浅析大学化学教学中常见碳正离子的稳定性
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第三章碳正离子
RNu + :X Reaction Coordinate (progress)
3) Stereochemistry of the SN1 Reaction
Since carbocations are planer and sp2-hybridized, they are achiral.
Thus if we carry out an SN1 reaction on one enantiomer of a chiral reactant, the product ( a racemic mixture) must be optically inactive.
碳原子与离去基团之间原有的共价键断裂， 离去基带着一对电子离开分子。
通式：R-X + Y ：
R- Y + X ：
四种SN反应类型
(A) neutral substrate + neutral nucleophile
(B) neutral substrate + anionic nucleophile
甲基推电子基通过C-Hσ键与C+的空轨道共轭。
σ共轭效应的研究 在超酸催化下进行 超酸：强的质子给予体，强度用哈米特酸度H°表示
超酸特点：1) 给质子能力强，亲核性低； 2) 凝固点低； 3) 粘度小。
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在超酸介质中可得到热力学最稳定的碳正离子
第三章 亲核取代反应及碳正离子
(Nucleophilic Substitution and Carbocations)
一、碳正离子的产生、结构和稳定性 1、产生及类型：有机反应中产生的活性中间体的一种。
有机化合物中碳正离子的稳定性
3结论
本文采用氢氧化钠对活性氧化铝进行改性,
参考文献：
[1 ]宋倩•火山岩基多孔陶粒吸附去除地下水中氟的特性和机理研究
[D].天津大学硕士论文,2017( 12).
[2"
,，苏艳丽•聚硅酸改性对活性氧化铝除氟性能的影响
[J].应用化工,2014(10)： 1K47-1K49.
[3 ]王小敏，陈乔，
，等•连翘果、连翘叶乙醇提取物的抑菌活性
2.1 pK&+值⑷ 将三苯甲醇在酸性介质中放置，很容易得到三苯
甲基正离子。用下式可以描述碳正离子的稳定性：
式中：Hr为介质的酸度，在稀溶液中，HrC@H ； @Kr+是ROH和RB浓度相等时的pHA利用@Kr+可 以相对比较碳正离子的稳定性，但该法仅适用于 醇在酸性介质中离子化形成较稳定的正离子。从 表2可以看出，芳香环上连有给电子基团时 ，其相 应的碳正离子有较大的@Kr+，芳香环上连有吸电
doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2020.01.006
中图分类号：TQ211
文献标志码:A
文章编号：1008-1267(2020)01-0014-04
Carbocation stability in organic compounds
WEI Rong-bao (School of Chemistry and Engineerings Tinjin Universtry of Technology^ Tianjin 300384) Abstract： This paper briefly introduces the factors affecting of the stability of carbocation. Summarizes two
碳正离子的构型与稳定性
碳正离子的构型与稳定性学院: 食品工程与生物技术学院学号: 14144107姓名: 田永明碳正离子的构型与稳定性食品工程与生物技术学院 14144107 田永明摘要:在自然界中存在着许多有机化合物，它们每时每刻都在发生着变化，而许多的反应都是多步完成的。
在这些过程中存在着一个或多个活性中间体。
论证这些活性中间体存在及它们的结构是研究有机反应机理的重要环节。
由于有机化合物发生的反应不同，化学键断裂方式也不同，它们的活性中间体也不同，其中最多的活性中间体有碳正离子、碳负离子、自由基、碳烯、苯炔等。
碳正离子是有机化学反应过程中产生的活性中间体，它的稳定性及立体构型甚至直接决定着化学反应产物的产生速度和产率。
