图也可以看出, 加入Fe3+后碳点在300 nm处出现了新的吸收峰, 这表明碳点和Fe3+之间产生了络合作用. 以上结果表明, Fe3+对碳点的荧光猝灭机理是静态荧光猝灭, 碳点表面基团与Fe3+之间通过络合作用生成复合物, 导致碳点荧光猝灭. 为了评估该方法的选择性, 考察了常见金属离子对碳点荧光的猝灭程度. 如图6(B)所示, Fe3+可以明显猝灭碳点荧光, 而其它离子对碳点荧光的影响很小, 表明该方法具有较好的选择性.在优化的条件下, 研究了Fe3+对碳点荧光强度的影响. 随着溶液中Fe3+浓度的增加, 碳点的荧光强度逐渐减弱[见图7(A)]. 图7(B)为碳点对Fe3+响应的线性Stern-Volmer方程曲线, 其表达式为(2)该方法的检测线性范围在5～50 μmol/L之间, 检出限为2.16 μmol/L. 将此方法用于实际环境水样品中Fe3+的测定, 未检出Fe3+离子. 经过ICP测定, 在实验室自来水样以及湖水样品中均未检测出Fe3+; 寝室自来水水样中检测到少量的Fe3+(9.3×10-4 μmol/L), 这一含量小于本方法的检出限. 为了进一步评估该方法的实用性, 对3种实际水样进行了加标实验(Fe3+浓度分别为5, 10和20 μm ol/L), 测试结果列于表1. 可见, 该方法的回收率在96.8%～106.0% 之间, RSD<1.1%. 将本文方法与文献[27～32]报道的基于碳点检测Fe3+的方法进行了对比, 结果列于表2, 可见, 本文所建立的方法具有较好的分析性能.Fig.7 FL spectra of the CDs with different concentrations of Fe3+(A) and the linear relationship between F0/F-1 and Fe3+ concentration(B) Inset of (B) amplified the fitting line. The error bars represented standard deviations based on three independent measurements.Table 1 Analytical results of Fe3+ in spiked practical water samples by the proposed method SampleAdded/(μmol·L-1)Total f ound/(μmol·L-1)Recovery(n=3, %)RSD(n=3, %)Tap water154.8596.81.1109.7597.40.42019.4897.40.6Tap water155.18103.80.51010.15101.51.02020.03100.20.7Lakewater55.29106.00.61010.58105.90.62020.32101.60.5Table 2 Comparison of different CDs-based Fe3+ probeProbeLinear range/(μmol·L-1)LOD/(μmol·L-1) Ref. ProbeLinear range/(μmol·L-1)LOD/(μmol·L-1) Ref. CDs0—700035[27]N-CDs2—250.9[31]CDs12.5—1009.97[28]N-CDs20—1002.56[32]GQD1—807.22[29]CDs5—50 2.16This workN-CDs0—4 1.17[30]3 结论采用丙三醇作为微波法制备碳点的反应溶剂，丙三醇在碳点的制备过程中不仅可提供较高的反应温度, 同时也是一种钝化剂, 起到对碳点表面进行修饰和钝化的作用. 将其与柠檬酸混合后利用微波辅助法一步合成了钝化的荧光碳点. 合成的碳点尺寸均一且有良好的稳定性. 通过结构和性质表征发现, 合成的碳点表面具有多种亲水基团, 表明碳点表面在反应过程中被充分地钝化. 利用Fe3+可以静态猝灭碳点荧光这一特点, 建立了基于碳点检测水中Fe3+的方法, 并在实际水样品的检测中获得了较好结果. 本文所提出的碳点合成方法具有操作简单及耗时少等优点, 并扩展了微波法合成碳点的溶剂.参考文献【相关文献】[1] Guo Y., Zhang L., Zhang S., Yang Y., Chen X., Zhang M., Biosens. Bioelectron., 2015, 63, 61—71[2] Wang Z., Long P., Feng Y., Qin C., Feng W., RSC Adv., 2017, 7, 2810—2816[3] Paneque P., lvarez-Sotomayor M. T., Clavijo A., Gómez I. A., Microche m. J., 2010, 94, 175—179[4] Ohashi A., Ito H., Kanai C., Imura H., Ohashi K., Talanta, 2005, 65, 525—530[5] Moreno I. M., González-Weller D., Gutierrez V., Marino M., Cameán A. M., González A.G., Hardisson A., Microchem. J., 2008, 88, 56—61[6] Yang C., Ren H., Yan X., Anal. 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碳纳米点合成（微波法）【实验目的】1、了解碳纳米点的基本性质（发光性质等）及应用前景2、掌握微波法制备碳纳米点的操作过程【实验仪器】微波炉（提供微波加热），手提式紫外分析仪，去离子超纯水机，电子天平【实验原理】近年来，由碳元素构成的各种纳米材料诸如富勒烯、石墨烯、碳纳米管和碳纳米点等不断被发现，碳纳米材料以其优良的性质成为21世纪科技创新的前沿领域。

尤其作为一种新型的碳纳米材料，碳纳米点因具有良好的水溶性、稳定性、低毒性、耐光漂白以及很好的生物相容性，正引起人们极大的关注，有望替代有机染料和多含重金属元素的半导体量子点在生物成像与传感、光催化及光电器件等领域的应用。

作为新型碳纳米材料，碳纳米点以其优异的物理和化学性质吸引了国内外学者的广泛关注和研究。

为制备出荧光性能优良的碳纳米点，世界各国研究人员已经建立了多种制备碳纳米点的新方法。

其中，微波技术已经成为一种重要的合成碳纳米点的化学手段。

例如，2009年，Zhu等人报道了一种简单、经济的制备荧光碳纳米点的微波辅助热解法，具体过程为：将一定量的聚乙二醇（PEG-200）和糖类物质（葡萄糖和果糖等）溶解在蒸馏水中形成透明溶液，然后将该溶液在微波炉中加热，随着反应的进行，溶液颜色由无色逐渐变为黄色，最后为黑色，即得到了荧光碳纳米点。

通过改变微波处理时间，可以很好地控制碳纳米点的尺寸及发光特性。

微波处理时间越久，碳纳米点尺寸越大，发光向长波长移动。

【实验内容】1、将1 g柠檬酸和1 g（2 g）尿素溶于20 mL去离子水中形成透明溶液；2、将混合溶液放入750 W的微波炉中微波加热15 min左右，在此过程中反应液从无色溶液逐渐变为淡棕色溶液最后变为深褐色粘稠状固体，表明形成了碳纳米点；3、取少量反应产物溶于去离子水中，置于紫外分析仪下，分析两种碳纳米点样品的发光特性。

【注意事项】1、药品称量需认真，以免所制备的两种碳纳米点的发光性质差别不明显；2、微波加热的时间要掌握好，加热时间太短或太长都会影响碳纳米点质量和发光性质。