然而活性中间体碳正离子的寿命是极其短暂的，一个反应机制的主要内容就是说明一个中间体的形成和消灭的过程，活性中间体的形成和消灭的过程也就是一个反应的反应机制，因而得到这些活性中间体的证据及碳正离子稳定性理论，成为研究有机反应机制的一个重要重要成果。
对于碳正离子的存在和结构确定碳正离子的生成、碳正离子的稳定性及对反应的影响很有意义。
可以更加深化碳正离子存在的反应的机理，就有利于碳正离子的稳定性的原理的应用及指导有机合成路线的选择和设计。
关键词:碳正离子;稳定性;碳正离子的反应类型;一、碳正离子1、碳正离子是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示(R为烷基)。
碳正离子及其反应于20世纪20年代由C(K(英戈尔德等提出的。
碳正离子可以认为是通过共价C-C单键中一对电子的异裂反应而产生。
2、碳正离子的结构碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能:一种是中心碳原子处于sp3杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp2杂化状态下的平面构型(见下图)在这两种构型中，以平面构型比较稳定，这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远，空间位阻最小;另一方面是sp-杂化的s成份较多，电子更靠近于原子核，也更为稳定;再一方面空的p轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。
大学有机化学中碳正离子稳定性的探讨
大学有机化学中碳正离子稳定性的探讨作者：王丽娜杨高洁王晨来源：《教育教学论坛》2017年第07期摘要：本研究针对大学有机化学课本中关于碳正离子稳定性相关知识的不完善之处，通过理论计算方法定量分析各种碳正离子的稳定性。
在计算结果的基础上，研究和探讨了不同结构的碳正离子，并与课本相关理论知识进行联系和对比，帮助大学生学习有机化学课本中与碳正离子相关的内容。
关键词：碳正离子稳定性；烃基；杂原子；环张力；ΔGr中图分类号：G642.0 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2017）07-0209-02一、前言碳正离子是一种带一个单位正电荷的不稳定粒子，最外层有6个电子。
经典碳正离子是平面结构，碳为sp2杂化。
大学有机化学中，亲电加成、卤代烷SN1取代、苯环亲电取代、频哪醇重排等反应中皆涉及碳正离子。
所以重点把握碳正离子知识，对深入理解相关反应机理至关重要。
当前通用的大学有机化学相关教科书、参考书中，关于碳正离子内容存在不足之处，主要有以下两点：书中仅讨论甲基、1°、2°、3°碳正离子及烯丙基、苄基碳正离子的稳定性顺序。
如《有机化学（邢其毅）》[1]关于碳正离子的内容中，只简要解释了超共轭影响：因σ-p超共轭作用，碳正离子稳定性为3°>2°> 1°>CH3+。
虽单独提到烯丙基和苄基碳正离子稳定性，却未提到烃基、杂原子等对碳正离子稳定性的影响。
此外，大部分书仅从定性分析角度讨论碳正离子稳定性，如《有机化学（贺敏强）》[2]中只用p-π共轭效应理论解释苄基、烯丙基这两个1°碳正离子比普通的1°碳正离子稳定原因，未作定量解释；书中提到苄基、叔丁基碳正离子比异丙基碳正离子稳定，却未比较这两者的稳定性；又如《有机化学（徐建明）》中只提到烯丙基碳正离子因p-π共轭效应稳定，炔丙基碳正离子也有这种作用，而书中没有两者比较。
第三章碳正离子
举例：
CH 3 H 3 C C Br
CH 3
Rate -limiting step
H3C
CH 3 C+
CH 3
Fast + Br -
step
OH 2
H
CH 3 H 3 C C OH
CH 3
OH 2
H3C
CH 3 H
CO
H CH 3
34
SN1 反应势能图：
G# RX + :Nu -
R + + :X Carbocation intermediate
pKR+=log[R+]/[ROH] + HR
当反应达到平衡、 [R+]=[ROH]时，pKR+ = HR （酸度函 数）;
pKR+ 愈大， 碳正离子愈稳定。
H
7
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一些碳正离子的pKR+值
碳正离子
三苯基甲基 4-甲氧基三苯基甲基 4-硝基三苯基甲基 二苯基甲基 三环丙基甲基 环庚三烯正离子 三苯基环丙烯基
AcOH
+ OBs
OAc
5
OBs
6
7
4
1
+
3
2
OAc
OAc
7
4
5
OAc
6
3
1
2
有旋光
3
4
7
5
外消旋 OAc 1
2Leabharlann 6OAc7
4
5
6
4
3
5
1
+2
3
6
浅析大学化学教学中常见碳正离子的稳定性
+
+ pKR
碳正离子 C6H5CH
+ 2 +
+ pKR
－15.5
+
－20 －6.63
(C6H5)2CH
－13.3
(C6H5)3C
－2.3
+4.7
1
1.1
几类碳正离子稳定性的比较
链烷基碳正离子 比较图 1 所示的几种链烷基碳正离子。首先，从电子效应来看，一方面碳正离子中心碳的杂化状 态为 sp2，其余碳均为 sp3 杂化，杂化状态的不同使甲基带有微弱的给电子诱导效应；另一方面，甲基 C―H σ 键与正电荷所在的空 p 轨道间还存在给电子的 σ-p 超共轭效应，此二者均有助于稳定碳正离 子，且甲基越多影响越大。其次，当卤代烃形成图 1 中的碳正离子时，杂化状态的改变使键角由 109.5°增为 120°左右，故而角张力得以释放。且取代基越多，角张力释放得越明显，稳定性就越高。 因此，电子效应和空间效应对图 1 中碳正离子的影响是一致的。 对照表 1 中的相关数据，发现定量和定性分析的结论完全一致。进行溴代烷 RBr 在甲酸存在下的 SN1 水解反应，发现其相对速率为：(CH3)3CBr : (CH3)2CHBr : CH3CH2Br : CH3Br = 108 : 45 : 1.7 : 1.0[19] ， 这一实验事实进一步确定了它们如图 1 所示的稳定性顺序。
碳正离子是有机反应中最重要的活泼中间体之一，其稳定性的大小直接影响着反应速率的快慢、 反应方向、反应历程及产物的结构等，因此，它一直是大学基础有机化学和高等有机化学教学中的一 个重点和难点[1]。然而，国内现有的多本教材对碳正离子稳定性的排序并非完全一致。比如，有的教 材认为叔碳正离子的稳定性大于烯丙基或苄基碳正离子，有的则看法相反 [2 11]。鉴于各方观点不一 致，容易对教学造成困惑，所以有必要深入讨论一下这些常见碳正离子的稳定性。 通常所说的碳正离子是指键连 3 个原子或基团的、最外层具有 6 个电子的经典碳正离子，一般以 平面或近似平面型的 sp2 杂化为主，正电荷集中在空的 p 轨道上。对于碳正离子而言，任何使中心碳 原子上电子云密度增加的因素，都有助于分散正电荷，提高其稳定性。定性地看，电子效应、空间效 应、溶剂效应及芳构化效应是其主要影响因素；定量地看，R―H ң R+ + H 异裂的离解能(或 R+与 H 的亲和势)(表 1)和酸度函数值(表 2)是其常用的分析方法[5,12,13]。另外，也可借助 13C NMR 谱分析中心碳 原子周围不同的化学环境[13]，从而确定碳正离子的稳定性。
+ pKR
碳正离子 C6H5CH
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(C6H5)2CH
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(C6H5)3C
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几类碳正离子稳定性的比较
链烷基碳正离子 比较图 1 所示的几种链烷基碳正离子。首先，从电子效应来看，一方面碳正离子中心碳的杂化状 态为 sp2，其余碳均为 sp3 杂化，杂化状态的不同使甲基带有微弱的给电子诱导效应；另一方面，甲基 C―H σ 键与正电荷所在的空 p 轨道间还存在给电子的 σ-p 超共轭效应，此二者均有助于稳定碳正离 子，且甲基越多影响越大。其次，当卤代烃形成图 1 中的碳正离子时，杂化状态的改变使键角由 109.5°增为 120°左右，故而角张力得以释放。且取代基越多，角张力释放得越明显，稳定性就越高。 因此，电子效应和空间效应对图 1 中碳正离子的影响是一致的。 对照表 1 中的相关数据，发现定量和定性分析的结论完全一致。进行溴代烷 RBr 在甲酸存在下的 SN1 水解反应，发现其相对速率为：(CH3)3CBr : (CH3)2CHBr : CH3CH2Br : CH3Br = 108 : 45 : 1.7 : 1.0[19] ， 这一实验事实进一步确定了它们如图 1 所示的稳定性顺序。
碳正离子是有机反应中最重要的活泼中间体之一，其稳定性的大小直接影响着反应速率的快慢、 反应方向、反应历程及产物的结构等，因此，它一直是大学基础有机化学和高等有机化学教学中的一 个重点和难点[1]。然而，国内现有的多本教材对碳正离子稳定性的排序并非完全一致。比如，有的教 材认为叔碳正离子的稳定性大于烯丙基或苄基碳正离子，有的则看法相反 [2 11]。鉴于各方观点不一 致，容易对教学造成困惑，所以有必要深入讨论一下这些常见碳正离子的稳定性。 通常所说的碳正离子是指键连 3 个原子或基团的、最外层具有 6 个电子的经典碳正离子，一般以 平面或近似平面型的 sp2 杂化为主，正电荷集中在空的 p 轨道上。对于碳正离子而言，任何使中心碳 原子上电子云密度增加的因素，都有助于分散正电荷，提高其稳定性。定性地看，电子效应、空间效 应、溶剂效应及芳构化效应是其主要影响因素；定量地看，R―H ң R+ + H 异裂的离解能(或 R+与 H 的亲和势)(表 1)和酸度函数值(表 2)是其常用的分析方法[5,12,13]。另外，也可借助 13C NMR 谱分析中心碳 原子周围不同的化学环境[13]，从而确定碳正离子的稳定性。
c正离子
三级碳正离子>二级碳正离子>一级碳正离子>甲基碳正离子若有共轭效应存在则更加稳定.反应也是向生成最稳定的化合物方向.因此许多反应生成的物质会发生重排.即碳正离子的迁移.理论上是从诱导效应和共轭效应两方面判断：结论就是如下的规律;Ph-+CH2 > CH2=CH-CH2+> +C(CH3)3 > +CH(CH3)2 > +CH2（CH3) > +CH3从物理学角度来说，电荷越分散，带电体系越稳定Ph-+CH2和CH2=CH-CH2+之所以稳定，是因为正碳离子采取sp2杂化，有一对空的p轨道，可以和苯环或是烯烃的p轨道平行形成p-π共轭，从而使得正电荷分散+C(CH3)3 > +CH(CH3)2 > +CH2（CH3) > +CH3是因为超共轭效应和诱导效应，带正电荷的C院子周围的烷基增多有利于其电荷分散那像CH2=CH-CH2+跟CH2=C+-CH3 哪个更稳定？前者稳定得多，前者的结构是两个p轨道和一个空p轨道两两平行，空p轨道的电荷可以分散到π键上，即p-π共轭，后者则没有这种效果碳正离子肯定是缺电子，你看看附近的基团是什么样的。
如果是吸电子的，就会更不稳定，如果是推电子的，就会稳定。
至于基团吸或者推电子的强弱，就翻书吧。
举例，三级碳正离子稳定性大于二级碳大于一级碳。
带苯环的话。
共轭的话会稳定，破坏共轭的话就不稳定。
比如Ph-CH2 + 就比Ph +稳定。
前者的CH2的C以sp2杂化参与共轭，而后者则破坏了苯环共轭，碳正离子不稳定。
暂时想到这么多。
ph-CH=CH-CH2+较稳定。
笨、碳碳双键和甲基正离子共轭，电子离域，较稳定。
1，比较诱导效应的强弱，就是楼上所说的供电子基团越多越稳定，比如在魔酸溶液中大量存在的叔丁基碳正离子：(CH3)3C+就较稳定。
2，比较共轭效应，p-π共轭比诱导效应甚至更加明显，比如苯环相连的碳正离子，p轨道和苯环共轭，苯环大π键电子离域到正电荷碳原子降低碳原子的正电性从而使整体能量降低，这个比甲基的供电子诱导效应要强一些，形成正离子更加稳定。
第五讲 高等有机碳正离子
33
2. 空间效应 从理论上讲，碳正离子采取的是sp2杂化形式，它所拥有的
三个原子(或基团)之间的夹角应是120°，但事实上，大多数情况 下这三个原子(或基团)不相同，该平面结构并非是对称性的120° 空间伸展，而是由于基团的相对排斥产生偏差，这样的斥力我 们称为背张力，基团越大，背张力越大，越有利于离去基团的 离去，越有利于碳正离子的生成，其离子的稳定性越大。此外， 背张力促进溶剂解的作用也特别明显。
一步反应
中间体
E1
二步反应
E2
反应进程
由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经过一个过渡 态）；也可以分两步完成（经过两个过渡态），中间可瞬时 生成具有一定稳定性的中间体。如果一个反应有n个活泼中 间体，则会有n+1个过渡态。
66-6
A + B 过渡态 反应物
C+D 产物
A + B 过渡态1 反应物
通过拉曼光谱、核磁共振及红外光谱等可以证明，简 单的烷基碳正离子均为平面结构。
20
例外 如三苯甲基碳正离子，由于三个苯基的空间作用，不 处在同一平面，苯环之间彼此互为54°角，呈螺旋桨形 结构；苯正离子和炔正离子的正电荷不可能处在P轨 道上，而是分别处在sp2和sp杂化轨道上；桥头碳正离 子也不能采取平面构型。
活泼中间体 过渡态2
C+D 产物
碳
碳
正
负
离
离
子
子
自 由 基
卡 宾
66-7
有 机 化 学 常 用 稳 定 性 （ Stability ） 和 反 应 活 性 （Reactivity）来讨论物种的性质。
① 稳定性（Stability）
稳定性是指物种维持稳定存在状态和性质不变的能力， 是分子的内在性质，是热力学性质。一般而言，物种基态 的HOMO能级低或LUMO能级高则其能量低，稳定性大， 反之则相反。
碳负离子和碳正离子对比,碳负离子的稳定性,碳正离子的稳定性,自由基的稳定性
碳正离子与碳负离子的对比一、碳正离子1.碳正离子的产生碳正离子可以认为是通过C-C 单键中一对电子的异裂形成的，式中X 代表卤素。
碳正离子中带正电荷的碳原子是sp 2 杂化，三个杂化轨道呈平面排列与其他原子或基团成键，键角约为120o ，有一个垂直于此平面的空p 轨道，这个空的P 轨道与化学性质密切相关。
B碳正离子很不稳定，需要电子来完成八隅体构型，因此任何给电子的因素都能使正电荷分散而稳定，任何吸电子的因素均能使正电荷集中而更不稳定。
故而R 的共轭效应，给电子的诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子起稳定作用。
2.碳正离子的稳定性烷基有给电子的诱导效应，故带正电荷的碳上的烷基越多，给电子的诱导效应越大，使正电荷越分散而稳定。
还有超共轭效应，也使得碳正离子更稳定。
P-π共轭也能使正电荷分散而稳定，碳正离子与不饱和的烯或芳基相连时，共轭体系越多，碳正离子越稳定。
(CH 3)3C +>(CH 3)2C +H>CH 3C +H 2>C +H 3 (CH 2=CH)3C +>(CH 2=CH)2C +H>CH 2=CHC +H 2由于碳正离子中带正电荷的碳原子是sp 2 杂化，桥头碳原子由于桥的刚性结构，不形成具有平面三角形的SP 2轨道的碳正离子，即使能形成也很不稳定。
3.碳正离子的反应（1）与与亲核试剂结合：R ++Nu —→R —Nu （2）消除邻位碳上的一个质子而形成烯烃：（3）和烯烃加成形成更大的碳正离子：R 3CXR 3C+XoC +3C +2HC+H 2>>CHC+C CR ++C CC C +R（4）使芳香环烷基化：（5）重排成为更稳定的碳正离子：在有碳正离子的反应中，例如S N 1中，其反应机理如下：R 33C ++X _ R 3C ++N u 3CNu由于碳正离子的平面结构，带正电的碳原子上有一个空的P 轨道，如果该碳原子上连接着三个不同的基团，由于亲核试剂从平面两边进攻的机会相等，因而可以得到“构型保持”和“构型翻转”两种化合物如下：S N 1反应中还包含了碳正离子的另一个重要的反应—重排反应，如上面已给的图中，由一级碳正离子转变为三级碳正离子就是一个重排反应。
带有双键的碳正离子的稳定性顺序
带有双键的碳正离子的稳定性顺序
一、单键。
单键，在化合物分子中两个原子间以共用一对电子而构成的共价键。
通常用一条短线“-”表示。
两个原子间只有一个键，以A--B表示。
如烷烃分子中碳原子与碳原子间碳原子与氢原子间都以单键结合。
只含有单键的有机化合物具有饱和性，能起置换反应，不能起加成反应和聚合反应。
单键有键能、键长、键角等属性，它们影响着单键的稳定性。
一般来说，键长越小，键能越大，单键越稳定。
我们也可以通过单键稳定性来判断化合物的稳定性。
如一般来说氟化氢较氯化氢稳定，因为氢氟单键相较氢氯单键键能更大，键长更长。
二、双键。
在化合物分子中两个原子间以二个共用电子对构成的重键。
若两个原子形成一个σ键后，还各有一个未成对的p电子，它们可以相互重叠形成π键。
这种(σ+π)的组合称为双键，常用二条短线以A=B表示，如H2C=CH2(乙烯)。
碳原子与碳原子以双键结合。
虽然双键比单键强，但含有双键的有机化合物具有不饱和性，能起加成反应和聚合反应。
三、三键。
三键，是在化合物分子中两个原子间以三对共用电子构成的重键（共价键），叫做三键（以前写作大写的“叁键”）。
三键常用三条短线表示。
例如：在乙炔HC≡CH分子中，碳原子与碳原子，氢化氰等物质以三键结合。
含有三键的有机化合物具有很大的不饱和性，容易起加成反应和聚合反应。